IPC分类号 : B01J23/745,B01J23/889,B01J23/80,B01J23/75,B01J23/885,C07D277/64,C07C69/738,C07C67/40,C07J1/00
专利摘要
本发明公开了一种疏水性水滑石负载双金属催化剂及其氧化催化应用。所述疏水性水滑石负载双金属催化剂包括：双金属活性组分，以及载体，所述双金属活性组分均匀负载在所述载体上，所述双金属活性组分包括非贵金属活性组分和M金属活性组分，其中M金属活性组分包括Co、Ni、Mn、Zn、Fe和Mo等，所述载体包括水滑石。本发明采用该催化剂，在绿色氧化剂环境下，使用α‑羟基苯乙酮或其衍生物和邻氨基苯硫酚或其衍生物或者醇或其衍生物作为反应起始物，可制备得到2‑酰基苯并噻唑和α‑酮酯和/或衍生物。本发明的制备方法操作简单，绿色清洁，催化效率高，反应条件温和，不产生新三废，并且反应物转化率和目标产物收率高。
权利要求
1.一种氧化催化制备2-酰基苯并噻唑和/或其衍生物的方法，其特征在于包括：
提供疏水性水滑石负载双金属催化剂，所述疏水性水滑石负载双金属催化剂包括：双金属活性组分，以及载体，所述双金属活性组分均匀负载在所述载体上，所述双金属活性组分包括非贵金属活性组分和M金属活性组分，其中M金属活性组分选自Co、Ni、Mn、Zn、Fe和Mo中的任意一种或两种以上的组合，所述非贵金属活性组分为Cu，所述双金属活性组分于所述载体上的负载量为1～20wt％，所述载体为水滑石；
使包含有氧化剂、所述疏水性水滑石负载双金属催化剂、α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物、邻氨基苯硫酚和/或邻氨基苯硫酚衍生物和反应溶剂的均匀混合反应体系于40～100℃反应6～24h，获得2-酰基苯并噻唑和/或2-酰基苯并噻唑衍生物，所述2-酰基苯并噻唑和/或2-酰基苯并噻唑衍生物的结构如下式I所示，所述α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物的结构如下式a所示，所述邻氨基苯硫酚和/或邻氨基苯硫酚衍生物的结构如下式b所示：
其中，R
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述载体选自疏水性水滑石和/或类水滑石，所述疏水性水滑石和/或类水滑石载体选自镁铝水滑石、钴镁铝类水滑石和锌镁铝类水滑石中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述疏水性水滑石负载双金属催化剂是通过固相合成法制备的。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：R
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：R
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：R
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述烷氧基选自甲氧基或乙氧基。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酯基选自甲酯基或乙酯基。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述卤素选自F、Cl、Br或I。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述疏水性水滑石负载双金属催化剂与α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物的质量比为5～100∶100。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物与邻氨基苯硫酚和/或邻氨基苯硫酚衍生物的摩尔比为1∶1～1∶10。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应溶剂与所述α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物的质量比为10～100∶1。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述反应溶剂选自乙醇、甲醇、正丁醇、乙二醇、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的任意一种或两种以上的组合。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化剂选自空气、氧气和双氧水中的任意一种或两种以上的组合。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述双氧水与α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物的摩尔比为1～2∶1。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其特征在于还包括：在所述反应完成后，过滤分离出所述疏水性水滑石负载双金属催化剂，除去反应溶剂，将所获粗产物进行纯化，获得2-酰基苯并噻唑和/或2-酰基苯并噻唑衍生物。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于还包括：将分离出的疏水性水滑石负载双金属催化剂在碳酸钠水溶液中浸渍，再经过过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到再生的疏水性水滑石负载双金属催化剂。
18.一种氧化催化制备α-酮酯和/或其衍生物的方法，其特征在于包括：
提供疏水性水滑石负载双金属催化剂，所述疏水性水滑石负载双金属催化剂包括：双金属活性组分，以及载体，所述双金属活性组分均匀负载在所述载体上，所述双金属活性组分包括非贵金属活性组分和M金属活性组分，其中M金属活性组分选自Co、Ni、Mn、Zn、Fe和Mo中的任意一种或两种以上的组合，所述非贵金属活性组分为Cu，所述双金属活性组分于所述载体上的负载量为1～20wt％，所述载体为水滑石；
使包含有氧化剂、所述疏水性水滑石负载双金属催化剂、α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物、醇和/或醇衍生物的均匀混合反应体系于40～100℃反应6～24h，获得α-酮酯和/或α-酮酯衍生物，所述α-酮酯和/或α-酮酯衍生物的结构如下式II所示，所述α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物的结构如下式c所示，所述醇和/或醇衍生物的结构如式d所示：
其中，R
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述载体选自疏水性水滑石和/或类水滑石，所述疏水性水滑石和/或类水滑石载体选自镁铝水滑石、钴镁铝类水滑石和锌镁铝类水滑石中的任意一种或两种以上的组合。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述疏水性水滑石负载双金属催化剂是通过固相合成法制备的。
21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：R
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于：R
23.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述烷氧基选自甲氧基或乙氧基。
24.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述酯基选自甲酯基或乙酯基。
25.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述卤素选自F、Cl、Br或I。
26.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：R
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于：R
28.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述甾族化合物环系结构选自胆固醇、雄酮或睾酮。
29.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述芳甲基选自苯甲基、对甲基苯甲基、间甲基苯甲基、邻甲基苯甲基、对乙基苯甲基、对甲氧基苯甲基、间对位二甲氧基苯甲基、对乙氧基苯甲基、对氯苯甲基、间对位二氯苯甲基、间氯苯甲基、邻氯苯甲基、对溴苯甲基、对氟苯甲基、对三氟甲基苯甲基、对三氟甲氧基苯甲基、对N，N-二甲基苯甲基、对硝基苯甲基、对氰基苯甲基、对羟基苯甲基、3-呋喃甲基、3-噻吩甲基、3-吡啶甲基或2-萘甲基。
30.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述疏水性水滑石负载双金属催化剂与α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物的质量比为5～100∶100。
31.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物与醇和/或醇衍生物的摩尔比为1∶1～1∶100。
32.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述均匀混合反应体系中还包括反应溶剂，所述反应溶剂与所述α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物的质量比为10～100∶1。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于：所述反应溶剂选自乙醇、甲醇、正丁醇、乙二醇、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的任意一种或两种以上的组合。
34.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述氧化剂选自空气、氧气和双氧水中的任意一种或两种以上的组合。
35.根据权利要求34所述的方法，其特征在于：所述双氧水与α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物的摩尔比为1～2∶1。
36.根据权利要求18所述的方法，其特征在于还包括：在所述反应完成后，过滤分离出所述疏水性水滑石负载双金属催化剂，除去过量的醇和/或醇衍生物，获得α-酮酯和/或α-酮酯衍生物。
37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于还包括：将分离出的疏水性水滑石负载双金属催化剂在碳酸钠水溶液中浸渍，再经过过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到再生的疏水性水滑石负载双金属催化剂。
说明书
技术领域
本发明涉及一种疏水性水滑石负载双金属催化剂及其制备方法，尤其涉及一种以疏水性水滑石负载的双金属材料为催化剂，通过催化氧化过程制备2-酰基苯并噻唑和/或其衍生物和α-酮酯和/或其衍生物的方法，属于绿色、清洁非均相催化技术领域。
背景技术
2-取代苯并噻唑作为一种重要的杂环化合物，经常出现在药物活性分子和天然产物核心骨架中。2-取代苯并噻唑具有广泛的生物活性，包括抗肿瘤、抗寄生虫、抗癌和抗真菌等，并且其还被用作酶抑制剂和植物生长调节剂。更重要的是，在工程材料领域，2-取代苯并噻唑可以用作液晶显示材料、荧光材料、橡胶硫化促进剂和塑料染色剂等。
目前，针对2-酰基取代苯并噻唑的制备，除了早期报道的低温-78℃条件下，间接多步制备方法之外，专利201410072680.8、201410400455.2和201310085448.3等相继报道了通过在过氧化物或者过渡金属及助催化剂和碘存在下的复杂氧化条件中，使用苯并噻唑的偶联反应得到2-酰基苯并噻唑及其衍生物。最近，一些直接使用苯乙酮、α-羟基苯乙酮或者复杂溴代物与2-氨基苯硫酚作为反应原料的制备路线被发展出来，但以上这些过程需要使用过量的含碘试剂、昂贵的过渡金属催化剂、过量的碱和有毒反应溶剂，因此制备过程中就会产生大量的废物，并且催化剂无法循环使用，反应后有机溶剂难以处理。
另一方面，α-酮酯是具有生物及药物活性化合物的重要结构单元，并且他们是有机合成中被广泛使用到的前驱体和原料，尤其是，α-酮酯是制备一些水解酶抑制剂和光聚合引发剂的重要中间体。近年来，铜盐催化或者碘促进下的苯甲酰甲醛或苯乙酮与醇之间的氧化酯化方法，以及铜盐催化下通过C-C断裂而进行的氧化酯化方法被发展出来，并且N-溴代琥珀酰亚胺也被用来氧化苯甲酰甲醛与醇的反应制备α-酮酯。以上这些催化氧化方法不但无法实现催化剂的再生，而且需要配合使用大量的吡啶或者其他无机物作为碱，甲苯等有毒试剂做反应溶剂，其中，非催化过程往往还要使用过量的N-溴代琥珀酰亚胺或者碘试剂来促进反应，所以制备过程中同样难以避免地产生了大量的新三废和难以后处理的反应溶剂。
综上所述，从2-酰基苯并噻唑和α-酮酯这样的精细化学品工业生产角度来说，可再生催化剂作用下的绿色清洁制备工艺十分重要，能够解决现有制备过程中的催化剂再生利用和三废产生等共性问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种疏水性水滑石负载双金属催化剂及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的在于提供所述疏水性水滑石负载双金属催化剂在催化氧化制备2-酰基苯并噻唑和/或其衍生物和α-酮酯和/或其衍生物中的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种疏水性水滑石负载双金属催化剂，其包括：双金属活性组分，以及载体，所述双金属活性组分均匀负载在所述载体上，所述双金属活性组分包括非贵金属活性组分和M金属活性组分，其中M金属活性组分包括Co、Ni、Mn、Zn、Fe和Mo中的任意一种或两种以上的组合，所述载体包括水滑石。
本发明实施例还提供了前述的疏水性水滑石负载双金属催化剂于氧化催化制备2-酰基苯并噻唑和/或其衍生物或者α-酮酯和/或其衍生物中的应用。
本发明实施例还提供了一种氧化催化制备2-酰基苯并噻唑和/或其衍生物的方法，其包括：
提供前述的疏水性水滑石负载双金属催化剂；
使包含有氧化剂、所述疏水性水滑石负载双金属催化剂、α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物、邻氨基苯硫酚和/或邻氨基苯硫酚衍生物和反应溶剂的均匀混合反应体系于40～100℃反应6～24h，获得2-酰基苯并噻唑和/或2-酰基苯并噻唑衍生物，所述2-酰基苯并噻唑和/或2-酰基苯并噻唑衍生物的结构如下式I所示，所述α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物的结构如下式a所示，所述邻氨基苯硫酚和/或邻氨基苯硫酚衍生物的结构如下式b所示：
其中，R
本发明实施例还提供了一种氧化催化制备α-酮酯和/或其衍生物的方法，其包括：
提供前述的疏水性水滑石负载双金属催化剂；
使包含有氧化剂、所述疏水性水滑石负载双金属催化剂、α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物、醇和/或醇衍生物的均匀混合反应体系于40～100℃反应6～24h，获得α-酮酯和/或α-酮酯衍生物，所述α-酮酯和/或α-酮酯衍生物的结构如下式II所示，所述α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物的结构如下式c所示，所述醇和/或醇衍生物的结构如式d所示：
其中，R
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的非均相疏水性水滑石负载双金属催化剂所用原料简单便宜易得，成本低，易制备，易分离可再生，具有疏水性、协同双功能催化位点和合金活性组分等特点；并且，反应后催化剂易于分离回收，使用寿命长，针对精细化学品及药物中间体的催化氧化清洁制备具有较好的工业应用前景；
2)本发明采用疏水性水滑石负载双金属催化剂为催化剂，在绿色氧化剂环境下，使用α-羟基苯乙酮或其衍生物和邻氨基苯硫酚或其衍生物或者醇或其衍生物作为反应起始物，在无毒溶剂或者无溶剂、无碱、无助催化剂参与下，绿色清洁地完成了对2-酰基苯并噻唑和/或其衍生物和α-酮酯和/或其衍生物的氧化催化制备；
3)本发明提供的2-酰基苯并噻唑和/或其衍生物和α-酮酯和/或其衍生物的氧化催化制备方法操作简单，绿色清洁，催化效率高，反应条件温和，不产生新三废，可避免使用助催化剂、碱试剂和有毒溶剂，降低或避免溶剂处理成本，清洁环保，并且反应物转化率和目标产物收率高，能够更大程度的适应工业化应用。
附图说明
图1是本发明一典型实施例制备的一种疏水性水滑石负载双金属催化剂的扫描电镜图谱。
具体实施方式
鉴于现有2-酰基苯并噻唑和α-酮酯和/或衍生物的制备方法中存在的缺点，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种疏水性水滑石负载双金属催化剂，其包括：双金属活性组分，以及载体，所述双金属活性组分均匀负载在所述载体上，所述双金属活性组分包括非贵金属活性组分和M金属活性组分，其中M金属活性组分包括Co、Ni、Mn、Zn、Fe和Mo中的任意一种或两种以上的组合，所述载体包括水滑石。
进一步地，所述载体包括疏水性水滑石和/或类水滑石，所述疏水性水滑石和/或类水滑石载体包括镁铝水滑石、钴镁铝类水滑石和锌镁铝类水滑石等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述非贵金属活性组分包括Cu，所述催化剂的化学式可表示为Cu-M/HT。
进一步地，以载体质量为基准，所述双金属活性组分于所述载体上的负载量为1～20wt％。
进一步地，所述疏水性水滑石负载双金属催化剂是通过固相合成法制备的。
本发明提供的非均相疏水性水滑石负载双金属催化剂所用原料简单便宜易得，成本低，易制备，易分离可再生，具有疏水性、协同双功能催化位点和合金活性组分等特点；并且，反应后催化剂易于分离回收，使用寿命长，针对精细化学品及药物中间体的催化氧化清洁制备具有较好的工业应用前景。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的疏水性水滑石负载双金属催化剂于氧化催化制备2-酰基苯并噻唑和/或其衍生物或者α-酮酯和/或其衍生物中的应用。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种氧化催化制备2-酰基苯并噻唑和/或其衍生物的方法，其包括：
提供前述的疏水性水滑石负载双金属催化剂；
使包含有氧化剂、所述疏水性水滑石负载双金属催化剂、α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物、邻氨基苯硫酚和/或邻氨基苯硫酚衍生物和反应溶剂的均匀混合反应体系于40～100℃反应6～24h，获得2-酰基苯并噻唑和/或2-酰基苯并噻唑衍生物，所述2-酰基苯并噻唑和/或2-酰基苯并噻唑衍生物的结构如下式I所示，所述α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物的结构如下式a所示，所述邻氨基苯硫酚和/或邻氨基苯硫酚衍生物的结构如下式b所示：
所述反应的合成路线如下所示：
其中，R
在一些实施例中，R
进一步地，R
进一步地，所述烷氧基包括甲氧基或乙氧基等，但不限于此。
进一步地，所述酯基包括甲酯基或乙酯基等，但不限于此。
进一步地，所述卤素包括F、Cl、Br或I等。
在一些实施例中，所述疏水性水滑石负载双金属催化剂与α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物的质量比为5～100：100，亦即，所述疏水性水滑石负载双金属催化剂的用量为α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物用量的5～100wt％。
在一些实施例中，所述α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物与邻氨基苯硫酚和/或邻氨基苯硫酚衍生物的摩尔比为1：1～1：10。
在一些实施例中，所述反应溶剂与所述α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物的质量比为10～100：1，亦即，所述反应溶剂的用量为所述的α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物质量的10～100倍。
进一步地，所述反应溶剂包括乙醇、甲醇、正丁醇、乙二醇、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述氧化剂包括空气、氧气和双氧水等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
更进一步地，当所述氧化剂采用双氧水时，所述双氧水与α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物的摩尔比为1～2：1，亦即双氧水的用量范围是：100mol％～200mol％(1～2当量)。当氧化剂采用空气或氧气时，则整个反应是处于氧化氛围中，空气或氧气的压力为1atm(一个大气压)。
在一些实施方案中，所述方法还包括：在所述反应完成后，过滤分离出所述疏水性水滑石负载双金属催化剂，除去反应溶剂，将所获粗产物进行纯化，获得2-酰基苯并噻唑和/或2-酰基苯并噻唑衍生物。
更进一步地，在一典型实施方案中，所述疏水性水滑石负载双金属催化剂氧化催化制备2-酰基苯并噻唑和/或其衍生物的方法还包括：在反应完成后，催化剂(如Cu-M/HT)经过过滤、洗涤、干燥后，将其在碳酸钠水溶液中浸渍，再经过过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到再生的催化剂，再生催化剂可以在2-酰基苯并噻唑和/或其衍生物的制备中重复使用10次。
在本发明的一些更为具体的实施案例中，一种疏水性水滑石负载双金属催化剂氧化催化制备2-酰基苯并噻唑或其衍生物的方法可以包括以下操作步骤：
在装有疏水性疏水性水滑石负载双金属催化剂、α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物和邻氨基苯硫酚和/或邻氨基苯硫酚衍生物的反应瓶中，加入反应溶剂和氧化剂或者氧化气氛，在40～100℃下搅拌反应6～24h，反应结束后过滤分离出催化剂，除去反应溶剂，将粗产物经过柱层析即得到2-酰基苯并噻唑或其衍生物，产物结构及纯度可以由核磁波谱鉴定。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种氧化催化制备α-酮酯和/或其衍生物的方法，其包括：
提供前述的疏水性水滑石负载双金属催化剂；
使包含有氧化剂、所述疏水性水滑石负载双金属催化剂、α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物、醇和/或醇衍生物的均匀混合反应体系于40～100℃反应6～24h，获得α-酮酯和/或α-酮酯衍生物，所述α-酮酯和/或α-酮酯衍生物的结构如下式II所示，所述α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物的结构如下式c所示，所述醇和/或醇衍生物的结构如式d所示：
所述反应的合成路线如下所示：
其中，R
在一些实施例中，R
进一步地，所述烷氧基包括甲氧基或乙氧基等，但不限于此。
进一步地，所述酯基包括甲酯基或乙酯基等，但不限于此。
进一步地，所述卤素包括F、Cl、Br或I等。
在一些实施例中，R
进一步地，所述甾族化合物环系结构包括胆固醇、雄酮或睾酮等，但不限于此。
进一步地，所述芳甲基包括苯甲基、对甲基苯甲基、间甲基苯甲基、邻甲基苯甲基、对乙基苯甲基、对甲氧基苯甲基、间对位二甲氧基苯甲基、对乙氧基苯甲基、对氯苯甲基、间对位二氯苯甲基、间氯苯甲基、邻氯苯甲基、对溴苯甲基、对氟苯甲基、对三氟甲基苯甲基、对三氟甲氧基苯甲基、对N,N-二甲基苯甲基、对硝基苯甲基、对氰基苯甲基、对羟基苯甲基、3-呋喃甲基、3-噻吩甲基、3-吡啶甲基或2-萘甲基等，但不限于此。
在一些实施例中，所述疏水性水滑石负载双金属催化剂与α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物的质量比为5～100：100，亦即，所述疏水性水滑石负载双金属催化剂的用量为α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物用量的5～100wt％。
在一些实施例中，所述α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物与醇和/或醇衍生物的摩尔比为1：1～1：100。
进一步地，所述均匀混合反应体系中还包括反应溶剂，所述反应溶剂与所述α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物的质量比为10～100：1。
进一步地，所述反应溶剂包括乙醇、甲醇、正丁醇、乙二醇、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述氧化剂包括空气、氧气和双氧水等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
更进一步地，当所述氧化剂采用双氧水时，所述双氧水与α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物的摩尔比为1～2：1，亦即双氧水的用量范围是：100mol％～200mol％(1～2当量)。当氧化剂采用空气或氧气时，则整个反应是处于氧化氛围中，空气或氧气的压力为1atm(一个大气压)。
在一些实施方案中，所述方法还包括：在所述反应完成后，过滤分离出所述疏水性水滑石负载双金属催化剂，除去过量的醇和/或醇衍生物，获得α-酮酯和/或α-酮酯衍生物。
更进一步地，在一典型实施方案中，所述疏水性水滑石负载双金属催化剂氧化催化制备α-酮酯和/或其衍生物的方法还包括：在反应完成后，催化剂(如Cu-M/HT)经过过滤、洗涤、干燥后，将其在碳酸钠水溶液中浸渍，再经过过滤、洗涤、干燥和焙烧后，得到再生的催化剂，再生催化剂可以在α-酮酯和/或其衍生物的制备中重复使用10次。
在本发明的一些更为具体的实施案例中，一种疏水性水滑石负载双金属催化剂氧化催化制备α-酮酯和/或其衍生物的方法可以包括以下操作步骤：
在装有疏水性水滑石负载双金属催化剂、α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物和醇和/或醇衍生物的反应瓶中，加入氧化剂或者氧化气氛，在40～100℃下搅拌反应6～24h，反应结束后过滤分离出催化剂，除去多余的醇或醇衍生物，即得到α-酮酯和/或其衍生物，产物结构及纯度可以由核磁波谱鉴定。
综上所述，藉由上述技术方案，本发明采用疏水性水滑石负载双金属催化剂为催化剂，在绿色氧化剂环境下，使用α-羟基苯乙酮或其衍生物和邻氨基苯硫酚或其衍生物或者醇或其衍生物作为反应起始物，在无毒溶剂或者无溶剂、无碱、无助催化剂参与下，绿色清洁地完成了对2-酰基苯并噻唑或其衍生物和α-酮酯或其衍生物的氧化催化制备；同时，本发明的制备方法操作简单，绿色清洁，催化效率高，反应条件温和，不产生新三废，可避免使用助催化剂、碱试剂和有毒溶剂，降低或避免溶剂处理成本，清洁环保，并且反应物转化率和目标产物收率高，能够更大程度的适应工业化应用。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步的详细解释说明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。
本发明下述实施例和对比例中反应产物结构和原料转化率分析均采用Bruker公司生产的配有400MHz或者500MHz(5mm)宽频探头，型号AVANCEⅢ400MH或者500MHz的超导核磁共振波谱仪。
实施例1 2-苯甲酰基苯并噻唑的制备，其工艺如下：
在反应瓶中加入0.02molα-羟基苯乙酮、0.02mol邻氨基苯硫酚、2.7g催化剂Cu-Fe/HT、250mL碳酸二甲酯和2.5mL双氧水，40℃下搅拌反应24h，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂，经过柱层析得到目标产物2-苯甲酰基苯并噻唑，反应转化率及收率详见表2。过滤所得催化剂经过再生处理，可多次重复使用。
经检测，本实施例所获2-苯甲酰基苯并噻唑的核磁共振数据为：
实施例2 2-苯甲酰基苯并噻唑的制备，其工艺如下：
在反应瓶中加入0.02molα-羟基苯乙酮、0.2mol邻氨基苯硫酚、136mg催化剂Cu-Mn/HT、25mL碳酸二甲酯，空气气氛下100℃下搅拌反应6h，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂，经过柱层析得到目标产物2-苯甲酰基苯并噻唑，反应转化率及收率详见表2。过滤所得催化剂经过再生处理，可多次重复使用。
实施例3 2-苯甲酰基苯并噻唑的制备，其工艺如下：
在反应瓶中加入0.02molα-羟基苯乙酮、0.1mol邻氨基苯硫酚、1g催化剂Cu-Zn/HT、100mL碳酸二甲酯，氧气气氛下90℃下搅拌反应10h，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂，经过柱层析得到目标产物2-苯甲酰基苯并噻唑，反应转化率及收率详见表2。过滤所得催化剂经过再生处理，可多次重复使用。
实施例4 2-苯甲酰基苯并噻唑的制备，其工艺如下：
在反应瓶中加入0.02molα-羟基苯乙酮、0.02mol邻氨基苯硫酚、1.2g催化剂Cu-Co/HT、50mL碳酸二甲酯和5mL双氧水，90℃下搅拌反应15h，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂，经过柱层析得到目标产物2-苯甲酰基苯并噻唑，反应转化率及收率详见表2。过滤所得催化剂经过再生处理，可多次重复使用。
实施例5 2-苯甲酰基苯并噻唑的制备，其工艺如下：
在反应瓶中加入0.02molα-羟基苯乙酮、0.02mol邻氨基苯硫酚、500mg催化剂Cu-Mo/HT、50mL碳酸二甲酯和4mL双氧水，90℃下搅拌反应20h，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂，经过柱层析得到目标产物2-苯甲酰基苯并噻唑，反应转化率及收率详见表2。过滤所得催化剂经过再生处理，可多次重复使用。
实施例6 2-(4-溴)-苯甲酰基苯并噻唑的制备，其工艺如下：
在反应瓶中加入0.2mmolα-羟基-4-溴苯乙酮、0.2mmol邻氨基苯硫酚、20mg催化剂Cu-Mn/HT、1mL乙二醇，密封反应瓶，并使用氧气球进行气氛保护，60℃下搅拌反应12h，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂，经过柱层析得到目标产物2-(4-溴)-苯甲酰基苯并噻唑，反应转化率及收率详见表2。过滤所得催化剂经再生处理，可多次重复使用。
经检测，本实施例所获2-(4-溴)-苯甲酰基苯并噻唑的核磁共振数据为：
实施例7 2-噻吩甲酰基苯并噻唑的制备，其工艺如下：
在反应瓶中加入1mmolα-羟基-2-噻吩乙酮、2mmol邻氨基苯硫酚、100mg催化剂Cu-Zn/HT、8mL乙醇，密封反应瓶，并使用氧气球进行气氛保护，60℃下搅拌反应15h，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂，经过柱层析得到目标产物2-噻吩甲酰基苯并噻唑，反应转化率及收率详见表2。过滤所得催化剂经再生处理，可多次重复使用。
经检测，本实施例所获2-噻吩甲酰基苯并噻唑的核磁共振数据为：
实施例8 2-呋喃甲酰基苯并噻唑的制备，其工艺如下：
在反应瓶中加入1mmolα-羟基-2-噻吩乙酮、8mmol邻氨基苯硫酚、70mg催化剂Cu-Zn/HT、10mL乙醇，密封反应瓶，并使用氧气球进行气氛保护，60℃下搅拌反应15h，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂，经过柱层析得到目标产物2-呋喃甲酰基苯并噻唑，反应转化率及收率详见表2。过滤所得催化剂经再生处理，可多次重复使用。
经检测，本实施例所获2-呋喃甲酰基苯并噻唑的核磁共振数据为：
实施例9 2-(4-甲基)-苯甲酰基苯并噻唑的制备，其工艺如下：
在反应瓶中加入1mmolα-羟基-2-噻吩乙酮、2mmol邻氨基苯硫酚、100mg催化剂Cu-Zn/HT、8mL乙醇，密封反应瓶，并使用氧气球进行气氛保护，60℃下搅拌反应15h，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂，经过柱层析得到目标产物2-(4-甲基)-苯甲酰基苯并噻唑，反应转化率及收率详见表2。过滤所得催化剂经再生处理，可多次重复使用。
经检测，本实施例所获2-(4-甲基)-苯甲酰基苯并噻唑的核磁共振数据为：
实施例10 2-萘甲酰基苯并噻吩的制备，其工艺如下：
在反应瓶中加入0.2molα-羟基奈酮、0.5mol邻氨基苯硫酚、2g催化剂Cu-Co/HT、200mL甲醇，在空气氛围中，60℃下搅拌反应24h，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂，经过柱层析得到目标产物2-萘甲酰基苯并噻吩，反应转化率及收率详见表2。过滤所得催化剂经再生处理，可多次重复使用。
经检测，本实施例所获2-萘甲酰基苯并噻吩的核磁共振数据为：
实施例11 2-苯甲酰基-5-氯苯并噻唑的制备，其工艺如下：
在反应瓶中加入2molα-羟基苯乙酮、3mol邻氨基-4-氯-苯硫酚、20g催化剂Cu-Ni/HT、1L正丁醇，在氧气氛围中，90℃下搅拌反应24h，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂，经过重结晶得到目标产物2-苯甲酰基-5-氯苯并噻唑，反应转化率及收率详见表2。过滤所得催化剂经再生处理，可多次重复使用。
经检测，本实施例所获2-苯甲酰基-5-氯苯并噻唑的核磁共振数据为：
实施例122-氧-2-苯乙酸环己酯的制备，其工艺如下：
在反应瓶中加入0.2mmolα-羟基苯乙酮、2mL环己醇、10mg催化剂Cu-Mn/HT、在氧气氛围中，40℃下搅拌反应24h，反应结束后过滤滤去固体催化剂，蒸馏除去多余环己醇，即得到目标产物2-氧-2-苯乙酸环己酯，反应转化率及收率详见表2。过滤所得催化剂经再生处理，可多次重复使用。
经检测，本实施例所获2-氧-2-苯乙酸环己酯的核磁共振数据为：
实施例13 2-氧-2-苯乙酸乙酯的制备，其工艺如下：
在反应瓶中加入2mmolα-羟基苯乙酮、20mL乙醇、200mg催化剂Cu-Fe/HT、在空气氛围中，100℃下搅拌反应20h，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂，即得到目标产物2-氧-2-苯乙酸乙酯，反应转化率及收率详见表2。过滤所得催化剂经再生处理，可多次重复使用。
经检测，本实施例所获2-氧-2-苯乙酸乙酯的核磁共振数据为：
实施例142-氧-2-苯乙酸甲酯的制备，其工艺如下：
在反应瓶中加入2mmolα-羟基苯乙酮、50mL甲醇、270mg催化剂Cu-Mo/HT、1mL双氧水，60℃下搅拌反应15h，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂，即得到目标产物2-氧-2-苯乙酸甲酯，反应转化率及收率详见表2。过滤所得催化剂经再生处理，可多次重复使用。
经检测，本实施例所获2-氧-2-苯乙酸甲酯的核磁共振数据为：
实施例152-氧-2-苯乙酸-(4-三氟甲基)-苯甲酯的制备，其工艺如下：
在反应瓶中加入0.2mmolα-羟基苯乙酮、0.2mmol4-三氟甲基苯甲醇、20mg催化剂Cu-Zn/HT、0.1mL双氧水、0.1mL碳酸二甲酯，90℃下搅拌反应10h，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂，即得到目标产物2-氧-2-苯乙酸-(4-三氟甲基)-苯甲酯，反应转化率及收率详见表2。过滤所得催化剂经再生处理，可多次重复使用。
经检测，本实施例所获2-氧-2-苯乙酸-(4-三氟甲基)-苯甲酯的核磁共振数据为：
实施例162-氧-2-苯乙酸-(4-氰基)-苯甲酯的制备，其工艺如下：
在反应瓶中加入2mmolα-羟基苯乙酮、200mmol4-氰基苯甲醇、1g催化剂Cu-Mn/HT、1mL双氧水、20mL碳酸二甲酯，80℃下搅拌反应12h，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂，即得到目标产物2-氧-2-苯乙酸-(4-氰基)-苯甲酯，反应转化率及收率详见表2。过滤所得催化剂经再生处理，可多次重复使用。
经检测，本实施例所获2-氧-2-苯乙酸-(4-氰基)-苯甲酯的核磁共振数据为：
实施例172-氧-2-(4-甲氧基)-苯乙酸苯乙酯的制备，其工艺如下：
在反应瓶中加入200mmolα-羟基-(4-甲氧基)-苯乙酮、2mol苯乙醇、2g催化剂Cu-Mn/HT、1mL双氧水，90℃下搅拌反应6h，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂，即得到目标产物2-氧-2-(4-甲氧基)-苯乙酸苯乙酯，反应转化率及收率详见表2。过滤所得催化剂经再生处理，可多次重复使用。
经检测，本实施例所获2-氧-2-(4-甲氧基)-苯乙酸苯乙酯的核磁共振数据为：
实施例18 2-氧-2-苯乙酸苯甲酯的制备，其工艺如下：
在反应瓶中加入0.5molα-羟基苯乙酮、50mL苯甲醇、10g催化剂Cu-Zn/HT、在氧气氛围中，90℃下搅拌反应24h，反应结束后过滤滤去固体催化剂，蒸馏除去多余苯甲醇，即得到目标产物2-氧-2-苯乙酸苯甲酯，反应转化率及收率详见表2。过滤所得催化剂经再生处理，可多次重复使用。
经检测，本实施例所获2-氧-2-苯乙酸苯甲酯的核磁共振数据为：
实施例19胆固醇的氧化酯化，其工艺如下：
在反应瓶中加入0.02molα-羟基苯乙酮、0.05mol胆固醇、200mg催化剂Cu-Ni/HT、0.25mL双氧水和20mL碳酸二甲酯，90℃下搅拌反应15h，反应结束后过滤滤去固体催化剂，蒸馏除去碳酸二甲酯反应溶剂，经过柱层析分离即得到目标产物，反应转化率及收率详见表2。过滤所得催化剂经再生处理，可多次重复使用。
经检测，本实施例所获目标产物的核磁共振数据为：
实施例20睾酮的氧化酯化，其工艺如下：
在反应瓶中加入2mmolα-羟基苯乙酮、3mmol睾酮、20mg催化剂Cu-Mn/HT、2mL碳酸二甲酯，在氧气氛围中，80℃下搅拌反应12h，反应结束后过滤滤去固体催化剂，蒸馏除去碳酸二甲酯反应溶剂，经过柱层析分离即得到目标产物，反应转化率及收率详见表2。过滤所得催化剂经再生处理，可多次重复使用。
经检测，本实施例所获目标产物的核磁共振数据为：
实施例21雄酮的氧化酯化，其工艺如下：
在反应瓶中加入0.2molα-羟基苯乙酮、0.5mol雄酮、20mg催化剂Cu-Mn/HT、2mL碳酸二甲酯，在氧气氛围中，80℃下搅拌反应12h，反应结束后过滤滤去固体催化剂，蒸馏除去碳酸二甲酯反应溶剂，经过柱层析分离即得到目标产物，反应转化率及收率详见表2。过滤所得催化剂经再生处理，可多次重复使用。
经检测，本实施例所获目标产物的核磁共振数据为：
实施例22一种用于催化氧化制备2-酰基苯并噻唑或其衍生物和α-酮酯或其衍生物的疏水性水滑石负载双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将10g疏水性镁铝水滑石、3g硝酸铜、0.5g硝酸钴在玛瑙研钵中研磨均匀，转入含有玛瑙研磨球的玛瑙球磨罐中，在全方位行星式球磨机中球磨2h，之后收集研磨均匀的固体粉末，在真空干燥箱中干燥过夜，最后在350℃-450℃的马弗炉中焙烧2小时，最终得到棕色粉末Cu-Ni/HT催化剂。
实施例23以实施例1位探针反应，进行Cu-Fe/HT催化剂寿命试验，使用过的催化剂经过再生，可以重复使用10次，α-羟基苯乙酮转化率100％，目标产物2-苯甲酰基苯并噻唑收率均保持在80％以上，具体数据详见表1。
表1催化剂Cu-Fe/HT在2-苯甲酰基苯并噻唑制备中的循环使用试验结果
由表1可以看出：在本发明中，Cu-Fe/HT催化剂针对苯并噁唑的清洁合成中至少能够循环使用10次，经过再生等操作步骤，其催化活性几乎不变，因此证明疏水性水滑石负载的铜铁双金属催化剂Cu-Fe/HT可以被有效重复使用多次。
对照例1 2-乙酰基苯并噻唑的制备，其工艺如下：
在反应瓶中加入1mmol苯并噻唑、5mmol亚磷酸二乙酯、10mL氧化剂70％的过氧叔丁醇水溶液，在90℃下搅拌反应，至到苯并噻唑反应完全，反应结束后除去溶剂，通过柱层析即得到目标产物2-乙酰基苯并噻唑，反应转化率及收率详见表2。该对照例所需的反应原料不易制备且价格较贵，并且该对照例工艺需要使用大量的价格较贵的过氧叔丁醇做反应氧化剂，反应后产生大量叔丁醇废物，难以处理。
对照例22-苯甲酰基苯并噻唑的制备，其工艺如下：
在反应瓶中加入0.5mmol苯并噻唑、1mmol苯乙酮、2mol％催化剂CuI、1.25mmol三氟化硼乙醚、50mLDMSO，在耐压管中130℃下搅拌反应9h，反应结束后除去溶剂，通过柱层析即得到目标产物2-苯甲酰基苯并噻唑，反应转化率及收率详见表2。该对照例所需的反应原料苯并噻唑不易得且价格较贵，催化剂不能重复使用，并且该对照例工艺需要化学计量的价格较贵的三氟化硼乙醚，生产成本高，反应后产生大量废物，难以处理，反应溶剂不绿色。
对照例32-氧-2-苯乙酸乙酯的制备，其工艺如下：
在反应瓶中加入0.2mmolα-酰基苯乙酮、0.375mmol乙醇、0.025mmol催化剂CuBr、0.125mmol吡啶、1.5mL甲苯，在空气氛围中，90℃下搅拌反应18h，反应结束后除去溶剂，通过柱层析即得到目标产物2-氧-2-苯乙酸乙酯，反应转化率及收率详见表2。该对照例所需的催化剂溴化亚铜不可重复使用，并且该对照例工艺需要使用吡啶碱和环境有害有机溶剂甲苯，反应后产生大量废物，反应溶剂不够绿色，反应转化率和产率低。
对照例4胆固醇的氧化酯化，其工艺如下：
在反应瓶中加入0.5mmol苯乙酮、1.5mmol胆固醇、0.05mmol催化剂CuOTf、0.25mmol吡啶、0.25TFA、1mL甲苯，在氧气氛围中，135℃下搅拌反应35h，反应结束后除去溶剂，通过柱层析即得到胆固醇的氧化酯化目标产物，反应转化率及收率详见表2。该对照例所需催化剂CuOTf价格昂贵且不可重复使用，并且该对照例工艺需要使用吡啶和三氟乙酸TFA，反应后产生大量废物，反应溶剂甲苯不够绿色，反应产率低。
表2实施例1-21及各对照例中2-酰基苯并噻唑衍生物和α-酮酯衍生物制备实验结果
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例21的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了2-酰基苯并噻唑或其衍生物和α-酮酯或其衍生物。
综上所述，本发明的制备方法操作简单，绿色清洁，催化效率高，反应条件温和，不产生新三废，并且反应物转化率和目标产物收率高。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
疏水性水滑石负载双金属催化剂及其氧化催化应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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