专利摘要
本发明公开了表面修饰苯磺酸的磁性材料的制备及其应用，采用FeCl3为原料，乙二醇为分散体系，无水乙酸钠为还原剂，用水热法制备四氧化三铁磁性微球；然后分散到乙醇/水的混合溶液中，加入氨水和四乙氧基硅，使四乙氧基硅在磁性微球表面水解聚合，得到核壳型磁性材料；干燥后分散到甲苯和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，加入2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷，通过硅烷化反应得到表面修饰苯磺酸的磁性材料。本发明的磁性材料有丰富的活性基团，能在溶液中稳定分散，可再生和重复利用；作为吸附剂，表面积大，选择性强，通过磺酸基的强静电相互作用和苯环的疏水作用可以从基质中吸附弱碱性化合物，采用简单磁场作用即可实现快速分离富集。
权利要求
1.表面修饰苯磺酸的磁性材料，其特征在于，按照下述步骤进行制备：
(1)合成磁性Fe3O4纳米粒子，以FeCl3·6H2O和FeSO4·6H2O为原料以两者(1～2)∶1的摩尔比溶于去离子水中，然后在快速搅拌下加入碱液以使体系pH值大于11，持续搅拌下反生即可生成磁性Fe3O4纳米粒子
(2)将步骤(1)制备的磁性Fe3O4纳米粒子重新分散到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为(1～10)∶1，加入过量的浓氨水和四乙氧基硅，所述步骤(1)制备的磁性Fe3O4纳米粒子、质量分数为25～28％的浓氨水和四乙氧基硅的质量比为1∶(1-10)∶(0.2-10)，室温下持续搅拌，以使四乙氧基硅在磁性粒子表面水解聚合，得到Fe3O4/SiO2磁性材料，其中浓氨水为反应体系提供碱性环境，四乙氧基硅在磁性粒子表面水解聚合得到四乙氧基硅的外壳结构
(3)将步骤(2)制备的磁性材料分散到甲苯和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超声分散均匀，然后加入过量的2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液，以使其充分反应，所述步骤(2)制备的磁性材料与2-(4-氯磺酰基)-乙基三氯硅烷的甲苯溶液的质量比为1∶1～20，在25～60℃下持续搅拌通过硅烷化反应得到表面修饰苯磺酸的磁性材料。
2.根据权利要求1所述的表面修饰苯磺酸的磁性材料，其特征在于，所述步骤(1)中具体来说，以FeCl3·6H2O和FeSO4·6H2O为原料以两者(1～2)∶1的摩尔比溶于50mL去离子水中，400-800转/min快速搅拌下加入10-40mL，1.5mol/L的氢氧化钠水溶液溶液，然后在25～80℃下搅拌1～24h即可生成磁性Fe3O4纳米粒子；在外加磁场的辅助下收集磁性纳米粒子，以去离子水和乙醇清洗3～6次，在25～80℃下真空干燥6～24h，得到干燥的磁性Fe3O4纳米粒子。
3.根据权利要求1所述的表面修饰苯磺酸的磁性材料，其特征在于，所述步骤(2)中具体来说，将步骤(1)制备的磁性Fe3O4纳米粒子重新分散到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为(1～10)∶1，然后加入质量分数为25～28％的浓氨水1～10g，四乙氧基硅0.2～10g，室温20-25℃机械搅拌3～24h，使四乙氧基硅在磁性粒子表面水解聚合，得到Fe3O4/SiO2磁性材料。在外加磁场的辅助下收集磁性粒子，以去离子水和乙醇清洗3～6次，在40～80℃下真空干燥6～24h，得到干燥的Fe3O4/SiO2磁性粒子。
4.根据权利要求1所述的表面修饰苯磺酸的磁性材料，其特征在于，所述步骤(3)中具体来说，取(2)制得的磁性材料1.0g，分散到甲苯和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，甲苯和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1∶(1～10)，超声分散均匀，然后加入2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液1～20g，所述2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的质量百分含量为50wt％，在25～60℃下机械搅拌2～24h，通过硅烷化反应得到表面修饰苯磺酸的磁性材料。在外加磁场的辅助下收集磁性粒子，以去离子水和乙醇清洗3～6次，在40～80℃下真空干燥6～24h，得到干燥的表面修饰苯磺酸的Fe3O4/SiO2磁性粒子。
5.一种表面修饰苯磺酸的磁性材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备：
(1)合成磁性Fe3O4纳米粒子，以FeCl3·6H2O和FeSO4·6H2O为原料以两者(1～2)∶1的摩尔比溶于去离子水中，然后在快速搅拌下加入碱液以使体系pH值大于11，持续搅拌下反生即可生成磁性Fe3O4纳米粒子
(2)将步骤(1)制备的磁性Fe3O4纳米粒子重新分散到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为(1～10)∶1，加入过量的浓氨水和四乙氧基硅，所述步骤(1)制备的磁性Fe3O4纳米粒子、质量分数为25～28％的浓氨水和四乙氧基硅的质量比为1∶(1-10)∶(0.2-10)，室温下持续搅拌，以使四乙氧基硅在磁性粒子表面水解聚合，得到Fe3O4/SiO2磁性材料，其中浓氨水为反应体系提供碱性环境，四乙氧基硅在磁性粒子表面水解聚合得到四乙氧基硅的外壳结构
(3)将步骤(2)制备的磁性材料分散到甲苯和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超声分散均匀，然后加入过量的2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液，以使其充分反应，所述步骤(2)制备的磁性材料与2-(4-氯磺酰基)-乙基三氯硅烷的甲苯溶液的质量比为1∶1～20，在25～60℃下持续搅拌通过硅烷化反应得到表面修饰苯磺酸的磁性材料。
6.根据权利要求5所述的一种表面修饰苯磺酸的磁性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中具体来说，以FeCl3·6H2O和FeSO4·6H2O为原料以两者(1～2)∶1的摩尔比溶于50mL去离子水中，400-800转/min快速搅拌下加入10-40mL 1.5mol/L的氢氧化钠水溶液溶液，然后在25～80℃下搅拌1～24h即可生成磁性Fe3O4纳米粒子；在外加磁场的辅助下收集磁性纳米粒子，以去离子水和乙醇清洗3～6次，在25～80℃下真空干燥6～24h，得到干燥的磁性Fe3O4纳米粒子。
7.根据权利要求5所述的一种表面修饰苯磺酸的磁性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中具体来说，将步骤(1)制备的磁性Fe3O4纳米粒子重新分散到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为(1～10)∶1，然后加入质量分数为25～28％的浓氨水1～10g，四乙氧基硅0.2～10g，室温20-25℃机械搅拌3～24h，使四乙氧基硅在磁性粒子表面水解聚合，得到Fe3O4/SiO2磁性材料。在外加磁场的辅助下收集磁性粒子，以去离子水和乙醇清洗3～6次，在40～80℃下真空干燥6～24h，得到干燥的Fe3O4/SiO2磁性粒子。
8.根据权利要求5所述的一种表面修饰苯磺酸的磁性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中具体来说，取(2)制得的磁性材料1.0g，分散到甲苯和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，甲苯和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1∶(1～10)，超声分散均匀，然后加入2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液1～20g，所述2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的质量百分含量为50wt％，在25～60℃下机械搅拌2～24h，通过硅烷化反应得到表面修饰苯磺酸的磁性材料。在外加磁场的辅助下收集磁性粒子，以去离子水和乙醇清洗3～6次，在40～80℃下真空干燥6～24h，得到干燥的表面修饰苯磺酸的Fe3O4/SiO2磁性粒子。
9.如权利要求1所述的表面修饰苯磺酸的磁性材料在萃取环境水样中万古霉素和去甲万古霉素中的应用，其特征在于，按照下述步骤进行活化和萃取：
(1)取表面修饰苯磺酸的磁性材料50mg置于50mL离心管中，依次加入5mL甲醇和5mL去离子水洗涤活化，然后在外加磁场辅助下收集磁性材料，溶液弃去；
(2)取40mL含有万古霉素和去甲万古霉素水样，所述水样pH值用甲酸调节至2，加入到离心管中，与活化后的磁性材料混合均匀并振荡6min，在外加磁场辅助下收集吸附了目标化合物的磁性材料，溶液弃去；
(3)将吸附了目标化合物的磁性材料分别加入1mL去离子水和1mL甲醇淋洗；然后分3次加入甲醇-氨水作为洗脱剂，所述甲醇和氨水的体积比为95∶5，所述氨水的质量百分数为25-28％，每次1mL，室温20℃振荡1min洗脱吸附的目标化合物，在外加磁场辅助下分离磁性材料，收集并合并洗脱溶液，在40℃下用氮气吹干，残留物用去离子水重新溶解并定容至1mL，每次取20μL该溶液进行液相色谱分析以测定浓缩液中各目标化合物的浓度。
10.根据权利要求9所述的表面修饰苯磺酸的磁性材料在萃取环境水样中万古霉素和去甲万古霉素中的应用，其特征在于，在10～300μg/L范围内，万古霉素和去甲万古霉素的质量浓度与峰面积具有良好的线性关系，以信噪比(S/N)等于3和10分别计算该分析方法的最低检测线和最低定量限，结果表明万古霉素和去甲万古霉素的最低检测限分别为3.0和2.0μg/L，最低定量限分别为10.0和6.7μg/L。
说明书
技术领域
本发明属于功能材料和分析技术领域，更加具体地说，具体涉及一种表面修饰苯磺酸的Fe3O4磁性材料的制备方法和应用。
背景技术
万古霉素和去甲万古霉素是两种常用的糖肽类抗生素，临床上用于预防和治疗革兰氏阳性菌所引起的感染。目前，糖肽类抗生素也广泛用于家禽、牛、猪等的饲料添加剂和兽药，用于促进动物生长及治疗畜禽疾病。但是该类抗生素也有一定的肾毒、耳毒性。随着糖肽类抗生素的广泛使用，这些抗生素残留在水质或食品中并且可能通过食物链的传递进入人体，危害人体健康。因此有必要对糖肽抗生素进行限量检查。但是环境样品基质复杂，而目标化合物含量较低，因此有效的样品前处理包括分离、净化和富集是实现准确、高效分析的前提和保障。目前常用的样品前处理技术包括液液萃取、固相萃取等，但是上述方法普遍存在操作繁琐、费时费力等不足。与传统的萃取技术相比，磁性纳米粒子作为吸附剂的磁性固相萃取技术具有简单、快速、高效等优点。磁性纳米粒子具有超顺磁特性、尺寸小、表面积大等优点，它在溶液中可以充分与分析物接触以保证高效吸附；在外加磁场作用下，磁性纳米粒子能够快速与母液分离磁性材料，移去外加磁场后，它又可以分散在溶液中，中间不需要过滤和离心等步骤。因此适合复杂体系中待测物的简单、快速、高效分离和富集。但是单纯的磁性材料其吸附能力有限，因此需要在其表面进行适当的修饰以提高选择性和吸附性能。常用的修饰基团包括C18、苯基、氨基、聚合物等，其中疏水性基团修饰的磁性材料应用最广泛，而离子型基团修饰的磁性材料报道较少。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种在温和条件下制备表面修饰苯磺酸的磁性材料的方法，该材料具有超顺磁性并在溶液中具有良好的分散性，能够对复杂基质中弱碱性化合物进行快速、高效分离和富集。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
表面修饰苯磺酸的磁性材料的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)合成磁性Fe3O4纳米粒子，以FeCl3·6H2O和FeSO4·6H2O为原料以两者(1～2)∶1的摩尔比溶于去离子水中，然后在快速搅拌下加入碱液以使体系pH值大于11，持续搅拌下反生即可生成磁性Fe3O4纳米粒子，具体来说，以FeCl3·6H2O和FeSO4·6H2O为原料以两者(1～2)∶1的摩尔比溶于50mL去离子水中，400-800转/min快速搅拌下加入10-40mL的氢氧化钠水溶液溶液(1.5mol/L)，然后在25～80℃下搅拌1～24h即可生成磁性Fe3O4纳米粒子；在外加磁场的辅助下收集磁性纳米粒子，以去离子水和乙醇清洗3～6次，在25～80℃下真空干燥6～24h，得到干燥的磁性Fe3O4纳米粒子，具体可以参考文献Y.P.He，S.Q.Wang，C.R.Li，Y.M.Miao，Z.Y.Wu，and B.S.Zou，J.Phy.D：Appl.Phys.2005，38，1342-1350。
(2)将步骤(1)制备的磁性Fe3O4纳米粒子重新分散到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为(1～10)∶1，加入过量的浓氨水和四乙氧基硅，所述步骤(1)制备的磁性Fe3O4纳米粒子、质量分数为25～28％的浓氨水和四乙氧基硅的质量比为1∶(1-10)∶(0.2-10)，室温下持续搅拌，以使四乙氧基硅在磁性粒子表面水解聚合，得到Fe3O4/SiO2磁性材料，其中浓氨水为碱性催化剂，为反应体系提供碱性环境，四乙氧基硅在磁性粒子表面水解聚合得到四乙氧基硅的外壳结构，具体来说：
将步骤(1)制备的磁性Fe3O4纳米粒子重新分散到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为(1～10)∶1，然后加入质量分数为25～28％的浓氨水1～10g，四乙氧基硅0.2～10g，室温20-25℃机械搅拌3～24h，使四乙氧基硅在磁性粒子表面水解聚合，得到Fe3O4/SiO2磁性材料。在外加磁场的辅助下收集磁性粒子，以去离子水和乙醇清洗3～6次，在40～80℃下真空干燥6～24h，得到干燥的Fe3O4/SiO2磁性粒子。
(3)将步骤(2)制备的磁性材料分散到甲苯和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超声分散均匀，然后加入过量的2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液，以使其充分反应，所述步骤(2)制备的磁性材料与2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液的质量比为1∶1～20，在25～60℃下持续搅拌通过硅烷化反应得到表面修饰苯磺酸的磁性材料，具体来说：
取(2)制得的磁性材料1.0g，分散到甲苯和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，甲苯和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1∶(1～10)，超声分散均匀，然后加入2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液(50wt％，比利时Acros公司生产)1～20g，在25～60℃下机械搅拌2～24h，通过硅烷化反应得到表面修饰苯磺酸的磁性材料。在外加磁场的辅助下收集磁性粒子，以去离子水和乙醇清洗3～6次，在40～80℃下真空干燥6～24h，得到干燥的表面修饰苯磺酸的Fe3O4/SiO2磁性粒子。
利用本发明的技术方案得到表面修饰苯磺酸的Fe3O4/SiO2磁性粒子，然后再采用透射电子显微镜(TEM)、物理性质测量系统(PPMS)、Zeta电位仪、傅立叶红外光谱仪(IR)、阳离子交换容量测定对磁性材料进行表征如下：
(1)粒径和形貌表征
采用Tecnai G2F20型透射电子显微镜(美国FEI公司)观察制备的磁性粒子的粒径和形貌。从图2可以看出Fe3O4纳米粒子为类球形，粒径约10nm，表面修饰苯磺酸的Fe3O4/SiO2磁性粒子外层包裹了一层二氧化硅，整个粒子呈现核壳结构。
(2)磁性表征
采用PPMS-9型物理性质测量系统(美国Quantum Design公司)表征磁性材料的磁性能，其磁滞回线见图3，Fe3O4和表面修饰苯磺酸的Fe3O4/SiO2的纳米粒子的剩磁和矫顽力均趋于零，表现为典型的顺磁性，其饱和磁化强度分别为66和51emu/g。由于SiO2和硅烷试剂没有磁响应性能，Fe3O4包裹SiO2和硅烷试剂后饱和磁化强度明显下降。高饱和磁化强度和超顺磁性使得磁性材料在外加磁场作用下能与溶液较快的分离，撤去磁场后又能很容易的分散到溶液中。
(3)Zeta电位表征
采用Nano ZS型Zeta电位仪(英国Malvern公司)表征磁性材料表面的带电情况，从图4可以看出表面修饰苯磺酸的Fe3O4/SiO2的纳米粒子在pH值为1～10的范围内均为负值。由于磺酸基是强酸基团，它在1～10的pH范围内均电离而带负电荷，结果表明苯磺酸成功修饰在Fe3O4/SiO2的纳米粒子表面。
(4)官能团表征
采用Nicolet 6700型傅立叶红外光谱仪(美国ThermoFisher公司)表征磁性材料的官能团变化，从图5可以看出表面修饰苯磺酸的Fe3O4/SiO2的纳米粒子在2855和2922cm-1出现了C-H的吸收峰，该吸收峰是由硅烷试剂上的CH2基团产生的，表明表面硅烷化反应的成功。
(5)阳离子交换容量测定
采用中华人民共和国国家标准GB/T 8144-2008的方法测定磁性材料的阳离子交换容量，其阳离子交换容量为0.61mmol/g(平均值)。
将利用本发明技术方案制备的表面修饰苯磺酸的磁性材料用于萃取环境水样中万古霉素和去甲万古霉素，在10～300μg/L范围内，万古霉素和去甲万古霉素的质量浓度与峰面积具有良好的线性关系。以信噪比(S/N)等于3和10分别计算该分析方法的最低检测线和最低定量限，结果表明万古霉素和去甲万古霉素的最低检测限分别为3.0和2.0μg/L，最低定量限分别为10.0和6.7μg/L。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)表面修饰苯磺酸的磁性材料的制备方法简单有效，制得的磁性材料具有超顺磁性，不易氧化；
(2)本发明制得的表面修饰苯磺酸的磁性材料有丰富的活性基团，能够在溶液中稳定的分散，可以再生和重复利用；
(3)本发明制得的表面修饰苯磺酸的磁性材料作为吸附剂，表面积大，选择性强，通过磺酸基的强静电相互作用和苯环的疏水作用可以从复杂基质中吸附弱碱性化合物，采用简单磁场作用即可实现快速分离富集。
附图说明
图1为表面修饰苯磺酸的磁性材料的合成方法示意图
图2为磁性材料的透射电镜图，(a)Fe3O4，(b)表面修饰苯磺酸的Fe3O4/SiO2磁性粒子(透射电镜为Tecnai G2F20)
图3为磁性材料的磁滞回线(a)Fe3O4，(b)Fe3O4/SiO2，(c)表面修饰苯磺酸的Fe3O4/SiO2磁性粒子(横坐标为磁场强度(Oe)，纵坐标为饱和磁化强度(emu/g))
图4为磁性材料的zeta电位图，(a)Fe3O4，(b)Fe3O4/SiO2，(c)表面修饰苯磺酸的Fe3O4/SiO2磁性粒子(横坐标为pH值，纵坐标为Zeta电位(mV))
图5为磁性材料的红外光谱图，(a)Fe3O4，(b)Fe3O4/SiO2，(c)表面修饰苯磺酸的Fe3O4/SiO2磁性粒子(横坐标为波数(cm-1)，纵坐标为透过率(％))
图6为表面修饰苯磺酸的磁性材料固相萃取流程图。
图7为标准曲线和线性回归方程，其中(a)万古霉素，(b)去甲万古霉素。
具体实施方式
以下结合实施例进一步阐述本发明的技术方案。其中所述室温为20-25摄氏度，所述浓氨水为质量浓度为25～28％的浓氨水，2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷(50wt％二氯甲烷溶液，比利时Acros公司生产)。
实施例1：表面修饰苯磺酸的磁性材料的制备
磁性微球的制备
称取1.3g的FeCl3·6H2O和0.7g的FeSO4·6H2O溶于50mL去离子水中，快速搅拌下加入20mL的氢氧化钠水溶液(1.5mol/L)(即称取1.2g氢氧化钠溶于20mL去离子水)，然后在室温下搅拌3h即可生成磁性Fe3O4纳米粒子；在外加磁场的辅助下收集磁性纳米粒子，以去离子水和乙醇清洗6次，在6O℃下真空干燥24h，得到干燥的磁性Fe3O4纳米粒子，可具体参考Y.P.He，S.Q.Wang，C.R.Li，Y.M.Miao，Z.Y.Wu，and B.S.Zou，J.Phy.D：Appl.Phys.2005，38，1342-1350。
Fe3O4/SiO2微球的制备
取磁性Fe3O4纳米粒子1.0g，重新分散到120mL乙醇和40mL的去离子水混合溶液中，加入质量浓度为25～28％的浓氨水3g，四乙氧基硅1g，室温机械搅拌24h，使四乙氧基硅在磁性微球表面水解聚合，得到核壳型Fe3O4/SiO2磁性材料。在外加磁场的辅助下收集磁性粒子，以去离子水和乙醇清洗6次，在80℃下真空干燥24h，得到干燥的Fe3O4/SiO2磁性粒子。
其中所述乙醇和水的体积比为(1～10)∶1；所述步骤(1)制备的磁性Fe3O4纳米粒子、质量分数为25～28％的浓氨水和四乙氧基硅的质量比为1∶(1-10)∶(0.2-10)，当取磁性Fe3O4纳米粒子1.0g时，质量分数为25～28％的浓氨水1～10g，四乙氧基硅0.2～10g；皆可制备出Fe3O4/SiO2磁性粒子。
表面修饰苯磺酸的磁性材料的制备
将1g Fe3O4/SiO2磁性粒子分散到120mL的N，N-二甲基甲酰胺和40mL的甲苯混合溶液中，超声分散均匀，然后加入2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液5g，在室温下机械搅拌24h，通过硅烷化反应得到表面修饰苯磺酸的磁性材料。在外加磁场的辅助下收集磁性粒子，以去离子水和乙醇清洗6次，在80℃下真空干燥24h，得到干燥的表面修饰苯磺酸的Fe3O4/SiO2磁性粒子
其中所述步骤(2)制备的磁性材料与2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液的质量比为1∶1～20，当步骤(2)制得的磁性材料为1.0g，2-(4-氯磺酰基)-乙基三氯硅烷的甲苯溶液1～20g；甲苯和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，甲苯和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1∶(1～10)；所述反应在25～60℃下机械搅拌2～24h，皆可通过硅烷化反应得到表面修饰苯磺酸的磁性材料。
实施例2：表面修饰苯磺酸的磁性材料用于萃取环境水样中万古霉素和去甲万古霉素
用去离子水配制万古霉素和去甲万古霉素质量浓度均为10、20、50、100、150、200、300μg/L的系列混合标准溶液进行液相色谱测定，仪器型号为Shimazu HPLC-20A，产商为日本岛津公司，仪器配置SPD-M20A型二极管阵列(DAD)检测器、CTO-20AC柱温箱、SIL-20AC自动进样器；色谱柱为Spursil C18柱，产商为北京迪科马科技有限公司；流动相为乙腈：5mmol磷酸二氢钾缓冲液(用磷酸调节pH值至3.2)(体积比为90∶10)，流速为1ml/min，进样量为20μL，检测波长为230nm，以标准溶液的质量浓度x为横坐标，峰面积y为纵坐标作图，同时用最小二乘法进行线性回归，得到万古霉素和去甲万古霉素的标准曲线回归方程分别为y＝857.09x+219.4868(相关系数R2＝0.99931)、y＝965.06x+674.44(相关系数R2＝0.99947)，结果表明在10～300μg/L范围内，万古霉素和去甲万古霉素的质量浓度与峰面积具有良好的线性关系。以信噪比(S/N)等于3和10分别计算该分析方法的最低检测线和最低定量限，结果表明万古霉素和去甲万古霉素的最低检测限分别为3.0和2.0μg/L，最低定量限分别为10.0和6.7μg/L。
选择万古霉素和去甲万古霉素对表面修饰苯磺酸的磁性材料的吸附性能进行了测试，亦将利用本发明技术方案制备的磁性材料用于萃取环境水样中万古霉素和去甲万古霉素，具体优化工艺如下：
(1)取表面修饰苯磺酸的磁性材料50mg置于50mL离心管中，依次加入5mL甲醇和5mL去离子水洗涤活化，然后在外加磁场(选用磁铁即可)辅助下收集磁性材料，溶液弃去；
(2)取40mL含有万古霉素和去甲万古霉素水样，所述水样pH值用甲酸调节至2，加入到离心管中，与活化后的磁性材料混合均匀并振荡6min，在外加磁场辅助下收集吸附了目标化合物的磁性材料，溶液弃去；
(3)将吸附了目标化合物的磁性材料分别加入1mL去离子水和1mL甲醇淋洗；然后分3次加入甲醇-氨水洗脱剂(体积比为95∶5，所述氨水的质量百分数为25-28％)，每次1mL，室温20℃振荡1min洗脱吸附的目标化合物，在外加磁场辅助下分离磁性材料，收集并合并洗脱溶液，在40℃下用氮气吹干，残留物用去离子水重新溶解并定容至1mL，每次取20μL该溶液进行液相色谱分析以测定浓缩液中各目标化合物的浓度。
根据三次分析结果计算各种水样中万古霉素和去甲万古霉的平均回收率、相对标准偏差，结果表明，应用本发明建立的分析方法萃取并测定环境水样的万古霉素和去甲万古霉素，其加标回收率分别在86.7～93.4％和79.5～90.6％之间，相对标准偏差均小于9.7％，可见该方法的回收率较高，分析结果的重现性较好。
表1 万古霉素和去甲万古霉素在水样中的回收率
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
表面修饰苯磺酸的磁性材料及其制备方法和应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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