IPC分类号 : C08G61/00,C09K11/06,H01L51/54,H05B33/14,H01L31/0256
专利摘要
提供了具有二元或多元桥连的亚联苯基重复单元的发光聚合物，它尤其适合于用作电致发光聚合物。提供了合成该多元桥连的亚联苯基聚合物所需的单体，提供了利用这些聚合物的电致发光器件。
权利要求
1.一种聚合物组合物，它包括选自下述的至少一类重复单元：
(式1)
和
(式2)
其中X选自下述的组：
其中R1-R8独立地选自氢、卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、-CN、-CHO、-CORa、-CRa＝NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N＝CRaRb、-NRaCORb和-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基；
相邻的R基形成或不形成环结构；
R7和R8一起形成或不形成环结构；
任何R1-R8与或者不与聚合物内的相邻重复单元形成环结构；
任何Ra和Rb(若存在的话)一起形成或不形成一个或更多个环结构；
Y-是任何单价阴离子原子或基团；和
或者(1)R7与R6一起形成环系，或者(2)R7与R6一起形成环系，以及R8与R1一起形成环系，其中两个环系共享或不共享大于一个原子；和
任选地包括1-99wt％独立地选自下式的共轭单元的一类或更多类重复单元：
其中共轭单元可带有独立地选自烷基、取代烷基、全氟烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、杂芳基、取代杂芳基、烷基羰氧基、氰基和氟中的取代基；
U独立地选自-O-和-S-；
和V、R9和R10各自独立地选自烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中聚合物包括两类或更多类用式1表示的重复单元：
其中R1-R8独立地选自氢、卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、-CN、-CHO、-CORa、-CRa＝NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N＝CRaRb、-NRaCORb和-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基；
相邻的R基形成或不形成环结构；
R7和R8一起形成或不形成环结构；
任何R1-R8可以或者可以没有与聚合物内的相邻重复单元形成环结构；
任何Ra和Rb(若存在的话)一起形成或不形成一个或更多个环结构；和
或者(1)R7与R6一起形成环系，或者(2)R7与R6一起形成环系，以及R8与R1一起形成环系，其中两个环系共享或不共享大于一个原子。
3.权利要求1的聚合物组合物，它包括一种共聚物，所述共聚物包括1-99wt％的一类用式1表示的重复单元，
其中R1-R8独立地选自氢、卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、-CN、-CHO、-CORa、-CRa＝NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N＝CRaRb、-NRaCORb和-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基；
相邻的R基形成或不形成环结构；
R7和R8(若存在的话)一起形成或不形成环结构；
任何R1-R8与或者不与聚合物内的相邻重复单元形成环结构；
任何Ra和Rb(若存在的话)一起形成或不形成一个或更多个环结构；和
或者(1)R7与R6一起形成环系，或者(2)R7与R6一起形成环系，以及R8与R1一起形成环系，其中两个环系共享或不共享大于一个原子；
和包括1-99wt％独立地选自下式的共轭单元的一类或更多类重复单元：
其中共轭单元可带有独立地选自烷基、取代烷基、全氟烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、杂芳基、取代杂芳基、烷基羰氧基、氰基和氟中的取代基；
U独立地选自-O-和-S-；
和V、R9和R10各自独立地选自烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基。
4.权利要求1的聚合物组合物，它包括一种共聚物，所述共聚物包括1-99wt％的两类或更多类用式1表示的重复单元，
其中R1-R8独立地选自氢、卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、-CN、-CHO、-CORa、-CRa＝NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N＝CRaRb、-NRaCORb和-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基；
相邻的R基形成或不形成环结构；
R7和R8(若存在的话)一起形成或不形成环结构；
任何R1-R8与或者不与聚合物内的相邻重复单元形成环结构；
任何Ra和Rb(若存在的话)一起形成或不形成一个或更多个环结构；和
或者(1)R7与R6一起形成环系，或者(2)R7与R6一起形成环系，以及R8与R1一起形成环系，其中两个环系共享或不共享大于一个原子；
和包括1-99wt％独立地选自下式的共轭单元的一类或更多类重复单元：
其中共轭单元可带有独立地选自烷基、取代烷基、全氟烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、杂芳基、取代杂芳基、烷基羰氧基、氰基和氟中的取代基；
U独立地选自-O-和-S-；
和V、R9和R10各自独立地选自烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基。
5.权利要求1的聚合物组合物，其中该聚合物包括一个或更多个用式2表示的重复单元，
其中X选自下述的组：
其中R1-R8独立地选自氢、卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、-CN、-CHO、-CORa、-CRa＝NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N＝CRaRb、-NRaCORb和-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基；
相邻的R基形成或不形成环结构；
R7和R8(若存在的话)一起形成或不形成环结构；
任何R1-R8可以或者可以没有与聚合物内的相邻重复单元形成环结构；
任何Ra和Rb(若存在的话)一起形成或不形成一个或更多个环结构；
Y-是任何单价阴离子原子或基团；和
或者(1)R7与R6一起形成环系，或者(2)R7与R6一起形成环系，以及R8(若存在的话)与R1一起形成环系，其中两个环系共享或不共享大于一个原子。
6.权利要求1的组合物，它包括一种共聚物，所述共聚物包括1-99wt％用下式2表示的一类或更多类重复单元：
其中X选自下述的组：
其中R1-R8独立地选自氢、卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、-CN、-CHO、-CORa、-CRa＝NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N＝CRaRb、-NRaCORb和-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基；
相邻的R基形成或不形成环结构；
R7和R8(若存在的话)一起形成或不形成环结构；
任何R1-R8可以或者可以没有与聚合物内的相邻重复单元形成环结构；
任何Ra和Rb(若存在的话)一起形成或不形成一个或更多个环结构；
Y-是任何单价阴离子原子或基团；和
或者(1)R7与R6一起形成环系，或者(2)R7与R6一起形成环系，以及R8与R1一起形成环系，其中两个环系共享或不共享大于一个原子；
和包括1-99wt％一类或更多类独立地选自下式的共轭单元中的重复单元：
其中共轭单元可带有独立地选自烷基、取代烷基、全氟烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、杂芳基、取代杂芳基、烷基羰氧基、氰基和氟中的取代基；
U独立地选自-O-和-S-；
和V、R9和R10各自独立地选自烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基。
7.权利要求1的组合物，其中R1-R8、Ra和Rb中的一个或更多个独立地选自其中一个或更多个氢原子被氟取代的烷基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳基烷基，包括全氟衍生物。
8.权利要求1的组合物，其中V、R9和R10中的一个或更多个独立地选自其中一个或更多个氢原子被氟取代的烷基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳基烷基，包括全氟衍生物。
9.权利要求1的组合物，其中R1-R8、Ra或Rb中的一个或更多个独立地选自-RcCN、-RcCHO、-RcCORa、-RcCRa＝NRb、-RcORa、-RcSRa、-RcSO2Ra、-RcPORaRb、-RcPO3Ra、-RcOCORa、-RcCO2Ra、-RcNRaRb、-RcN＝CRaRb、-RcNRaCORb和-RcCONRaRb，其中Rc独立地选自亚烷基和取代亚烷基，其中包括，但不限于，含有杂原子的亚烷基，和其中一个或更多个氢原子被氟取代的亚烷基，包括全氟衍生物。
10.权利要求1的组合物，其中V、R9和R10中的一个或更多个独立地选自-RcCN、-RcCHO、-RcCORa、-RcCRa＝NRb、-RcORa、-RcSRa、-RcSO2Ra、-RcPORaRb、-RcPO3Ra、-RcOCORa、-RcCO2Ra、-RcNRaRb、-RcN＝CRaRb、-RcNRaCORb和-RcCONRaRb，其中Rc独立地选自亚烷基和取代亚烷基，其中包括，但不限于，含有杂原子的亚烷基，和其中一个或更多个氢原子被氟取代的亚烷基，包括全氟衍生物。
11.权利要求1的组合物，其中式1用下式表示：
其中U1和U1′独立地选自没有(nil)、-NR′-、-O-和-S-；
R和R′独立地选自氢、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基；和
n＝2-5。
12.权利要求1的组合物，其中式1用下式表示：
其中U1、U1′、U2和U2′独立地选自没有、-NR′-、-O-和-S-；
R′独立地选自氢、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基；
m＝2-5；和
n＝2-5。
13.权利要求1的组合物，其中式1用下式表示：
其中U1和U1′独立地选自没有、-NR′-、-O-和-S-；
R和R′独立地选自氢、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基；
m＝0-3；和
n＝0-3。
14.权利要求1的组合物，其中式1用下式表示：
其中U1、U1′和U2′独立地选自没有、-NR′-、-O-和-S-；其中R′独立地选自氢、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基；
m＝2-5；和
n＝0-3。
15.权利要求1的组合物，其中式1用下式表示：
其中U1′和U2′独立地选自没有、-NR′-、-O-和-S-；
R和R′独立地选自氢、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基；
m＝1-4；和
n＝1-4。
16.权利要求1的组合物，其中式2是
其中n＝2-5。
17.权利要求1的组合物，其中式2用下式表示：
其中U2′独立地选自没有、-NR′-、-O-和-S-；其中R′独立地选自氢、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基；
m＝0-3；和
n＝0-3。
18.权利要求1的组合物，进一步包括含有芳族基团的封端基团。
19.权利要求1的组合物，其中聚合物的结构为直链、支链、超支化、星形、梳形、树枝状或它们的某种结合。
20.权利要求1的组合物，其中聚合物的结构是交替、无规、嵌段或它们的某种结合。
21.权利要求1的组合物，其中聚合物含有可交联的官能团。
22.权利要求1的组合物，其中聚合物含有增加材料分子量可使用的化学反应性端基。
23.权利要求1的组合物，其中一个或更多个发光基团或者共价键合、离子键合、氢键键合或它们的某种结合键合到聚合物上。
24.权利要求1的组合物，其中一种或更多种金属或者共价键合、离子键合、氢键键合或它们的某种结合键合到聚合物上。
25.权利要求24的组合物，其中金属独立地选自过渡金属。
26.一种组合物，它由权利要求1的一种或更多种聚合物和一种或更多种其它聚合物的共混物组成。
27.一种组合物，它包括大于或等于1wt％的权利要求1的一种或更多种聚合物和最多99wt％的其它聚合物或添加剂。
28.权利要求27的组合物，其中其它聚合物或添加剂是发光分子、发光低聚物或发光聚合物。
29.权利要求27的组合物，其中其它聚合物或添加剂是平均直径小于约100nm的发光颗粒或纳米颗粒。
30.权利要求1的组合物，其中聚合物是光学活性的。
31.权利要求30的聚合物组合物，它含有桥连的联苯单元，所述桥连的联苯单元具有手性且以对映体过量大于10％的形式存在。
32.用式X表示的组合物：
(式X)
其中X选自下述的组：
其中R1-R8独立地选自氢、卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、-CN、-CHO、-CORa、-CRa＝NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N＝CRaRb、-NRaCORb和-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基；
相邻的R基可以互相连接，形成环结构；
R7和R8(若存在的话)形成或不形成环结构；
任何Ra和Rb(若存在的话)一起形成或不形成一个或更多个环结构；
Y-是任何单价阴离子原子或基团；
Z1和Z1′独立地选自卤素原子、-ArCl、-ArBr、-ArI、-CORm、-ArCORm、-B(ORm)2、-ArB(ORm)2，
其中Ar独立地选自下式的共轭单元：
其中共轭单元可带有独立地选自烷基、取代烷基、全氟烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、杂芳基、取代杂芳基、烷基羰氧基、氰基和氟中的取代基；
U独立地选自-O-和-S-；
和V、R9和R10各自独立地选自烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基；
Rm独立地选自氢、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基；
Rn独立地选自亚烷基、取代亚烷基和1，2-亚苯基；
和或者(1)R7与R1互相连接，形成环系，或者(2)R7与R1互相连接，形成环系且R8与R6互相连接，形成环系，其中两个环系共享或不共享大于一个原子。
33.权利要求32的组合物，其中式X用下式表示：
其中R独立地选自氢、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基；
n＝2-5；
和Z独立地选自-CHO、-Cl、-Br、-I、-B(OH)2，
和
34.权利要求32的组合物，其中式X用下式表示：
其中m＝2-5；
n＝2-5；
和Z独立地选自-CHO、-Cl、-Br、-I、-B(OH)2，
和
35.权利要求34的组合物，其中m＝n。
36.权利要求32的组合物，其中式X用下式表示：
其中R独立地选自氢、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基；
n＝0-3；
和Z独立地选自-CHO、-Cl、-Br、-I、-B(OH)2，
和
37.权利要求32的组合物，其中式X用下式表示：
其中m＝2-5；
n＝0-3；
和Z独立地选自-CHO、-Cl、-Br、-I、-B(OH)2，
和
38.权利要求32的组合物，其中式X用下式表示：
其中R独立地选自氢、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基；
m＝1-4；
n＝1-4；
和Z独立地选自-CHO、-Cl、-Br、-I、-B(OH)2，
和
39.用式XI表示的组合物：
(式XI)
其中X独立地选自下述的组：
X′独立地选自下述的组：
R1-R8和R1′-R8′独立地选自氢、卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、-CN、-CHO、-CORa、-CRa＝NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N＝CRaRb、-NRaCORb和-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基；
相邻的R基可以互相连接，形成环结构；
R7和R8(若存在的话)或者R7′和R8′(若存在的话)中的任何一个或者二者形成或不形成环结构；
任何Ra和Rb(若存在的话)一起形成或不形成一个或更多个环结构；
Y-和Y′-独立地选自单价阴离子；
p＝0-2；
Z1和Z1′独立地选自卤素原子、-ArCl、-ArBr、-ArI、-CORm、-ArCORm、-B(ORm)2、-ArB(ORm)2，
和
以及T和Ar独立地选自下式的共轭单元：
其中共轭单元可带有独立地选自烷基、取代烷基、全氟烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、杂芳基、取代杂芳基、烷基羰氧基、氰基和氟中的取代基，其中
U独立地选自-O-和-S-；
和V、R9和R10各自独立地选自烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基；
Rm独立地选自氢、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基；
Rn独立地选自亚烷基、取代亚烷基和1，2-亚苯基；
和R7、R8、R7或R8中的一个或更多个与R1、R6、R1′或R6′互相连接形成环系。
40.权利要求32或39的组合物，其中R1-R8，R1′-R8′，Ra和Rb中的一个或更多个独立地选自其中一个或更多个氢原子被氟取代的烷基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳基烷基，包括全氟衍生物。
41.权利要求32或39的组合物，其中V、R9和R10中的一个或更多个独立地选自其中一个或更多个氢原子被氟取代的烷基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳基烷基，包括全氟衍生物。
42.权利要求32或39的组合物，其中R1-R8，R1′-R8′，Ra，Rb和Rb中的一个或更多个独立地选自-RcCN、-RcCHO、-RcCORa、-RcCRa＝NRb、-RcORa、-RcSRa、-RcSO2Ra、-RcPORaRb、-RcPO3Ra、-RcOCORa、-RcCO2Ra、-RcNRaRb、-RcN＝CRaRb、-RcNRaCORb和-RcCONRaRb，其中Rc独立地选自亚烷基和取代亚烷基，其中包括，但不限于，含有杂原子的亚烷基，和其中一个或更多个氢原子被氟取代的亚烷基，包括全氟衍生物。
43.权利要求32或39的组合物，其中V、R9和R10中的一个或更多个独立地选自-RcCN、-RcCHO、-RcCORa、-RcCRa＝NRb、-RcORa、-RcSRa、-RcSO2Ra、-RcPORaRb、-RcPO3Ra、-RcOCORa、-RcCO2Ra、-RcNRaRb、-RcN＝CRaRb、-RcNRaCORb和-RcCONRaRb，其中Rc独立地选自亚烷基和取代亚烷基，其中包括，但不限于，含有杂原子的亚烷基，和其中一个或更多个氢原子被氟取代的亚烷基，包括全氟衍生物。
44.权利要求32的组合物，其中R7与R1互相连接形成环系，且R8与R6互相连接形成环系，和该分子是手性的。
45.权利要求39的组合物，其中X＝X′、R1＝R1′、R2＝R2′、R3＝R3′、R4＝R4′、R5＝R5′、R6＝R6′、R7＝R7′、R8＝R8′和Z1＝Z1′。
46.制备聚合物或共聚物的方法，其中允许权利要求32或39的一种或更多种化合物与一种或更多种下式的化合物反应：
Z2-A-Z2′
其中A是完全或者部分共轭的基团，以及Z2和Z2′相同或者不同，且独立地选自卤素原子、-B(ORm)2或
其中Rm独立地选自氢、烷基和取代烷基，和Rn独立地选自亚烷基和取代亚烷基。
47.权利要求46的方法，其中加热混合物。
48.权利要求46的方法，其中将碱加入到聚合工艺中。
49.权利要求46的方法，其中通过0价金属、金属络合物、金属盐或它们的某些混合物促进反应。
50.权利要求49的方法，其中相对于全部单体的浓度，0价金属、金属络合物、金属盐或它们的某些混合物的总摩尔浓度小于约10％。
51.权利要求49或50的方法，其中金属选自过渡金属。
52.权利要求51的方法，其中金属选自镍和钯。
53.权利要求50-52的方法，其中将中性有机配体加入到聚合工艺中。
54.权利要求53的方法，其中中性有机配体用下式表示：
其中Ar选自芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基；和
R1和R2独立地选自烷基和取代烷基。
55.权利要求53的方法，其中中性有机配体选自单齿和多齿膦。
56.权利要求53的方法，其中中性有机配体是三苯基膦。
57.权利要求53的方法，其中中性有机配体是三(叔丁基)膦。
58.权利要求54的方法，其中R1和R2独立地选自结构为直链、支链、环状或者它们的某种结合的C3-C12烷基；
和Ar选自
和
其中R3、R4和R5独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3和-OCH(CH3)2。
59.权利要求48的方法，其中碱是碳酸盐或者碳酸氢盐。
60.权利要求49的方法，其中将还原金属加入到聚合反应中。
61.权利要求60的方法，其中还原金属选自锂、钠、钾、镁、钙和锌。
62.由权利要求1的组合物制备的膜或涂层。
63.一种电子器件，它包括权利要求1的组合物。
64.一种多层电致发光器件，它包括至少一层有机层，所述有机层中的至少一层是电致发光有机层，它排列在阳极材料和阴极材料之间，阳极或阴极中的至少一个是透明或者半透明的，当外加电压时发射可见光，其中有机层中的至少一层包括权利要求1的组合物。
65.权利要求64的器件，其中含传导性聚合物的层至少位于一个电极和电致发光有机层之间，以便含有传导性聚合物的层与所述电极相邻。
66.权利要求64的聚合物发光器件，其中厚度小于或等于4nm的绝缘层至少位于一个电极和发光层之间，以便绝缘层与所述电极相邻。
67.权利要求64的器件，其中电子传输层位于阴极和发光层之间，以便电子传输层与所述发光层相邻。
68.权利要求64的器件，其中空穴传输层位于阳极和发光层之间，以便空穴传输层与所述发光层相邻。
69.权利要求64的器件，其中电子传输层位于阴极和发光层之间，以便电子传输层与所述发光层相邻，和空穴传输层位于阳极和发光层之间，以便空穴传输层与所述发光层相邻。
70.权利要求64的器件，其中空穴阻挡层位于阴极和发光层之间，以便空穴阻挡层与所述发光层相邻。
71.权利要求64的器件，其中电子阻挡层位于阳极和发光层之间，以便电子阻挡层与所述发光层相邻。
72.权利要求71的器件，其中空穴阻挡层位于阴极和发光层之间，以便空穴阻挡层与所述发光层相邻，和电子阻挡层位于阳极和发光层之间，以便电子阻挡层与所述发光层相邻。
73.权利要求64的器件，其中电致发光有机层发射偏振光。
74.一种液晶显示器，它使用权利要求64的器件作为背景光，且没有使用额外的偏振器来偏振进入液晶层内的光。
75.一种平面光源，它使用权利要求63或64任何一项的器件。
76.一种分段显示器，它使用权利要求63或64任何一项的器件。
77.一种点阵列显示器，它使用权利要求63或64任何一项的器件。
78.一种液晶显示器，它使用权利要求63或64任何一项的器件作为背景光。
79.一种有机场效应晶体管，它包括权利要求1的组合物。
80.一种有机场效应晶体管器件，它含有半导体层，其中该半导体层包括权利要求1的组合物。
81.一种光电器件，它包括含权利要求1的组合物的电致活性层。
82.一种光电检测器，它包括含权利要求1的组合物的电致活性层。
83.一种电开关，它包括权利要求1的组合物。
84.一种光电器件，它包括权利要求1的组合物。
85.一种有机薄膜晶体管器件，它包括权利要求1的组合物。
86.权利要求1的组合物，其中峰值发射的电致发光的光比在不具有发光基团的相同组合物内任何峰值发射的电致发光的光低至少0.08eV。
87.权利要求1的组合物，其中峰值发射的电致发光的光比在不具有发光基团的相同组合物内任何峰值发射的电致发光的光低至少0.1eV。
88.由权利要求1的组合物制备的薄膜或者涂层。
89.权利要求1的组合物，它具有选自下述的通式结构：
其中X选自下述的组：
其中R1-R8独立地选自氢、卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、-CN、-CHO、-CORa、-CRa＝NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N＝CRaRb、-NRaCORb和-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基；
相邻的R基形成或不形成环结构；
R7和R8(若存在的话)一起形成或不形成环结构；
任何R1-R8可以或者可以没有与聚合物内的相邻重复单元形成环结构；
任何Ra和Rb(若存在的话)一起形成或不形成一个或更多个环结构；
Y-是任何单价阴离子原子或基团；和
或者(1)R7与R6一起形成环系，或者(2)R7与R6一起形成环系，以及R8与R1一起形成环系，其中两个环系共享或不共享大于一个原子；
实线半圆代表桥连键；
虚线半圆代表任选的桥连键；
Q2或者没有或者为任何共轭重复单元；和
L是任何发光化合物、基团或单元。
90.权利要求89的组合物，其中不具有L且结构如下的模型聚合物(MBB-/-Q2)的电致发光的可见发射光谱：
不同于含L的起始聚合物，其中在含L的起始聚合物组合物的发射光谱中，(MBB-/-Q2)的主发射带不存在或者降低(猝灭)至少80％，
和其中X，Q2和实线以及虚线半圆表示的桥如在权利要求90中所定义，且在模型聚合物和起始聚合物中相同。
91.权利要求1的组合物，其中模型化合物Ph-MBB-Ph具有比模型化合物Ph-L-Ph高的能量发射，其中Ph是苯基，Ph-MBB-Ph用下述结构给出：
92.权利要求91的组合物，其中Ph-MBB-Ph和Ph-L-Ph的可见发射峰值相差大于或等于0.1eV，和其中X以及用实线和虚线半圆表示的桥如权利要求89中定义。
93.一种聚合物组合物，它具有P nm的发光峰值，它包括多元桥连的亚联苯基重复单元和至少一个第二重复单元，其中1)相应的多元桥连的亚联苯基均聚物具有Q nm的荧光峰值，其中P大于Q，和若存在大于一类多元桥连的亚联苯基单元，则每一相应的多元桥连的亚联苯基均聚物具有波长短于P nm的荧光峰值。
94.权利要求92的组合物，其中P大于Q+10nm。
95.权利要求92的组合物，其中P大于Q+25nm。
96.一种电致发光组合物，它包括含多元桥连的亚联苯基重复单元和发光基团的聚合物，其中在与不具有发光基团的相同组合物的电致发光的可见光谱内的最大强度相比，在该电致发光的可见光谱内的最大强度在能量低至少0.6eV处出现。
说明书
技术领域一组新型的桥连亚联苯基聚合物
技术背景发明背景
有机发光二极管(OLED)可用于电子显示器、建筑物照明、招牌、和其中需要有效、轻质、瘦的波形因数的光源的其它应用。通过在两个电极之间夹杂荧光或者磷光有机膜，形成OLED，其中所述两个电极中的至少一个是透明的。来自阳极的空穴和来自阴极的电子在有机膜内重组并产生光。若有机膜是聚合物膜，则该器件是聚合物-OLED或p-OLED。本领域已知如何通过在夹层结构内包括各种其它层来改进OLED和p-OLED的效率，其中包括，但不限于空穴注入层、空穴传输层、缓冲层、电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、电子阻挡层、激子阻挡层、光学层以增加光的提取效率等。本领域还已知，必需仔细地设计有机膜，或者发射层的性能，以便1)允许空穴传输，2)允许电子传输，3)防止激发态的非辐射延迟，和4)确保在器件操作过程中没有出现不可逆的化学反应。要求1)-3)涉及器件效率，和要求4)涉及器件寿命。发射层常常由数种物质或者组分组成，其中包括一种或更多种电荷载流子、荧光或磷光材料，和或多或少的惰性基体。
尽管理论表明OLED和p-OLED可具有高的效率，但商业器件仍具有比常规荧光灯泡低的效率。在实践中，器件的效率取决于颜色且涉及人眼的灵敏度，结果绿光器件的效率固有地高于红光或蓝光发射体件。然而，希望改进所有颜色的效率。低效率的一个原因是能量从已激发的发射化合物(不管它是荧光还磷光、小分子或者聚合物)转移到具有较低能量激发态的材料上。具有较低能量激发态的材料可以是例如杂质、缺陷或者准分子。常常出现的是，基体具有能量低于或者仅仅略高于发射材料激发态的第一三重激发态，和比发射材料的激发态高的第一单重激发态。希望降低或者消除能量从所需的激发态转移到其它较低能量的激发态和从所需的激发态转移到基体材料的三重态。
作为时间的函数OLED和p-OLED亮度的降低是其商业应用的主要障碍。许多因素影响寿命。重要的因素是发射层的氧化还原稳定性(亦即，在发射层内氧化和还原态的稳定性)。尽管不希望束缚于理论，但认为空穴为阳离子或者自由基阳离子形式，因为它们通过发射层增长。自由基是具有奇数个电子的分子，且可以荷电(阴离子或阳离子)或者为中性(自由基)。自由基通常比具有偶数个电子的分子反应性更大。当电子通过发射层增长时，它们为阴离子或者自由基阴离子形式。自由基阳离子可分解成阳离子和自由基，而自由基阴离子可分解成阴离子和自由基。阳离子、自由基阳离子、阴离子、自由基阴离子，和自由基全部是可以彼此或者与附近的中性分子经历不想要的化学反应的反应性物种。这种化学反应可改变发射层的电子性能且可导致亮度下降，效率下降，和(最终)器件故障。由于这一原因，希望降低或者消除在OLED和p-OLED内这些活性物种的化学反应。
甚至最有前景的p-OLED材料受限于短的寿命。例如，常常在p-OLED应用中使用亚甲基桥连的聚亚苯基(聚芴，图1)和其它共轭单元，G，例如4，4′-三苯基胺、3，6-苯并噻唑、2，5-(1，4-二烷氧基亚苯基)，或第二桥连的联苯单元的共聚物。尽管据报道，基于这种聚芴共聚物的这种绿光发射p-OLED的寿命超过10,000小时，但基于这些体系的红光和蓝光发射p-OLED寿命较短。通常以在在100cd/m2为起始的设定电流密度下达到一半亮度时的时间测量为寿命。事实上，最好的聚芴蓝色磷光体的寿命也不适合于商业p-OLED应用。由于这一原因，希望改进p-OLED发射体材料，特别是发射蓝色范围内的那些材料的稳定性。
图1桥连聚亚苯基共聚物的一般结构
蓝光发射体通常在功能上不同于红光和绿光发射体。在聚亚苯基体系中，在绿光和红光发射聚合物的发射中心典型地为特殊重复单元，所述特殊重复单元具有发射绿光或者红光的合适能量的第一单重激发态。然而，在蓝光发射的聚亚苯基体系，其中包括桥连的聚亚苯基中，发射中心典型地为一个或更多个相邻的亚苯基(或桥连的亚联苯基)重复单元。在这一情况下，亚苯基(或桥连的亚联苯基)具有所有重复单元或所存在的其它材料中最低的单重激发态。也就是说，大多数重复单元是发射体。
发明内容发明概述
一方面，本发明涉及一种聚合物组合物，它包括用下式表示的一类重复单元：
(式1)
其中R1-R8独立地选自氢、卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、-CN、-CHO、-CORa、-CRa＝NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N＝CRaRb、-NRaCORb和-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基；相邻的R基形成或不形成环结构；R7和R8一起形成或不形成环结构；任何R1-R8与或者不与聚合物内的相邻重复单元形成环结构；任何Ra和Rb(若存在的话)一起形成或不形成一个或更多个环结构；和或者(1)R7与R6一起形成环系，或者(2)R7与R6一起形成环系，以及R8与R1一起形成环系，其中两个环系共享或不共享大于一个原子。
另一方面，本发明涉及一种聚合物材料，与特征不在于这种稠环结构的可比聚合物相比，本发明的聚合物材料具有较高的第一单重和/或三重激发态的至少一个双桥连或者三元桥连的联苯单元。
再一方面，本发明包括一种具有二元-或者三元-桥连的联苯单元的聚合物材料，它具有适合于作为在p-OLED应用中使用的荧光和磷光发射体的基质主体。
再一方面，本发明包括含二元-或者三元-桥连的联苯单元的低聚物材料，它具有适合于作为在p-OLED应用中使用的荧光和磷光发射体的基质主体。
另一方面，本发明包括含二元-或者三元-桥连的联苯重复单元和荧光或磷光重复单元的共聚物材料。
再一方面，本发明包括一种共聚物材料，它包括：1)二元-或者三元-桥连的联苯重复单元，2)荧光或磷光重复单元，和3)空穴和/或电子传输重复单元。
再一方面，本发明的实践提供具有改进的亮度和/或寿命的OLED和p-OLED器件。
再一方面，本发明提供生产具有二元-或者多元-桥连的亚联苯基重复单元的发光聚合物的方法，所述发光聚合物尤其适合于在含所述聚合物的电致发光器件中使用。
发明详述
本发明的一个目的是提供寿命长的蓝光发射聚合物。在以100cd/m2为起始达到一半亮度时的寿命应当大于1,000小时，优选大于2,000小时，更优选大于5,000小时，甚至更优选大于10,000小时，再优选大于20,000小时。常常以加速老化试验形式，在较高起始亮度下测试p-OLED器件。在以1000cd/m2为起始达到一半亮度时的寿命应当大于100小时，优选大于200小时，更优选大于500小时，甚至更优选大于1,000小时，再优选大于2,000小时。
尽管不希望束缚于理论，但认为目前现有技术的蓝光发射聚亚苯基和桥连聚亚苯基的短寿命可能是由于充当发射中心的聚合物导致的。若聚合物本身具有最低的平伏单态能级，则与若它将其能量转移到具有较低激发态能级的发射体上的情况相比，它必需较长时间段携带激子(激发态)。这一激子长时间段地停留在聚合物上具有数个有害的效果。首先，由于激发态是化学反应性非常大的物种，因此对于聚合物主链内的大多数重复单元来说，提供不可逆地反应的几率。第二，激发态花费在主链聚合物重复单元上的时间增加，从而进一步增加副反应的几率。第三，与在偶尔(典型地10mol％-1mol％或者更少)的发射重复单元上孤立的激发态相比，更加难以保护在整个聚合物主链上散开的激发态。第四，与其中大多数聚合物重复单元充当发射体的体系相比，更加难以改变从其中大多数聚合物重复单元充当发射元件的聚合物中发出的光的颜色。
设计其中主链结构的本体在p-OLED应用中充当发射单元的有用聚合物获得了有限的成功。由亚甲基桥连的聚亚苯基共聚物实现了较低能量的绿色和红色磷光体，这是因为单独的聚合物单元的较低能量的最低平伏单态能级高于发射重复单元。这表明在这些绿光或红光体系内在聚合物单元上形成的激子寿命短，这是因为它们快速地将其能量转移到较低能量的发射重复单元上。这将导致较长的寿命。这与较高能量的蓝色磷光体的情况不同，因为单独的聚合物单元的最低单态能级与发射重复单元的相当。这意味着激子在蓝色磷光体的主链单元上的停留时间较长，从而导致有害的副反应，这些有害的副反应造成了这些体系较短的寿命。
电子共轭是具有较低能量的更加共轭体系的聚合物重复单元的能级的关键组分。在本发明的上下文中，存在对共轭具有贡献的两个因素：1)重复单元本身的共轭，和2)重复单元与相邻芳族单元的共轭。可在聚芴共聚物中观察到这两个贡献因子(图2)。在这些体系中，芴单元中的亚甲基桥将两个相邻的亚苯基单元保持在平面结构内，从而在这两个单元之间得到最大可能的共轭和最低可能的能量。另外，这些体系内的芴单元通常在聚合物主链的邻位上具有仅仅小的氢取代基，从而在两个单元之间提供高的共轭度。
图2.显示出聚合物共轭的聚芴共聚物
本发明的关键方面是提供较高能量重复单元的桥连-聚亚芳基聚合物体系。这通过降低桥连的聚亚芳基重复单元的共轭以及降低桥连的聚亚芳基重复单元与相邻的亚芳基片断的共轭来实现。作为本发明目的的材料是，含有至少一组相邻亚芳基单元的聚亚芳基聚合物和共聚物，所述相邻亚芳基单元具有连接亚芳基单元邻位的单一原子的桥连基团和在两个亚芳基单元的第一桥连基团和间位之间的一个或两个额外的桥连基团(图3)。
图3.引入到本发明权利要求要求保护的聚合物组合物内的一般结构单元
双桥连的联苯单元 三元桥连的联苯单元
通过含交替桥连芴单元和亚苯基单元的共聚物示出了本发明工作的方法(图4)。在这一情况下，连接芴单元的9和1位的辅助桥赋予与在芴的2-位连接的相邻亚苯基重复单元增加的位阻相互作用(相对于未桥连的芴单元)。这一位阻相互作用诱导在桥连的芴单元和亚苯基重复单元之间较大的扭转，于是降低共轭并增加这一聚合物片断的的单态能量。第二桥还引起在芴重复单元内环的应变，所述环的应变起到降低其共轭并增加其单态能级的作用。
图4.显示出聚合物单元共轭下降(能量增加)的亚苯基和双桥连的亚苯基的共聚物
在采用三元桥连的聚亚芳基结构的情况下，这一效果甚至更加突出，这通过在三元桥连的聚芴体系中得到佐证(图5)。增加从9-位到8-位的第三桥会增加第一桥的效果，从而引起与7-芴位相连的亚苯基单元较大的扭转并在芴体系的第二苯基单元内产生应变。
图5.显示出聚合物单元共轭下降(能量增加)的亚苯基和三元桥连的亚联苯基的共聚物
含双和/或三元桥连亚联苯基重复单元的聚合物的单态和三重态高于单一桥连的聚合物的那些。单态能量可以大于约3eV(413nm)，优选大于约3.1eV(400nm)，和更优选大于约3.2eV(388nm)。
含双和/或三元桥连亚联苯基片断的聚合物也可含有在可见、IR或UV范围内的单态能量的发射重复单元。例如，发射重复单元可具有发射蓝光的约410nm-450nm的峰值发射。这些蓝色发射重复单元可以以相对小的摩尔分数存在，优选小于10mol％，更优选小于8mol％，甚至更优选小于约6mol％，再优选小于5mol％。较低含量的蓝色发射重复单元也可以是实际的，其中包括小于4mol％，小于2mol％，小于1mol％，和甚至小于0.5mol％。
存在各种方式改进所提出的发明中发射单元的稳定性。可使用本领域已知的方法保护这种发射重复单元，防止这些单元彼此或者与发射层中的其它组分反应。例如，发射重复单元可具有大的惰性取代基，其中包括，但不限于，烷基、芳基、杂烷基和杂芳基。这种惰性取代基的特别实例包括，但不限于，叔丁基、苯基、吡啶基、环己基氧基和三甲基甲硅烷基。在该单元的反应性位置上连接惰性取代基也可稳定发射单元。例如已知，三苯基胺阳离子主要在亚苯基单元的4-、4′-和4″-位处(氮的那些对位)反应。还已知用例如烷基取代这些位置将防止这些反应且大大地增加自由基阳离子的寿命。若发射单元能在较大数量的原子上使电荷离域，则发射单元也可变得稳定。例如，三苯基胺阳离子比烷基二苯基胺阳离子更加稳定，这是因为在前者上的电荷在三个苯环上离域，而与之相反，后者仅仅在两个苯环上离域。最后，在相邻重复单元上引入庞大基团可保护发射重复单元。
相邻亚苯基单元的双和三元桥连的这一结合将能量转移到少数发射重复单元上，和发射单元的保护将导致较长的OLED和p-OLED器件寿命。另外，通过双或三元桥连来升高聚合物或低聚物的单态和三态能级将减少或者消除非辐射路径并增加亮度和效率。
本发明的一个实施方案牵涉分子量大于约1000的均聚物，它包括具有下式1的桥连的联苯单元：
式1
其中R1-R8独立地选自氢、卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、-CN、-CHO、-CORa、-CRa＝NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N＝CRaRb、-NRaCORb和-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基；
相邻的R基形成或不形成环结构；
R7和R8(若存在的话)一起形成或不形成环结构；
任何R1-R8可以或者可以没有与聚合物内的相邻重复单元形成环结构；
任何Ra和Rb(若存在的话)一起形成或不形成一个或更多个环结构；和
或者(1)R7与R6一起形成环系，或者(2)R7与R6一起形成环系，以及R8(若存在的话)与R1一起形成环系，其中两个环系共享或不共享大于一个原子。
图6中提供了本发明中包括的聚合物重复单元的具体非限制性实例。
图6.本发明中包括的聚合物重复单元的具体非限制性实例
本发明的另一实施方案牵涉具有两类或更多类用式1表示的重复单元的共聚物。
其中R1-R8独立地选自氢、卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、-CN、-CHO、-CORa、-CRa＝NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N＝CRaRb、-NRaCORb和-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基；
相邻的R基形成或不形成环结构；
R7和R8一起形成或不形成环结构；
任何R1-R8可以或者可以没有与聚合物内的相邻重复单元形成环结构；
任何Ra和Rb(若存在的话)一起形成或不形成一个或更多个环结构；和
或者(1)R7与R6一起形成环系，或者(2)R7与R6一起形成环系，以及R8与R1一起形成环系，其中两个环系共享或不共享大于一个原子。
本发明另一实施方案牵涉一种共聚物，所述共聚物具有两类或更多类用式1表示的重复单元：
其中R1-R8独立地选自氢、卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、-CN、-CHO、-CORa、-CRa＝NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N＝CRaRb、-NRaCORb和-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基；
相邻的R基形成或不形成环结构；
R7和R8(若存在的话)一起形成或不形成环结构；
任何R1-R8可以或者可以没有与聚合物内的相邻重复单元形成环结构；
任何Ra和Rb(若存在的话)一起形成或不形成一个或更多个环结构；和
或者(1)R7与R6一起形成环系，或者(2)R7与R6一起形成环系，以及R8与R1一起形成环系，其中两个环系共享或不共享大于一个原子。
和包括1-99wt％一类或更多类共轭重复单元，该共轭重复单元可独立地选自，但不限于，下式的共轭单元组：
其中共轭单元可带有独立地选自烷基、取代烷基、全氟烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、杂芳基、取代杂芳基、烷基羰氧基、氰基和氟中的取代基；
U独立地选自-O-和-S-；
和V、R9和R10各自独立地选自烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基。
本发明另一实施方案牵涉一种共聚物组合物，它包括1-99wt％两类或更多类用式1表示的重复单元：
其中R1-R8独立地选自氢、卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、-CN、-CHO、-CORa、-CRa＝NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N＝CRaRb、-NRaCORb和-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基；
相邻的R基形成或不形成环结构；
R7和R8(若存在的话)一起形成或不形成环结构；
任何R1-R8可以或者可以没有与聚合物内的相邻重复单元形成环结构；
任何Ra和Rb(若存在的话)一起形成或不形成一个或更多个环结构；和
或者(1)R7与R6一起形成环系，或者(2)R7与R6一起形成环系，以及R8与R1一起形成环系，其中两个环系共享或不共享大于一个原子；
和包括1-99wt％一类或更多类共轭重复单元，该共轭重复单元可独立地选自，但不限于，下式的共轭单元：
其中共轭单元可带有独立地选自烷基、取代烷基、全氟烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、杂芳基、取代杂芳基、烷基羰氧基、氰基和氟中的取代基；
U独立地选自-O-和-S-；
和V、R9和R10各自独立地选自烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基。
本发明另一实施方案是一种聚合物组合物，它包括用下式2表示的一类或更多类重复单元：
式2
其中X选自下述的组：
一组新型的桥连亚联苯基聚合物专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
动态评分
0.0