专利摘要
本发明涉及一种聚合物,其含有至少一个式(1)单元,其中T1是碳原子或氮原子;如果T1是氮原子,则T2是碳原子,如果T1是碳原子,则T2是氮原子;r是1、2、3或4,s是1、2、3或4,M1优选选自,M2优选是。所述聚合物是通过单体(1a)与单体(2a):H2N‑[‑M1‑]r‑NH2(1a)、OHC‑[‑M2‑]s‑CHO(2a)反应的步骤,或者通过单体(1b)与单体(2b):OHC‑[‑M1‑]r‑CHO(1b)、H2N‑[‑M2‑]s‑NH2(2b)反应的步骤制备的。
权利要求
1.一种从半导体单壁碳纳米管和金属单壁碳纳米管的混合物分离半导体单壁碳纳米管的方法,包括以下步骤:
(i)提供半导体单壁碳纳米管和金属单壁碳纳米管的混合物A,
(ii)使用可降解的聚合物作为分散剂,将含有半导体单壁碳纳米管和金属单壁碳纳米管的混合物A分散在溶剂中,得到半导体单壁碳纳米管在溶剂中的分散体B,此分散体还含有金属单壁碳纳米管,
其中可降解的聚合物含有至少一个式(1)单元:
其中
T
如果T
r是1、2、3或4,
s是1、2、3或4,
其中M
并且M
其中
R
R
此聚合物可以通过含有r个单元M
(iii)从所述半导体单壁碳纳米管在溶剂中的分散体B分离金属单壁碳纳米管,得到半导体单壁碳纳米管在溶剂中的富集分散体C,
(iv)通过水解,使得在所述半导体单壁碳纳米管在溶剂中的分散体C中的所述聚合物降解,
(v)从含有溶剂和已降解的聚合物的溶液D分离半导体单壁碳纳米管。
2.根据权利要求1的方法,其中半导体单壁碳纳米管和金属单壁碳纳米管的混合物A是通过电弧放电或等离子炬方法制备的。
3.根据权利要求1的方法,其中步骤(ii)是通过超声波进行的。
4.根据权利要求1的方法,其中可降解的聚合物在步骤(iv)中的水解是在超声波的帮助下进行。
5.根据权利要求1的方法,其中在步骤(i)中所用的溶剂是甲苯。
6.根据权利要求1的方法,其中还包括步骤(vi),其中从溶液D分离纯单体(1a)和(2a):
H
或纯单体(1b)和(2b):
OHC-[-M
以用于重新合成聚合物。
7.根据权利要求6的方法,其中纯单体是通过闪蒸柱色谱法分离的。
说明书
描述
本发明涉及可降解的共轭聚合物,从单体制备可降解的共轭聚合物的方法,以及使用可降解的共轭聚合物作为分散剂从半导体单壁碳纳米管和金属单壁碳纳米管的混合物分离半导体单壁碳纳米管的方法。
单壁碳纳米管(SWNT)根据管直径和包容角而显示金属或半导体性能。SWNT的许多应用、例如有机光伏(OPV)装置和有机场效应晶体管(OFET)特别要求具有最少金属SWNT杂质的半导体SWNT。不幸的是,所有目前的用于SWNT的生长方法,例如电弧放电或激光消融法,获得半导体SWNT和金属SWNT的混合物。
已经知道分离半导体SWNT和金属SWNT的几种方法,但是大多数方法不适合用于大规模工业方法。一种有效的方法依赖于用聚合物分散半导体SWNT和金属SWNT,然后离心。
Nish,A.;Hwang,J.-Y.;Doig,J.;Nicholas,R.J.Nat.Nano 2007,2,640-646描述了几种含有芴单元的聚合物和共聚物作为分散剂用于SWNT。聚(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)(PFO)作为分散剂显示最高的选择性。
Berton,N.;Lemasson,F.;Tittmann,J.;Stürzl,N.;Hennrich,F.;Kappes,M.M.;Mayor,M.Chem.Mat.2011,23,2237-2249描述了几种含有由萘、蒽和蒽醌间隔基分开的芴或咔唑单元的共聚物作为分散剂用于SWNT。
Tange,M.;Okazaki,T.;Iijima,S.J.Am.Chem.Soc.2011,133,11908-11911描述了聚(9,9-二辛基芴-alt-苯并噻二唑)(F8BT)和聚(9,9-二-正十二烷基芴)(PFD)作为分散剂用于SWNT。特别是,F8BT选择性地分离具有大(>1.3nm)直径的SWNT。
Akazaki,K.;Toshimitsu,F.;Ozawa,H.;Fujigaya T.;Nakashima,N.J.Am.Chem.Soc.2012,134,12700-12707描述了12种共聚物(9,9-二辛基芴-2,7-二基)x((R)-或(S)-2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘-6,6-二基)y作为分散剂用于SWNT,其中x和y是共聚物组成比率。
Jakubka,F.;Schiessl,S.P.;Martin,S.;Englert,J.M.;Hauke,F.;Hirsch A.,Zaumseil,J.ACS Marco Lett.2012,1,815-819描述了聚(9,9-二辛基芴)和聚(9,9-二辛基芴-共聚-苯并噻二唑)作为分散剂用于SWNT。
Mistry,K.S.;Larsen,B.A.;Blackburn,J.L.ACS Nano 2013,7,2231-2239描述了聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-alt-共聚-(6,6’-(2,2’-联吡啶))]和聚[(9,9-二己基芴基-2,7-二基)-共聚-(9,10-蒽)]作为分散剂用于激光蒸发平均直径为1.3nm的SNWT。
Qian,L.;Xu,W.;Fan,X.;Wang,C.;Zhang,J.;Zhao,J.;Cui,Z.J.Phys.Chem.2013,C117,18243-18250描述了9,9-二辛基芴-共聚-联噻吩共聚物作为分散剂用于SWNT,从而从商购的电弧放电SWNT选择性地分离具有大直径的SWNT。
Wang,H.;Mei,J.;Liu,P.;Schmidt,K.;Jimenez-Oses,G.;Osuna,S.;Fang,L.;Tassone,C.T.;Zoombelt,A.P.;Sokolov,A.N.;Houk K.N.;Toney,M.F.;Bao,Z.ACS Nano2013,7,2659-2668描述了聚(二硫杂富瓦烯-芴-共聚-m-噻吩)作为分散剂用于从电弧放电的1.1-1.8nm SWNT分离半导体SWNT。
Berton,N.;Lemasson,F.;Poschlad,A.;Meded,V.;Tristram F.;Wenzel,W.;Hennrich,F.;Kappes,M.M.;Mayor,M.小2014,10,360-367描述了聚(芴-alt-吡啶)共聚物,其各自具有2,7-芴单元,但是与吡啶基的连接是不同的,以及聚(咔唑-alt-吡啶)共聚物,它们作为分散剂用于SWNT,从而选择性地分离具有大直径(>1nm且至多1.3nm)的SWNT。
在基于离心的分离方法中,作为分散剂用于SWNT的半导体聚合物是特别有用的,这是因为离心方法的产物包含半导体聚合物和半导体SWNT,其可以直接用于制备有机装置,例如有机场效应晶体管(OFET)。
Lee,H.W.;Yoon,Y.;Park,S.;Oh,J.H.;Hong,S.;Liyanage,L.S.;Wan,H.;Morishita,S.;Patil,N.;Park,Y.J.;Park,J.J.;Spakowitz,A.;Galli,G.,Gygi,F.;Wong,P.H.-S.;Tok,J.B.-H.;Kim,J.M.;Bao,Z.Nat.Commun.2011,2,541-548描述了区域规则性的聚(3-烷基噻吩),其通常作为半导体材料用于有机电子装置、例如有机场效应晶体管(OFET)中,作为分散剂用于SWNT。描述了晶体管含有区域规则性的聚(3-烷基噻吩)和半导体SWNT。
US 2012/0104328描述了聚噻吩衍生物,其包含噻吩环和与噻吩环连接的烃侧链。描述了晶体管含有聚噻吩衍生物和半导体SWNT。
Smithson,C;Wu,Y.;Wigglesworth,T.;Gardner,S.;Thu,S.;Nie H.-Y.OrganoElectronics 2014,15,2639-2646描述了使用二酮基吡咯并吡咯-四噻吩的半导体共聚物和未拣选的SWNT制造有机薄膜晶体管。
已经充分研究了共轭聚合物用于富集s-SWNT,这是因为它们能经由简单的声波处理和离心步骤在数小时内提取s-SWNT。另外,具有特定分子设计的共轭聚合物可以选择性地提取特定属性(n,m)的半导体SWNT。虽然共轭聚合物包裹能提供快速、低成本和可规模化的用于分离s-SWNT的方法,但是此方法具有两个主要缺点:(1)经提纯的s-SWNT在其表面上保留许多共轭聚合物。共轭聚合物的去除是困难的,这是由于紧密的聚合物包裹和强的聚合物/SWNT相互作用。(2)相似量的共轭聚合物通常用于分离SWNT。但是,共轭聚合物的价格是与SWNT的价格相当或甚至更高的,例如聚(9,9-二-正十二烷基芴基-2,7-二基)(PFDD),这是一种广泛用于拣选SWNT的聚合物,价格是$364.50/500mg;而具有30%纯度的等离子体SWNT的价格是$10/g,具有约30%纯度的电弧放电SWNT的价格是$35/g。因此,共轭聚合物构成此方法的显著量的成本。为了解决这些问题,已经开发了三种策略:(1)使用构象可变的聚合物释放SWNT;(2)使用非共价连接的超分子聚合物,其能用过量的酸降解成小单元;(3)将聚合物以非不可逆的方式降解成小单元。策略(1)要求专门设计聚合物的结构,并且尚未证明具有对于s-SWNT的优良选择性。在策略(2)中,超分子聚合物通常要求昂贵和复杂的非共价键接的结构部分,并且它们通常原地形成对于不同浓度具有可变分子量的聚合物。另外,此策略也要求使用过量的酸来降解聚合物,并且酸可能作为SWNT的掺杂剂。策略(3)是破坏性的,并且降解的单体不能循环。因此,用于拣选SWNT的理想共轭聚合物应当是低成本的、可去除的、可循环的、具有高选择性并且对SWNT的损害较小。但是,同时满足这些标准是有挑战性的。
本发明的目的是提供可降解的共轭聚合物,其适合作为分散剂用于从半导体单壁碳纳米管和金属单壁碳纳米管的混合物分离半导体单壁碳纳米管。特别是,可降解的聚合物应当易于合成,并应当以非不可逆的方式降解成小单元。
此目的是通过一种聚合物实现的,此聚合物含有至少一个式(1)单元:
其中
T
如果T
r是1、2、3或4,
s是1、2、3或4,
M
其中在M
b和c各自独立地是1、2、3、4、5或6,
a和d各自独立地是0、1、2、3或4,
n和m各自独立地是0、1、2、3或4,
A是选自:
并且B是选自:
其中
X在每次出现时是O、S、Se或NR
M
L
其中
C6-18亚芳基和5-20员亚杂芳基可以被1-6个取代基R
其中
可以被1或2个取代基R
其中
R
其中
C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可以被1-10个独立地选自以下的取代基取代:C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,OR
C5-12环烷基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-20烷基,C2-20链烯基和C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,OR
C6-18芳基和5-20员杂芳基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,OR
其中
R
R
其中
C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,OR
C5-8环烷基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,OR
C6-14芳基和5-14员杂芳基可以被1-5个独立地选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,OR
其中
R
其中
C1-10烷基、C2-10链烯基和C2-10炔基可以被1-5个选自卤素、
CN和NO2的取代基取代,
L
其中
C6-18亚芳基和5-20员亚杂芳基可以被1-6个取代基R
其中
R
C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可以被1-10个独立地选自以下的取代基取代:C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,OR
C5-12环烷基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-20烷基,C2-20链烯基和C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,OR
C6-18芳基和5-20员杂芳基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,OR
R
其中
R
C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,OR
C5-8环烷基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,OR
C6-14芳基和5-14员杂芳基可以被1-5个独立地选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,OR
其中
R
炔基,
其中
C1-10烷基、C2-10链烯基和C2-10炔基可以被1-5个选自卤素、CN和NO2的取代基取代,
R
其中
C1-100烷基、C2-100链烯基和C2-100炔基可以被1-40个独立地选自以下的取代基取代:C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,OR
C5-12环烷基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-60烷基,C2-60链烯基,C2-60炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,OR
C6-18芳基和5-20员杂芳基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-60烷基,C2-60链烯基,C2-60炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,OR
其中
R
R
其中
o是1-50的整数,
R
其中
p是1-50的整数,
R
R
C1-60烷基、C2-60链烯基和C2-60炔基可以被1-20个选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,OR
C5-8环烷基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,OR
C6-14芳基和5-14员杂芳基可以被1-5个独立地选自取代基取代:C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,OR
其中
R
其中
q是1-50的整数,
R
其中
r是1-50的整数,
R
R
C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可以被1-10个选自卤素、CN和NO2的取代基取代,
R
其中
R
C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可以被1-10个独立地选自以下的取代基取代:C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,OR
C5-12环烷基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-20烷基,C2-20链烯基和C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,OR
C6-18芳基和5-20员杂芳基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,OR
R
其中
R
C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,OR
C5-8环烷基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,OR
C6-14芳基和5-14员杂芳基可以被1-5个独立地选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,OR
其中
R
其中
C1-10烷基、C2-10链烯基和C2-10炔基可以被1-5个选自卤素、CN和NO2的取代基取代,
R
其中
C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可以被1-5个选自以下的取代基取代:选自C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,OR
C5-8环烷基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,OR
C6-14芳基和5-14员杂芳基可以被1-5个独立地选自以下的取代基取代:C
可降解的共轭聚合物专利购买费用说明
Q:办理专利转让的流程及所需资料
A:专利权人变更需要办理著录项目变更手续,有代理机构的,变更手续应当由代理机构办理。
1:专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2:按规定缴纳著录项目变更手续费。
3:同时提交相关证明文件原件。
4:专利权转移的,变更后的专利权人委托新专利代理机构的,应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A:(1)直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,(2)通过代办处缴纳,(3)通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q:专利转让变更,多久能出结果
A:著录项目变更请求书递交后,一般1-2个月左右就会收到通知,国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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