专利摘要

本发明涉及一种纳米复合水凝胶的制备方法，属于水凝胶制备技术领域。本发明提供的纳米复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：1)将乙酰化度为0.94的甲壳素进行酸解，得到甲壳素纳米晶须增强剂分散液；2)将所述甲壳素纳米晶须增强剂分散液与明胶溶液混合，冷却得到纳米复合水凝胶。本发明制备方法得到的纳米复合水凝胶机械性能好，凝胶化温度高，在强酸性和高盐离子浓度的环境中具有极好的稳定性，可以广泛应用在食品化妆品和医药领域。

权利要求

1.一种纳米复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)将乙酰化度为0.94的甲壳素进行酸解、透析、离心水洗和干燥，得到甲壳素纳米晶须增强剂；

2)将甲壳素纳米晶须增强剂与明胶溶液混合，冷却得到纳米复合水凝胶；所述明胶溶液中明胶的质量浓度为10~14%；所述甲壳素纳米晶须增强剂在明胶溶液中的添加量为0.25~1%w/v；所述混合的温度为40～60℃；所述冷却的温度为4～14℃；所述冷却的时间为12～24h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)酸解采用盐酸溶液或硫酸溶液。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)酸解的温度为80～120℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)酸解的时间为2～16h。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其特征在于，甲壳素的来源包括虾壳，蟹壳和昆虫壳。

说明书

技术领域

本发明涉及水凝胶制备技术领域，具体涉及一种纳米复合水凝胶的制备方法。

背景技术

水凝胶是三维的聚合网路，能吸收维持大量的水分，被广泛应用在食品，化妆品，生物医药领域，以及骨组织和药物装载。水凝胶在应用时需要有高强度和灵活性，以及可逆的形变特性。然而，普通化学交联的聚合物水凝胶在一定压力下易碎，易断。交联水凝胶，双网络水凝胶和纳米复合水凝胶均为常见的水凝胶。现有技术对增强上述水凝胶的机械性能进行了研究。其中，研究证明双网络水凝胶可以增强凝胶的机械性能，但大多数这些聚合物水凝胶需要添加高浓度的增强剂，对于食品工业是不适合的。目前，多种交联剂(戊二醛，转谷氨酰胺酶，和京尼平等)通过交联的方法应用到明胶水凝胶，目的是为了增强明胶水凝胶的机械性能，但是这些交联剂存在潜在的毒性和高的消费的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米复合水凝胶的制备方法。本发明制备方法得到的纳米复合水凝胶机械性能好，凝胶化温度高，在强酸性和高盐离子浓度的环境中具有极好的稳定性，可以广泛应用在食品化妆品和医药领域。

本发明提供了一种纳米复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)将乙酰化度为0.94的甲壳素进行酸解，得到甲壳素纳米晶须增强剂分散液；

2)将甲壳素纳米晶须增强剂分散液与明胶溶液混合，冷却得到纳米复合水凝胶。

优选的是，所述步骤1)酸解采用盐酸溶液或硫酸溶液

优选的是，所述步骤1)酸解的温度为80～120℃。

优选的是，所述步骤1)酸解的时间为2～16h。

优选的是，所述步骤2)明胶溶液中明胶的质量浓度为10～14％。

优选的是，所述步骤2)甲壳素纳米晶须增强剂在明胶溶液中的添加量为0.25～1％w/v。

优选的是，所述步骤2)混合的温度为40～60℃。

优选的是，所述步骤2)冷却的温度为4～14℃。

优选的是，所述步骤2)冷却的时间为12～24h。

优选的是，甲壳素的来源包括虾壳，蟹壳和昆虫壳。

本发明提供了一种纳米复合水凝胶的制备方法。本发明通过制备纳米甲壳素晶须进而制备纳米复合水凝胶，纳米甲壳素晶须制备方法简单，原料来源丰富，价格低廉，具有较好的生物相容性；能够制备得到较小的纳米甲壳素晶须，这些纳米甲壳素晶须能够填充到明胶基质中，与明胶相互作用，制备出纳米复合水凝胶；得到的水凝胶具有较高的机械性能和凝胶化温度，并且具有好的耐酸碱和耐盐性。在食品，医药和化妆品领域具有很好的应用。

附图说明

图1为本发明实施例4提供的纳米甲壳素，明胶水凝胶，纳米复合水凝胶的投射电镜图；其中：a、b为纳米甲壳素；c为明胶水凝胶；d为纳米复合水凝胶；

图2为发明实施例4提供的明胶溶液和甲壳素悬浮液的zeta电位图；其中：a为明胶溶液；b为纳米甲壳素；

图3为发明实施例4提供的纳米甲壳素，明胶，纳米复合水凝胶红外光谱图；

图4为发明实施例4提供的不同浓度纳米甲壳素的纳米复合水凝胶的扫描电镜图；

图5为发明实施例4提供的不同浓度纳米甲壳素的纳米复合水凝胶的温度扫描图及凝胶化温度曲线图；

图6为发明实施例4提供的不同浓度纳米甲壳素的纳米复合水凝胶的频率扫描图；

图7为发明实施例4提供的不同浓度纳米甲壳素的纳米复合水凝胶的压缩应力应变曲线图；

图8为发明实施例4提供的不同浓度纳米甲壳素的纳米复合水凝胶的压缩应力应变曲线图不同最大压缩比；

图9为发明实施例4提供的不同浓度纳米甲壳素的纳米复合水凝胶溶胀曲线图；

图10为发明实施例4提供的不同pH的纳米甲壳素的纳米复合水凝胶的频率扫描图；

图11为发明实施例4提供的不同盐离子浓度的纳米甲壳素的纳米复合水凝胶的频率扫描图。

具体实施方式

本发明提供了一种纳米复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)将乙酰化度为0.94的甲壳素进行酸解，得到甲壳素纳米晶须增强剂分散液；

2)将甲壳素纳米晶须增强剂分散液与明胶溶液混合，冷却得到纳米复合水凝胶。

本发明将乙酰化度为0.94的甲壳素进行酸解，得到甲壳素纳米晶须增强剂。在本发明中，所述步骤1)酸解采用盐酸溶液或硫酸溶液。当选取盐酸溶液进行酸解时，所述甲壳素的质量与盐酸溶液的体积比为1g：30mL，所述盐酸溶液的摩尔浓度优选为3mol/L；当采用硫酸溶液进行酸解时，甲壳素的质量与硫酸溶液的体积比为1g：30mL，所述硫酸溶液的摩尔浓度优选为3mol/L。在本发明中，所述酸解的温度为80～120℃，更优选为95℃。在本发明中，所述酸解的时间为2～16h，更优选为8～12h，最优选为10h。在本发明中，所述酸解过程后优选包括透析、离心水洗和干燥的步骤。本发明对所述透析的条件没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的透析方法即可，本发明透析后优选进行离心水洗，本发明所述透析和离心水洗的作用为将分散液中的酸去除，使分散液的pH为中性。本发明对所述离心水洗的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的离心水洗操作条件即可。本发明所述干燥优选为冻干方法，本发明对所述冻干的条件没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冻干条件即可。

得到甲壳素纳米晶须增强剂后，本发明将甲壳素纳米晶须增强剂分散液与明胶溶液混合，冷却得到纳米复合水凝胶。在本发明中，所述明胶溶液中明胶的质量浓度为10～14％，更优选为12％。在本发明中，所述甲壳素纳米晶须增强剂在明胶溶液中的添加量为0.25～1％w/v，更优选为0.5～0.7％w/v。在本发明中，所述混合的温度为40～60℃，更优选为55℃。在本发明中，所述冷却的温度为4～14℃，更优选为10～12℃。在本发明中，所述冷却的时间为12～24h，更优选为15～20h，本发明中所述冷却的作用是为了使明胶形成凝胶，在冷却过程中，明胶与纳米甲壳素发生氢键相互作用和静电相互作用形成凝胶。

本发明对所述甲壳素的来源没有特殊的限定，在本发明中，甲壳素的来源优选包括虾壳，蟹壳和昆虫壳。

下面结合具体实施例对本发明所述的一种纳米复合水凝胶的制备方法做进一步详细的介绍，本发明的技术方案包括但不限于以下实施例。

实施例1

1、甲壳素纳米晶须增强剂分散液：将乙酰化度为0.94的甲壳素和盐酸按1g：30mL混合，酸解温度为95℃，时间为10h，酸解得到甲壳素纳米晶须增强剂分散液。酸解过程后进行透析、离心水洗和干燥。

2、纳米复合水凝胶：将甲壳素纳米晶须增强剂分散液配制不同浓度，添加到14％的明胶溶液(45℃)中，两者混合均匀，最终纳米甲壳素占整个溶液的0.25％，0.5％和1.0％，再将混合液置于4℃的条件下冷却12h，得到纳米复合水凝胶。另外为了研究酸碱度和离子浓度对复合水凝胶的的影响，用1MNaOH或HCl用于调整pH值到3.0，4.0，5.0，7.0，8.0或9.0，用NaCl调整离子浓度为10、30、50、70、90mM。

实施例2

凝胶化温度和粘弹性的测定：纳米复合水凝胶的动态流变测量是使用应变可控的流变仪测定，设置参数：温度为25℃，转子直径与平行板间隙分别是50mm和1mm，频率扫描为角频率范围0.1-100rad/s,恒定应变为1％(线性粘弹性区域内)，记录存储模量(G’)和损耗模量(G”)。为了观察凝胶样品的成熟化，时间扫描被测定，10℃条件下扫描2.5h。温度扫描时从40℃降到10℃，然后在以每分钟1℃的速度增加到40℃。

实施例3

1、机械性能的测定：将纳米复合水凝胶倒进直径为20mm，高度10mm的模具中，放置4℃条件下12h。用物性分析仪进行TPA测试，记录参数硬度(g)、弹性、内聚性、黏性(g)、咀嚼(g)和恢复性。

使用物性分析仪对水凝胶进行压缩测量。一个水凝胶块(长度:20mm，宽度:10mm，高度:20mm)放置在较低的板上，用P36R探头覆盖了凝胶样品的整个表面，以1mm/s的应变速率压缩。实验中记录了应力和应力数据。循环试验也被进行通过重复压缩。

2、溶胀特性的测定：对纳米复合水凝胶的溶胀特性进行了研究和计算，并根据以下公式计算:

溶胀度＝(W-Wd)/Wd×100(1)

这些样品在磷酸缓冲溶液中浸泡24h，并测量了湿重(W)。然后，冷冻干燥后以测量干重(Wd)。

实施例4

1、纳米甲壳素及复合水凝胶的微观结构及红外光谱分析

图1为纳米甲壳素，明胶水凝胶和本发明中纳米复合水凝胶的投射电镜图。注：图a,图b：纳米甲壳素；图c：明胶水凝胶；图d:纳米复合水凝胶

图2为明胶溶液和甲壳素悬浮液的zeta电位图。注：a：明胶溶液；b：纳米甲壳素。

图3为纳米甲壳素，明胶，本发明纳米复合水凝胶红外光谱图。

图4为发明中不同浓度纳米甲壳素的纳米复合水凝胶的扫描电镜图。

图1～3说明，酸水解的纳米甲壳素平均长度为300nm，直径为20nm，在水溶液和明胶溶液中具有好的分散性，没有出现聚集。红外光谱表明纳米甲壳素与明胶在复合水凝胶基质中存在氢键相互作用。图4说明扫描电镜图表明随着添加纳米甲壳素浓度的增加，凝胶孔径逐渐减小，孔的数量逐渐增加，形成了紧密的网状结构。通过红外光谱实验证明，证明明胶与纳米甲壳素存在氢键相互作用。

2、不同浓度纳米甲壳素对明胶凝胶化温度和黏弹性的影响

图5为发明中不同浓度纳米甲壳素的纳米复合水凝胶的温度扫描图及凝胶化温度曲线图。

图6为发明中不同浓度纳米甲壳素的纳米复合水凝胶的频率扫描图。

图5～6说明，随着纳米甲壳素浓度的逐渐增加，凝胶化温度增大，当添加量为0.5％时，凝胶化温度和熔融温度最大，粘弹性也逐渐增大。频率扫描结果表明，当添加纳米甲壳素的浓度为0.5％时，复合水凝胶的弹性模量增加了42.4％。表明纳米甲壳素增加了凝胶的粘弹性。

3、不同浓度纳米甲壳素对明胶机械性能及溶胀特性的影响

图7为发明中不同浓度纳米甲壳素的纳米复合水凝胶的的压缩应力应变曲线图。

图8为发明中不同浓度纳米甲壳素的纳米复合水凝胶的的压缩应力应变曲线图不同最大压缩比。

图9为发明中不同浓度纳米甲壳素的纳米复合水凝胶溶胀曲线图。

表1为不同浓度纳米甲壳素对纳米复合水凝胶的质构特性的影响，结合图7～9及表1说明，添加纳米甲壳素增大了凝胶强度，通过TPA分析，可得出，随着纳米甲壳素浓度的增加，复合水凝胶的硬度，咀嚼性和黏度逐渐增大，当添加量为1.0％时，硬度为纯明胶硬度的1.5％。压缩实验表明添加纳米甲壳素后，破坏明胶所需要的应力增大，并且当添加量为0.5％时，所需要的力最大。通过溶胀性实验表明，纳米甲壳素的添加，降低了明胶的溶胀特性，表明了纳米复合水凝胶的高机械性能和低溶胀特性。

表1不同浓度纳米甲壳素对纳米复合水凝胶的质构特性的影响

4、敏感环境(盐离子、pH等)对复合水凝胶的影响

图10为发明中不同pH的纳米甲壳素的纳米复合水凝胶的频率扫描图。

图11为发明中不同盐离子浓度的纳米甲壳素的纳米复合水凝胶的频率扫描图

图10～11说明，纳米复合水凝胶在不同PH值和盐离子浓度下均表现出高的储能模量，并且在强酸，强碱以及高盐离子浓度下制备的复合水凝胶均比相同条件下制备的明胶的弹性模量大，表明复合水凝胶具有较好的耐盐，耐强酸强碱性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

一种纳米复合水凝胶的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。