专利摘要

本发明公开一种具有包覆结构的NiO/rGO复合薄膜，所述的NiO/rGO复合薄膜包括基板以及涂覆在基板上的NiO/rGO复合膜层；在所述的NiO/rGO复合膜层内，金属镍表面均匀的包裹一层NiO，二者共同附着在石墨烯层上。本发明还公开上述NiO/rGO复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：1)将非离子性水溶性高分子、氧化石墨烯和溶剂混合均匀，加入到镍盐前驱液搅匀制得镍前驱体溶液；2)向镍前驱体溶液中投加氨水，制得镍溶胶；3)将制得的镍溶胶涂覆在基板上，干燥制得NiO/rGO复合薄膜。本发明制备的NiO/rGO复合薄膜综合了石墨烯电子导电率高，比表面积大等特点，其与现有的NiO复合薄膜相比具有更快的响应速度，也具有更好的行业发展前景。

权利要求

1.一种具有包覆结构的NiO/rGO复合薄膜，其特征在于，所述的NiO/rGO复合薄膜包括基板以及涂覆在基板上的NiO/rGO复合膜层；

在所述的NiO/rGO复合膜层内，金属镍表面均匀的包裹一层NiO，二者共同附着在石墨烯层上。

2.一种如权利要求1所述NiO/rGO复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将非离子性水溶性高分子、氧化石墨烯和溶剂混合均匀，加入到镍盐前驱液搅匀制得镍前驱体溶液；

2)向镍前驱体溶液中投加氨水，制得镍溶胶；

3)将制得的镍溶胶涂覆在基板上，干燥制得NiO/rGO复合薄膜。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的非离子型水溶性高分子为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚氧化乙烯中的一种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍前驱体溶液中聚氧化乙烯的浓度范围在2％～5％。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述镍前驱体溶液的浓度范围是0.1～0.5mol/L，氧化石墨烯和镍盐的摩尔比范围为0～5％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加入氨水的质量分数为2％-6％。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述镍前驱体溶液的PH＝10时，氨水的投加量为3.5％。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇和正丁醇的混合液，其中乙醇和正丁醇体积比为2:1。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的基板是ITO玻璃或FTO玻璃，制得的镍溶胶采用旋涂或提拉法涂覆在基板上。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，对干燥后的干凝胶薄膜进行热处理，包括真空退火和空气退火，真空退火的真空度为10^-4-10^-5Pa，真空和空气中退火的温度范围为250-500℃。

说明书

技术领域

本发明涉及电致变色节能复合薄膜领域，具体涉及一种具有包覆结构的NiO/rGO复合薄膜及其制备方法。

背景技术

电致变色效应的研究要追溯到1966年Deb对非晶态WO₃薄膜的制备，自此国内外学者围绕电致变色薄膜及其应用进行了深入广泛的研究。目前，电致变色材料被认为是最有应用前景的智能材料之一，被广泛研究用于灵巧窗、可变反射装置如汽车和卡车上的防炫光后视镜、显示屏和可变发射率热控器件等。

在众多的电致变色材料中，阴极致色的WO₃已得到充分研究，部分成果已在实用器件上获得应用。而氧化镍作为优良的阳极致色材料，因其良好的循环变色寿命，大的致色/消色范围，可以与WO₃配对组成互补型全固态电致变色器件受到了广泛的关注。近年来，许多学者将石墨烯融入到纳米复合薄膜的研究中。石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，其电子迁移率高达1.5×10⁴cm²/(Vs)，具有优良的导电性。并且，石墨烯因其高比表面积而对金属离子有富集作用，并且有良好的循环性能和快速充/放电特点。因此，将氧化镍和石墨烯作为复合材料，可以制备出电致变色性能优异的薄膜。

研究表明，制备电致变色薄膜可以采用化学气相沉积、射频溅射、溶胶-凝胶、电化学沉积和热蒸发等方法，其中溶胶－凝胶法(Sol-gel method)通常用含高化学活性组分的化合物作前驱体(如金属有机醇盐)，进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体，之后通过浸渍涂层、旋转涂层或者喷涂法施于经清洁处理后的基板表面，最后在一定温度下热处理制得金属氧化物薄膜。该法比其他方法更容易控制薄膜的化学计量比和结构，对基体形状要求很低且能制备大面积的膜，生产周期短成本低，易与其他方法相结合控制和调节薄膜的结构和性能，更适用于制备电致变色器件中的电致变色层，因此成为制备薄膜材料的重要方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低廉、操作简单、易于工业化大面积生产的具有包覆结构的NiO/rGO复合薄膜及其制备方法。

本发明所采用的具体技术方案如下：

一种具有包覆结构的NiO/rGO复合薄膜，所述的NiO/rGO复合薄膜包括基板以及涂覆在基板上的NiO/rGO复合膜层；

在所述的NiO/rGO复合膜层内，金属镍表面均匀的包裹一层NiO，二者共同附着在石墨烯层上。

一种具有包覆结构的NiO/rGO复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将聚氧化乙烯(PEO)、氧化石墨烯和溶剂混合均匀，加入到镍盐前驱液搅匀制得镍前驱体溶液；

所述的镍盐前驱液可以为醋酸镍、硝酸镍或氯化镍，进一步优选使用醋酸镍，醋酸可以分解掉，避免采用难以分解的硝酸根和氯离子。

步骤(2)：向镍前驱体溶液中滴加氨水并冷凝回流直至溶液由翠绿色变为透明均匀的蓝色镍溶胶，采用冷凝回流装置作为溶胶主体发生装置，且水浴加热条件下进行；

步骤(3)：将步骤(2)制得的镍溶胶采用旋涂或提拉法涂覆在基板上，干燥得到干膜；

步骤(4)：所述干膜采用真空退火和空气退火结合的“两步退火”热处理方式，制得NiO/rGO复合薄膜。

本发明中，通过溶胶—凝胶旋涂法使镍溶胶均匀的涂覆在基板上，然后在真空条件下进行热处理使镍溶胶中的有机物部分或完全碳化，空气中热处理除去残炭，制备出具有纳米包覆结构的NiO/rGO复合电致变色薄膜，克服了掺杂石墨烯时分散性差的缺点，提高电致变色薄膜的电导率、化学稳定性等性能。所制得的薄膜结构中金属镍表面均匀的包裹一层NiO，二者共同附着在石墨烯层上，石墨烯的柔软性和导电性可以有效的缓冲变色过程中的体积改变，降低应力，同时也有效的活性物质聚集的问题。本发明制备方法简单，容易在各种不同形状的基板上成膜、用料少、成本低、适合于工业化生产。

步骤(1)中，将非离子性水溶性高分子加入到溶剂中，搅拌溶解均匀得到溶液A；将氧化石墨烯超声分散在溶剂中，得到溶液B；将醋酸镍加入到溶剂中，搅拌溶解均匀得到溶液C；将溶液A、B混合均匀后，加入到溶液C中，搅匀制得镍前驱体溶液；

所述镍前驱体溶液的浓度范围是0.1-0.5mol/L，氧化石墨烯和醋酸镍的摩尔比范围为0-5％，氧化石墨烯关系其分散性，本发明中氧化石墨烯超出5％时，难以分散均匀。

作为优选，步骤(1)中，溶液A、B、C选取的溶剂一样。所述的溶剂为乙醇和正丁醇。进一步优选，所述的溶剂中乙醇和正丁醇体积比为2:1。

所述镍前驱体溶液中，所述投料量的非离子型水溶性高分子可通过键合作用与氧化镍网络结构交联，它的存在可以在一定程度上提高溶胶的稳定性，同时也增加了溶胶的粘度。作为优选，所述的非离子型水溶性高分子为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)或聚氧化乙烯(PEO)，进一步优选为聚氧化乙烯(PEO)，为提高溶胶的稳定性，PEO的浓度范围是2％-5％之间。

步骤(2)中，镍前驱体溶液配置完成后，向溶液中投加氨水，氨水的存在除了可以提供醇盐水解所必需的H₂O，其中的NH₃又可以与镍配位降低醇盐水解和缩聚反应的速率，从而提高溶胶的稳定性。

试验发现，加入氨水的质量分数W应该严格控制在2％-6％之间，水太少会造成醇盐水解不完全，成膜型能差，水太多又会造成溶胶表面张力增大，溶胶与基片的浸润性变差，成膜不均匀。作为优选，当PH＝10时溶胶具有较高稳定性，计算得到，每100ml前驱体溶液中3.5ml氨水的投加量为3.5ml。

步骤(2)处理完成后进行步骤(3)处理，将制得的镍溶胶涂覆在基板上，作为优选，所述的基板是ITO玻璃或FTO玻璃。

基板在涂覆镍溶胶前需进行清洗，有助于提高镍溶胶在基板上的涂覆效果，改善复合薄膜的性能。具体清洁步骤如下：在丙酮中将ITO玻璃超声清洗30min，去离子水冲洗3次后放入去离子水中超声30min，再用去离子水冲洗3次后在乙醇进行超声30min操作，以充分洗净ITO玻璃表面附着的油脂、灰尘等。

将镍溶胶涂覆至基板上的方法很多，本发明中，采用旋涂法将镍溶胶涂覆在基板上，为保证薄膜厚度和成膜的均匀性，旋涂转速应控制在500-3000r/min，旋涂时间范围2-60sec；旋涂过慢，会导致涂覆不均匀；旋涂过快，会导致涂覆过薄；本发明先是旋涂转速为500r/min匀胶时间9s，然后旋涂转速2000r/min匀胶时间20s。在该旋涂条件下制得的NiO/rGO复合薄膜的厚度适中，薄膜均匀性好。

镍溶胶涂覆完成后，经干燥脱溶处理制得干膜；作为优选，干燥脱溶的温度为80℃，干燥时间为20min。

步骤(3)制得的干凝胶薄膜经热处理，将薄膜中有机物碳化后除去，氧化石墨烯还原成石墨烯，制得所述的NiO/rGO复合薄膜。作为优选，步骤(4)的真空度为10^-4-10^-5Pa；真空和空气中退火的温度范围为250-500℃。温度低于250℃，有机物不能完全碳化，会有大量有机物残留，影响性能，且氧化镍呈现非晶态；温度过高，ITO基底电阻会增大，不利于光学性能。

通过本发明方法制得的NiO/rGO复合薄膜具有很大的光学调制范围；且制备方法简单，容易在各种不同形状的基板上成膜、用料少、成本低、适合于工业化生产。本发明制备的NiO/rGO复合薄膜综合了石墨烯电子导电率高，比表面积大等特点，其与现有的NiO复合薄膜相比具有更快的响应速度，也具有更好的行业发展前景。

附图说明

图1为实施例1制得的NiO/rGO复合薄膜的TEM照片；

图2为实施例1制得的NiO/rGO复合薄膜的SEM表面照片；

图3为实施例1制得的NiO/rGO复合薄膜的SEM断面照片；

图4为实施例1制得的NiO/rGO复合薄膜经300度热处理，活化50次后在ITO基板上透射光谱。

图5为实施例2制得的NiO/rGO复合薄膜的TEM照片；

图6为实施例2制得的NiO/rGO复合薄膜的SEM表面照片；

图7为实施例2制得的NiO/rGO复合薄膜的SEM断面照片；

图8为实施例2制得的NiO/rGO复合薄膜经300度热处理，活化50次后在ITO基板上透射光谱。

具体实施方式

以下实施例按上述操作方法实施：

实施例1

本实施例采用ITO玻璃(30mm×30mm)作为基板，在涂覆前进行以下清洗步骤：在丙酮中将ITO玻璃超声清洗30min→去离子水冲洗3次后放入去离子水中超声30min→去离子水中冲洗3次后在乙醇中进行超声30min→烘干、备用。

步骤(1)：将3g PEO加入到25mL溶剂(乙醇:正丁醇为2:1)中，搅拌溶解均匀得到溶液A；

将35.214mg氧化石墨烯超声分散在25mL溶剂(乙醇:正丁醇为2:1)中，得到溶液B；

将4.9738g的四水合醋酸镍加入到50ml溶剂(乙醇:正丁醇为2:1)中，搅拌溶解均匀，获得溶液C；

将溶液A、B混合均匀后，加入到溶液C中，搅匀制得镍前驱体溶液；

步骤(2)：向镍前驱体溶液中滴加3.5mL氨水并冷凝回流直至溶液由翠绿色变为透明均匀的蓝色镍溶胶；

步骤(3)：利用旋涂仪将镍溶胶旋涂在清洗后的石英基板上；先是旋涂转速为500r/min匀胶时间9s，然后旋涂转速2000r/min匀胶时间20s。镍溶胶涂覆完成后，80℃干燥20min得到干膜。

步骤(4)：将步骤(3)制得的干膜先在真空下退火，退火温度为300℃，然后在空气中退火，退火温度为300℃，真空度为10^-4Pa，保温时间均为10min，制得NiO/rGO复合薄膜。

如图1所示，制备的NiO/rGO复合薄膜的TEM照片显示，氧化镍均匀包覆在金属镍晶粒表面；NiO/rGO复合薄膜的SEM表面照片如图2所示，其表面为大小均匀的颗粒结构；NiO/rGO复合薄膜断面照片如图3所示，薄膜厚度为80nm；该薄膜经300度热处理，活化50次后在ITO基板上透射光谱如图4所示，薄膜在550nm处的透过率变化值为66.1％；上述测试结果显示，制得NiO/rGO复合薄膜具有较好的光谱特性。

实施例2

和实施例1相比，区别在于，步骤(1)中的氧化石墨烯投加质量为23.476mg；其他参数不变，制备的NiO/rGO复合薄膜的TEM照片(图5)显示，氧化镍均匀包覆在金属镍晶粒表面；该复合薄膜的SEM表面照片如图6所示，其表面为大小均匀的颗粒结构；NiO/rGO复合薄膜断面照片如图7所示，薄膜厚度为80nm；该薄膜经300度热处理，活化50次后在ITO基板上透射光谱如图8所示，薄膜在550nm处的透过率变化值为54.1％。

以上所述仅为本发明的较佳实施举例，并不用于限制本发明，凡在本发明精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种具有包覆结构的NiO/rGO复合薄膜及其制备方法专利购买费用说明

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A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

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3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

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A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

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