专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种桉木热水预处理水解液中木糖的纯化方法，其纯化方法在于采用氢氧化钙协同超声波处理、二段活性炭吸附和漆酶协同超声波处理的物理、化学、生物相结合的方法，处理桉木水热预水解液，最大限度地分离脱除预水解液中木糖之外的木素、糠醛等可溶性有机物及杂质，提高预水解液中木糖的纯度，以解决后续木糖高值化利用过程中木糖纯度低、发酵抑制物难去除、生产成本高的问题，提高桉木水热预水解液的利用价值，实现桉木等阔叶材半纤维素组分的高值化利用。

权利要求

1.一种桉木热水预水解液中木糖的纯化方法，其特征在于：将桉木热水预水解液依次采用超声波协同氢氧化钙、一段活性炭吸附、漆酶协同超声波处理、二段活性炭吸附，得木糖纯化液；

所述超声波协同氢氧化钙的具体条件为：pH值为3~5、超声波功率为110~120W，超声时间5~10min，氢氧化钙用量为1.0~1.5wt%；

所述漆酶协同超声波处理的具体条件为：漆酶用量2-8U/g水解液，水解液pH5-8，超声波功率为110~120W，超声波处理时间5~10min，漆酶处理时间为1-3h，漆酶处理温度为45℃；

所述一段活性炭吸附的条件为：活性炭用量为0.5-1.2wt%，处理时间为5~8min；

所述二段活性炭吸附的条件为：活性炭用量为0.2-1.0wt%，处理时间为5~8min。

2.如权利要求1所述的纯化方法，其特征在于：所述桉木热水预水解液为硫酸盐法溶解浆生产过程中，水热预处理产生的预水解液。

3.如权利要求1所述的纯化方法，其特征在于：所述超声协同氢氧化钙、一段活性炭吸附、二段活性碳吸附后的水解液都经离心处理后取上清液，再用于下一工段。

4.如权利要求3所述的纯化方法，其特征在于：所述离心处理的条件为：速率4500~5000rpm和离心时间5~8min。

5.权利要求1-4任一项所述纯化方法制备的木糖纯化液。

6.权利要求5所述的木糖纯化液在制备保健功能性低聚糖产品中的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种水解液纯化方法，特别涉及一种桉木热水预水解液化学、物理、生物相结合的纯化方法，属于生物制精炼领域。

背景技术

近些年来，溶解浆的市场需求量逐年增高，在硫酸盐法生产阔叶材溶解浆的过程中，一般先进行水热预处理溶出部分半纤维素，以降低后续工段组分分离过程中的化学品消耗量，提高溶解浆质量。在预水解硫酸盐法溶解浆生产过程中，会产生大量的预水解液，预水解液中水分含量较高(＞90％)，各种半纤维素糖含量也较高，但各种半纤维素糖的热值(13.6MJ/kg)仅为木素(27MJ/kg)的一半，一些企业在大生产中，通常将预水解液与黑液一起燃烧产生热量，造成了半纤维素资源的浪费。随着石化资源的日益短缺和环境保护压力的不断增大，植物生物质精炼和农林纤维资源全组分高效分离生产高值化产品，受到人们越来越多的重视。因此，如何提高热水预水解液的利用价值，成为当今科技工作者的研究热点。

在桉木高温水热预处理过程中，大部分半纤维素和部分木素从木质纤维原料中解聚溶解出来，水解液中的可溶性有机物成分复杂，主要是低聚木糖/单木糖和木素，以及少量的乙酸、糠醛等，它们可用来生产多种高附加值产品，如木糖醇、燃料乙醇、生物柴油、乙酸、树脂等。特别是水解液中包含的大量低聚木糖，因其能量值低、有效摄入量少、酸碱稳定性好以及可以选择性增值双歧杆菌等特点，被用来生产多种保健功能性低聚糖产品，在食品医药行业受到广泛关注。因此，通过水热预水解液来生产聚木糖和木糖基产品，是实现预水解液高值化利用的重要途径。然而，水解液中木素的存在不利于木糖的提取与高值化利用，易导致木糖产品纯度和质量降低。因此，如何在保证木糖损失率尽量低的条件下，尽可能除去水解液中的木素，是生产木糖基高附加值产品的重要基础。

近些年来，去除水解液中木素的方法较多，主要活性炭吸附、膜过滤、聚电解质、有机溶剂沉淀和生物酶处理等。但是各种方法均有利弊：活性炭吸附成本低廉、污染小，但对于水解液中尺寸较小的木素，活性炭吸附能力较弱；膜过滤价格较高，不利于工业化生产；聚电解质和有机溶剂沉淀法去除木素效果不理想，而且会对环境产生污染；生物酶处理是一种绿色环保的处理方法，但处理条件较为严苛，且价格较高。因此，需要探索一种能够高效纯化水解液的方法，在尽量降低木糖损失率的前提下，尽可能去除水解液中可溶性木素，以提高预水解液的利用价值，实现桉木等阔叶材半纤维素组分的高值化利用。

发明内容

为了有效去除桉木热水预水解液中的木素、糠醛等有机可溶性杂质，实现热水预水解液的高值化利用，本发明提供一种木糖损失率低、木素去除率高的预水解液纯化工艺，以解决桉木热水预水解液中存在的有机成分复杂、木糖纯度低、发酵抑制物难去除、生产成本高的问题。本发明采用物理、化学、生物相结合的方法，在预水解液纯化过程中采用超声波协同氢氧化钙、二段活性炭吸附、超声波协同漆酶处理等技术，最大程度地分离去除水解液中的木素、糠醛等可溶性有机物及杂质，从而得到木糖得率高的纯化水解液。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种桉木热水预处理液中木糖的纯化方法，将桉木热水预水解液依次采用超声波协同氢氧化钙、一段活性炭吸附、漆酶协同超声波处理、二段活性炭吸附，得木糖纯化液。

优选的，所述超声波协同氢氧化钙的具体条件为：pH值为3～5、超声波功率为110～120W，超声时间5～10min，氢氧化钙用量为1.0～1.5wt％。通过超声波与氢氧化钙的协同作用，有效提高了后续分离效率和木糖得率。

优选的，所述一段活性炭吸附的条件为：活性炭用量为0.5-1.2wt％，处理时间为5min。

优选的，所述漆酶协同超声波处理的具体条件为：漆酶用量2-8U/g水解液，水解液pH5-8，超声波功率为110～120W，超声波处理时间5～10min，漆酶处理时间为1-3h，漆酶处理温度为45℃。

优选的，所述二段活性炭吸附的条件为：活性炭用量为0.2-1.0wt％，处理时间为5min。

优选的，所述桉木热水预水解液为硫酸盐法溶解浆生产过程中，水热预处理产生的预水解液。

优选的，所述超声协同氢氧化钙、一段活性炭吸附、二段活性碳吸附后的水解液都经离心处理后取上清液，再用于下一工段。

优选的，所述离心处理的条件为：速率4500rpm和离心时间5min。

本发明还提供了任一上述纯化方法制备的木糖纯化液。

本发明还提供了上述的木糖纯化液在制备保健功能性低聚糖产品中的应用。

本发明的有益效果

(1)本发明采用物理吸附、化学反应、生物酶调控及其协同作用来脱除水解液中木素、糠醛等可溶性杂质，弥补了常规单一水解液纯化方法中木糖损失率高、木素去除率低的问题，提高了产品木糖的纯度，实现了桉木热水预水解液的高值化利用；

(2)本发明中，超声波协同氢氧化钙处理作为第一段纯化工艺，可以有效地脱除水解液中的部分木素、糠醛等，不会造成木糖的明显损失，还可以在一定程度上提高水解液pH，有利于后续漆酶协同超声波处理过程中，发挥漆酶的最优效果，另外，可以使半纤维素上残留的乙酰基脱落下来，形成乙酸，从而减少后续乙酸催化聚木糖精制低聚木糖的过程中外来乙酸的补加量；

(3)本发明中，使用少量活性炭两段吸附+漆酶协同超声波处理，可以避免常规大量活性炭一次吸附带来的木素去除率低、木糖损失率高的缺点。其中，一段活性炭处理用来脱除经氢氧化钙处理后的水解液中剩余的大分子木素，之后，水解液中剩余的小分子木素经漆酶修饰调控，缩合为大分子木素，再通过二段活性段协同处理，进而将小分子木素脱除。解决了常规处理方法中水溶性小分子木质素难脱除、脱除率低的技术难题，提高了水解液木糖的纯化效率；

(4)本发明中所用药品氢氧化钙、活性炭和漆酶对环境污染较小，对设备无特殊要求，成本较低，是一种绿色环保、成本低廉的预水解液纯化工艺，适合工业化生产；

(5)与现有的“多种处理方法相结合”的处理方式相比，本发明工艺得到的纯化液木糖纯度高、木糖损失率低且环保，更有利于后续木糖高值化产品的生产，进而提高热水预水解液的利用价值，实现桉木等阔叶材半纤维素组分的高值化利用。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的说明。

一种桉木热水预水解液纯化工艺，采用以下步骤：

(1)将桉木热水预水解液，在常温、pH值为3-5的条件下进行超声波协同氢氧化钙处理。超声波功率为110～120W，超声时间5～10min，氢氧化钙用量为1.0-1.5wt％(相对于水解液用量)。

(2)将超声波协同氢氧化钙处理后的预水解液在离心速率4500rpm和离心时间5min的条件下进行离心，取上清液。

(3)将步骤(2)中所得上清液，在常温、pH值为5-9的条件下进行一段活性炭处理，处理时间为5min。

(4)将一段活性炭处理后的水解液在离心速率4500rpm和离心时间5min的条件下进行离心，取上清液。

(5)将步骤(4)中所得上清液，进行超声波协同漆酶处理。

(6)将超声波协同漆酶处理后的水解液，在常温的条件下进行二段活性炭处理，处理时间为5min。

(7)将二段活性炭处理后的水解液离心，取上清液。离心速率4500rpm，离心时间为5min。即得桉木纯化液。

步骤(1)中，优选超声波功率为110～120W，超声时间5～10min，氢氧化钙用量为1.0-1.5％，处理时间优选为5-60min；

步骤(5)中优选漆酶用量2-8U/g水解液，优选水解液pH 5-8，优选超声波功率为110～120W，优选超声波处理时间5～10min，优选漆酶处理时间为1-3h，漆酶处理温度优选为45℃。

步骤(3)第一段活性炭处理中，优选活性炭用量为0.5-1.2％，优选处理时间为5min。

步骤(6)第二段活性炭处理中，优选活性炭用量为0.2-1.0％，优选处理时间为5min。

将桉木热水预水解液在4500rpm下离心，取上清液，以除去水解液中的不溶性杂质。离心后水解液进入纯化工序：首先，将桉木水解液进行超声波协同氢氧化钙处理，脱除水解液中的部分木素、糠醛等杂质，并在一定程度上提高预水解液pH值；然后，将超声波协同氢氧化钙处理后的水解液进行一段活性炭处理，以去除水解液中较大分子量的木素；之后，将一段活性炭处理后的水解液进行超声波协同漆酶处理，使水解液中不易被活性炭吸附小分子木素缩合为大分子木素，使其尺寸达到与活性炭孔径较为一致的范围；最后，将漆酶协同超声波处理后的水解液进行二段活性炭处理，进一步去除水解液中残留的大分子木素以及被漆酶缩合的木素。最终得到的纯化液用于下一步处理，生产低聚木糖及其它木糖基产品。

实施例1：

桉木热水预水解液经离心后，取上层清液，按以下步骤进行纯化：

(1)将桉木热水预水解液，在常温、pH值为3.9的条件下进行超声波协同氢氧化钙处理。其中，超声波处理仪器为JY-98ⅢN，超声波功率110W，超声时间10min，氢氧化钙用量为1.5％，处理时间为60min。

(2)将超声波协同氢氧化钙处理后的水解液离心，取上清液。离心速率4500rpm，离心时间5min。

(3)将步骤(2)中所得上清液，在常温、pH值为8.97的条件下进行一段活性炭处理。其中，活性炭用量为1％，处理时间为5min。

(4)将一段活性炭处理后的水解液离心，取上清液。离心速率4500rpm，离心时间5min。

(5)将步骤(4)中所得上清液，在pH为5的条件下进行超声波协同漆酶处理。其中，所用酶为液体漆酶，漆酶用量为5U/g纯化液，酶处理温度为45℃，超声波处理仪器为JY-98ⅢN，超声波功率为110W，超声时间10min，酶处理时间为3h。

(6)将漆酶协同超声波处理后的水解液，在常温的条件下进行二段活性炭处理。其中，活性炭用量为1％，处理时间为5min。

(7)将二段活性炭处理后的水解液离心，取上清液。离心速率4500rpm，离心时间5min。得桉木纯化液。

结果：通过检测，测得经过上述步骤处理后，木素脱除率为91.87％，糠醛去除率为100％，总木糖损失率为9.73％。

实施例2：

(1)将桉木热水预水解液，在常温、pH值为3.9的条件下进行超声波协同氢氧化钙处理。其中，超声波处理仪器为JY-98ⅢN，超声波功率110W，超声时间10min，氢氧化钙用量为1.5％，处理时间为45min。

(2)将氢氧化钙处理后的水解液离心，取上清液。离心速率4500rpm，离心时间5min。

(3)将步骤(2)中所得上清液，在常温、pH值为8.97的条件下进行一段活性炭处理。其中，活性炭用量为1.0％，处理时间为5min。

(4)将一段活性炭处理后的水解液离心，取上清液。离心速率4500rpm，离心时间5min。

(5)将步骤(4)中所得上清液，在pH为6.8的条件下进行超声波协同漆酶处理。其中，所用酶为液体漆酶，漆酶用量为3U/g纯化液，酶处理温度为45℃，超声波处理仪器为JY-98ⅢN，超声波功率110W，超声时间10min，酶处理时间为1h(上述的纯化液即步骤(4)提取的上清液)。

(6)将漆酶协同超声波处理后的水解液，在常温的条件下进行二段活性炭处理。其中，活性炭用量为0.7％，处理时间为5min。

(7)将二段活性炭处理后的水解液离心，取上清液。离心速率4500rpm，离心时间5min。得桉木纯化液。

结果：通过检测，测得经过上述步骤处理后，木素脱除率为89.47％，糠醛去除率为96.14％，总木糖损失率为11.68％。

实施例3：

(1)将桉木热水预水解液，在常温、pH值为3.9的条件下进行超声波协同氢氧化钙处理。其中，超声波处理仪器为JY-98ⅢN，超声波功率120W，超声时间5min，氢氧化钙用量为1.0％，处理时间为10min。

(2)将氢氧化钙处理后的水解液离心，取上清液。离心速率4500rpm，离心时间5min。

(3)将步骤(2)中所得上清液，在常温、pH值为7.73的条件下进行一段活性炭处理。其中，活性炭用量为0.5％，处理时间为5min。

(4)将一段活性炭处理后的水解液离心，取上清液。离心速率4500rpm，离心时间5min。

(5)将步骤(4)中所得上清液，在pH为5.9的条件下进行漆酶协同超声波处理。其中，所用酶为液体漆酶，漆酶用量为4U/g纯化液，酶处理温度为45℃，超声波处理仪器为JY-98ⅢN，超声波功率120W，超声时间5min，酶处理时间为1h。

(6)将漆酶协同超声波处理后的水解液，在常温的条件下进行二段活性炭处理。其中，活性炭用量为0.6％，处理时间为5min。

(7)将二段活性炭处理后的水解液离心，取上清液。离心速率4500rpm，离心时间5min。得桉木纯化液。

结果：通过检测，测得经过上述步骤处理后，木素脱除率为81.27％，糠醛去除率为92.01％，总木糖损失率为8.97％。

实施例4：

(1)将桉木热水预水解液，在常温、pH值为3.9的条件下进行超声波协同氢氧化钙处理。其中，超声波处理仪器为JY-98ⅢN，超声波功率120W，超声时间5min，氢氧化钙用量为1.2％，处理时间为5min。

(2)将氢氧化钙处理后的水解液离心，取上清液。离心速率4500rpm，离心时间5min。

(3)将步骤(2)中所得上清液，在常温、pH值为8.23的条件下进行一段活性炭处理。其中，活性炭用量为0.8％，处理时间为5min。

(4)将一段活性炭处理后的水解液离心，取上清液。离心速率4500rpm，离心时间5min。

(5)将步骤(4)中所得上清液，在pH为7.62的条件下进行漆酶协同超声波处理。其中，所用酶为液体漆酶，漆酶用量为6U/g纯化液，酶处理温度为45℃，超声波处理仪器为JY-98ⅢN，超声波功率120W，超声时间5min，酶处理时间为2h。

(6)将漆酶协同超声波处理后的水解液，在常温的条件下进行二段活性炭处理。其中，活性炭用量为0.8％，处理时间为5min。

(7)将二段活性炭处理后的水解液离心，取上清液。离心速率4500rpm，离心时间5min。得桉木纯化液。

结果：通过检测，测得经过上述步骤处理后，木素脱除率为85.73％，糠醛去除率为93.79％，总木糖损失率为10.53％。

实施例5：

桉木热水预水解液经离心后，取上层清液，按以下步骤进行纯化：

(1)将桉木热水预水解液，在常温、pH值为3.9的条件下进行超声波处理。其中，超声波处理仪器为JY-98ⅢN，超声波功率110W，超声时间10min，处理时间为60min。

(2)将超声波处理后的水解液离心，取上清液。离心速率4500rpm，离心时间5min。

(3)将步骤(2)中所得上清液，在常温、pH值为8.97的条件下进行一段活性炭处理。其中，活性炭用量为1％，处理时间为5min。

(4)将一段活性炭处理后的水解液离心，取上清液。离心速率4500rpm，离心时间5min。

(5)将步骤(4)中所得上清液，在pH为5的条件下进行超声波协同漆酶处理。其中，所用酶为液体漆酶，漆酶用量为5U/g纯化液，酶处理温度为45℃，超声波处理仪器为JY-98ⅢN，超声波功率为110W，超声时间10min，酶处理时间为3h。

(6)将漆酶协同超声波处理后的水解液，在常温的条件下进行二段活性炭处理。其中，活性炭用量为1％，处理时间为5min。

(7)将二段活性炭处理后的水解液离心，取上清液。离心速率4500rpm，离心时间5min。得桉木纯化液。

结果：通过检测，测得经过上述步骤处理后，木素脱除率为85.71％，糠醛去除率为91％，总木糖损失率为13.11％。

实施例6：

桉木热水预水解液经离心后，取上层清液，按以下步骤进行纯化：

(1)将桉木热水预水解液，在常温、pH值为3.9的条件下进行氢氧化钙处理。其中，氢氧化钙用量为1.5％，处理时间为60min。

(2)将氢氧化钙处理后的水解液离心，取上清液。离心速率4500rpm，离心时间5min。

(3)将步骤(2)中所得上清液，在常温、pH值为8.97的条件下进行一段活性炭处理。其中，活性炭用量为1％，处理时间为5min。

(4)将一段活性炭处理后的水解液离心，取上清液。离心速率4500rpm，离心时间5min。

(5)将步骤(4)中所得上清液，在pH为5的条件下进行超声波协同漆酶处理。其中，所用酶为液体漆酶，漆酶用量为5U/g纯化液，酶处理温度为45℃，超声波处理仪器为JY-98ⅢN，超声波功率为110W，超声时间10min，酶处理时间为3h。

(6)将漆酶协同超声波处理后的水解液，在常温的条件下进行二段活性炭处理。其中，活性炭用量为1％，处理时间为5min。

(7)将二段活性炭处理后的水解液离心，取上清液。离心速率4500rpm，离心时间5min。得桉木纯化液。

结果：通过检测，测得经过上述步骤处理后，木素脱除率为87.32％，糠醛去除率为94％，总木糖损失率为12.5％。

实施例7：

桉木热水预水解液经离心后，取上层清液，按以下步骤进行纯化：

(1)将桉木热水预水解液在常温、pH值为8.97的条件下进行一段活性炭处理。其中，活性炭用量为1％，处理时间为5min。

(2)将一段活性炭处理后的水解液离心，取上清液。离心速率4500rpm，离心时间5min。

(3)将步骤(2)中所得上清液，在pH为5的条件下进行超声波协同漆酶处理。其中，所用酶为液体漆酶，漆酶用量为5U/g纯化液，酶处理温度为45℃，超声波处理仪器为JY-98ⅢN，超声波功率为110W，超声时间10min，酶处理时间为3h。

(4)将漆酶协同超声波处理后的水解液，在常温的条件下进行二段活性炭处理。其中，活性炭用量为1％，处理时间为5min。

(5)将二段活性炭处理后的水解液离心，取上清液。离心速率4500rpm，离心时间5min。得桉木纯化液。

结果：通过检测，测得经过上述步骤处理后，木素脱除率为81.59％，糠醛去除率为89％，总木糖损失率为11.08％。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

一种桉木热水预水解液中木糖的超声波辅助纯化方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。