专利摘要

本发明公开了一种具有加工硬化能力的Ti‑Zr‑Cu‑Be四元非晶复合材料及其制备方法，该复合材料为一类含有枝晶相的非晶合金基复合材料，其中枝晶相的化学成分为Ti59～60Zr38～39Cu1～3，体积分数5～95％，非晶基体的化学成分为Ti33～34Zr35～36Cu8～9Be21～24。其中，枝晶相具有变形诱发马氏体相变特性，使得复合材料在拉伸和压缩载荷作用下表现出高强度、大塑性和加工硬化等优异的综合力学性能，如拉伸载荷下具有显著加工硬化行为、塑性变形能力6～15％、强度1100～1900MPa。同时由于马氏体相变，通过循环加载可使复合材料在拉伸载荷下具有超弹性特征，如弹性变形可达2.7～3％。该复合材料化学组成简单、第二相的化学成分相对稳定，有利于复合材料的结构设计和可控制备。

权利要求

1.一种具有加工硬化能力的Ti-Zr-Cu-Be四元非晶复合材料，其特征在于：所述Ti-Zr-Cu-Be四元非晶复合材料仅含有两相，分别为枝晶相和非晶相；按原子百分比计，枝晶相的化学组成为Ti_59～60Zr_38～39Cu_1～3，非晶基体的化学成分为Ti_33～34Zr_35～36Cu_8～9Be_21～24。

2.按照权利要求1所述具有加工硬化能力的Ti-Zr-Cu-Be四元非晶复合材料，其特征在于：所述的非晶复合材料中枝晶相体积分数为5～95％，其余为非晶相；枝晶尺寸为10～50μm。

3.按照权利要求1所述具有加工硬化能力的Ti-Zr-Cu-Be四元非晶复合材料，其特征在于：所述的枝晶相在拉伸或压缩载荷作用时能够诱发马氏体相变，生成α”马氏体相，导致该复合材料具有显著的塑性和加工硬化能力，诱发马氏体相变的临界应力低于材料的屈服强度，即在材料的弹性变形阶段就能发生，并在材料的塑性变形阶段持续发生。

4.按照权利要求1或3所述具有加工硬化能力的Ti-Zr-Cu-Be四元非晶复合材料，其特征在于：所述的诱发马氏体相变，当复合材料在弹性变形阶段卸载时，能够完全可逆；当复合材料在塑性变形阶段卸载时，部分可逆。

5.按照权利要求1所述具有加工硬化能力的Ti-Zr-Cu-Be四元非晶复合材料，其特征在于：该复合材料在室温条件下可通过重复加载获得超弹性行为，拉伸载荷下最大弹性应变为2.7～3％。

6.一种权利要求1所述非晶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以工业级或工业级以上纯度的金属为原料，按照Ti_59.5Zr_38.3Cu_2.2成分配比制备中间合金①，具体为首先按成分配比将组成元素称量混合获得金属混合物，然后在惰性气氛中，采用电弧熔炼方法将所得金属混合物制成合金，反复熔炼至成分均匀，获得中间合金①锭；

(2)以工业级或工业级以上纯度的金属为原料，按照Ti_33.5Zr_35.5Cu_8.3Be_22.7成分配比制备中间合金②，具体为首先按成分配比将组成元素称量混合获得金属混合物，然后在惰性气氛中，采用电弧熔炼方法将所得金属混合物制成合金，反复熔炼至成分均匀，获得中间合金②锭；

(3)按照设计的第二相体积分数，称取所需的中间合金①和相对应的中间合金锭②，采用电弧熔炼方法将称取的中间合金①和中间合金锭②熔炼成合金，反复熔炼至成分均匀，获得母合金锭；

(4)将制备的母合金锭通过电弧或感应加热熔化，利用铜模铸造法、真空水淬法或真空压铸法获得所需尺寸和形状的合金棒材；非晶复合材料的最大形成尺寸不低于20mm；

(5)利用机械加工，将步骤(4)获得的合金棒材制成所需形状的合金样品。

7.按照权利要求6所述非晶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)～(3)中，合金熔炼参数为：熔炼电流200～700A，真空度10^-2～10^-4Pa。

8.按照权利要求6所述非晶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，制备合金棒材工艺参数为：真空度100～10^-4Pa，冷却速度1～10²K/s，合金熔体温度为非晶基体的液相线以上400～600℃。

说明书

技术领域

本发明涉及非晶复合材料技术领域，具体为一种具有加工硬化能力的Ti-Zr-Cu-Be四元非晶复合材料及其制备方法。

背景技术

非晶复合材料是一类兼具非晶合金和晶态合金特性的先进金属材料，具有高强度的同时又由于含有的晶态相能够阻碍剪切带的扩展致其增殖而具有良好的塑性变形能力，受到了广泛的关注。从制备工艺角度，可以将非晶复合材料分为两大类：外加晶态相型和内生晶态相型非晶复合材料。从已有报道数据来看，内生韧性枝晶相非晶复合材料具有更为优越的力学性能，如内生枝晶相的Zr-Ti-Nb-Cu-Be系非晶复合材料的拉伸塑性～10％、拉伸强度1.2GPa～1.5GPa和断裂韧性～170MPa·m^1/2等。然而，从公开资料来看，由于枝晶相溶解了大量的β稳定元素，受载时加工硬化能力有限，导致这类复合材料在变形中表现出加工软化行为，过早出现颈缩现象。该变形特性严重地限制了其实际应用。为此，研制具有加工硬化能力和拉伸塑性的内生枝晶相非晶复合材料是当前该领域的热点问题。

非晶复合材料是一类两相构成的材料。对于基体非晶而言，从已有公开报道结果分析可知，其加工硬化能力具有显著的尺寸效应，仅当尺寸在纳米级时才能显示明显加工硬化能力；当尺寸更大时，塑性变形高度局域化的变形模式导致材料表现出加工软化现象。对于含有的晶态相而言，其加工硬化能力与其成分结构密切相关。为了改善非晶复合材料的加工硬化性能，目前大部分研究集中于改善晶态相加工硬化性能，如ZrCu基非晶复合材料中利用ZrCu相的形变诱发马氏体相变来改善复合材料的加工硬化能力，但这类材料的非晶形成能力相对较弱，仅能制备出几个毫米尺寸的样品，且第二相尺寸和分布对于制备工艺极度敏感，限制了其实际应用。相应策略也可以适用于含有枝晶相非晶复合材料，即通过形变诱发相变调控枝晶相的加工硬化能力，进而使复合材料受载时表现出加工硬化行为。但是如何调控第二相成分使其具有形变诱发马氏体相变特性是关键，也是该技术领域亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种具有加工硬化能力的Ti-Zr-Cu-Be非晶复合材料及其制备方法，该非晶复合材料在拉伸载荷下具有高强度、高塑性的同时具有显著的加工硬化行为，克服了以往报道的内生枝晶相型非晶复合材料的缺失“加工硬化”能力的问题。该非晶复合材料的发明不仅对于高性能非晶复合材料的设计与制备具有重要指导意义，而且对于非晶复合材料的实际应用具有重要推动作用。

本发明的技术方案是：

一种具有加工硬化能力的Ti-Zr-Cu-Be四元非晶复合材料，其特征在于：所述Ti-Zr-Cu-Be四元非晶复合材料仅含有两相，分别为枝晶相和非晶相；按原子百分比计，枝晶相的化学组成为Ti_59～60Zr_38～39Cu_1～3，非晶基体的化学成分为Ti_33～34Zr_35～36Cu_8～9Be_21～24；该Ti-Zr-Cu-Be四元非晶复合材料，组元简单，制备工艺简便可控，成分和结构稳定性好，在拉压载荷下均表现出优异的力学性能，其形成临界尺寸不低于20mm，能够满足交通运输、消费电子、仪器仪表、航空航天等领域部分结构件的要求，具有极大的应用前景。

本发明所述非晶复合材料中枝晶相体积分数为5～95％，其余为非晶相；枝晶尺寸为10～50μm。所述的枝晶相在拉伸或压缩载荷作用时能够诱发马氏体相变，生成α”马氏体相，导致该复合材料具有显著的塑性和加工硬化能力。该形变诱发马氏体相变的临界应力低于材料的屈服强度，即在材料的弹性变形阶段就能发生，并在材料的塑性变形阶段持续发生。当复合材料在弹性变形阶段卸载时，该形变诱发马氏体相变能够完全可逆；当复合材料在塑性变形阶段卸载时，该形变诱发马氏体相变能部分可逆。

本发明所述非晶复合材料在室温条件下可通过重复加载获得超弹性行为，拉伸载荷下最大弹性应变为2.7～3％。

本发明所述非晶复合材料在拉伸载荷下具有优异性能，如高强度(约为1100～1900MPa)，大塑性(约为6～15％)和显著的加工硬化能力。

本发明的具有加工硬化能力的Ti-Zr-Cu-Be四元非晶复合材料按以下步骤制备：

(1)以工业级以上(含工业级)纯度的金属为原料，按照Ti_59.5Zr_38.3Cu_2.2成分配比制备中间合金①，具体为首先按成分配比将组成元素称量混合获得金属混合物，然后在惰性气氛中，采用电弧熔炼方法将所得金属混合物制成合金，反复熔炼至成分均匀，获得中间合金①锭；

(2)以工业级以上(含工业级)纯度的金属为原料，按照Ti₃₃.5Zr_35.5Cu_8.3Be_22.7成分配比制备中间合金②，具体为首先按成分配比将组成元素称量混合获得金属混合物，然后在惰性气氛中，采用电弧熔炼方法将所得金属混合物制成合金，反复熔炼至成分均匀，获得中间合金②锭；

(3)按照设计的第二相体积分数，称取所需的中间合金①和相对应的中间合金②，采用电弧熔炼方法将中间合金①和中间合金②熔炼成合金，反复熔炼至成分均匀，获得母合金锭；

(4)将制备的母合金锭通过电弧或感应加热熔化，利用铜模铸造法、真空水淬法或真空压铸法获得所需尺寸和形状的合金棒材；所述的非晶复合材料的形成临界尺寸不低于20mm；

(5)利用机械加工，将步骤(4)获得的合金棒材制成所需形状的合金样品。

步骤(1)、(2)和(3)中，合金熔炼参数：熔炼电流200～700A，真空度10^-2～10^-4Pa。步骤(4)中，制备合金棒材工艺参数为：真空度100～10^-4Pa，冷却速度1～10²K/s，合金熔体温度为非晶基体的液相线以上400～600℃。

本发明具有以下优点：

1、本发明的Ti-Zr-Cu-Be四元非晶复合材料，成分简单、形成能力高、性能优异。该材料组成仅为四元合金，克服了非晶复合材料组元多、成分均匀性差的问题，有利于非晶复合材料熔炼、制备过程的复合材料的成分、结构的均匀性、稳定性和可重复性。

2、本发明的Ti-Zr-Cu-Be四元非晶复合材料，通过控制第二相的成分，使得第二相在拉压载荷下能够发生形变诱发马氏体相变，从而使该复合材料具有优异的力学性能，如高强度(约为1100～1900MPa)、大塑性(约为6～15％)和显著的加工硬化能力，突破了非晶复合材料缺失“加工硬化能力”的难题，对于其实际应用具有重要意义。

3、本发明的形变诱发马氏体相变，其临界应力低于材料的屈服强度，其具有可逆性，通过弹性阶段的重复加载，可使复合材料具有显著的超弹性，拉伸载荷下最大弹性应变为2.7～3％。

4、本发明的Ti-Zr-Cu-Be四元非晶复合材料的制备方法，采用工业级以上(含工业级)纯度的金属为原材料，通过中间合金、母合金的分段熔炼，能够很好控制第二相成分和体积分数，克服了非晶复合材料第二相成分、体积分数难以调控的难题。

附图说明

图1不同体积分数的非晶复合材料样品的X射线图谱；

图2枝晶相体积分数为50％的非晶复合材料SEM照片；

图3枝晶相体积分数为40％、50％和60％的非晶复合材料拉伸曲线；

图4枝晶相体积分数45％的非晶复合材料变形前后的X射线图谱；

图5枝晶相体积分数45％的非晶复合材料的加载卸载曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的详细说明。

本发明Ti-Zr-Cu-Be四元非晶复合材料，表1给出了实施例中非晶复合材料的枝晶相体积分数，及其对应的材料配方。枝晶相体积分数范围5～95％，其余为非晶相，经能谱分析，枝晶相的化学组成为Ti_59～60Zr_38～39Cu_1～3，非晶基体的化学成分为Ti_33～34Zr_35～36Cu_8～9Be_21～24，均为原子百分比。

以下实施例中Ti-Zr-Cu-Be非晶复合材料按以下步骤制备：

(1)以工业级以上(含工业级)纯度的金属为原料，按照Ti_59.5Zr_38.3Cu_2.2成分配比制备中间合金①，具体为首先按成分配比将组成元素称量混合获得金属混合物，然后在惰性气氛中，采用电弧熔炼方法将所得金属混合物制成合金，反复熔炼至成分均匀，获得中间合金①锭；

(2)以工业级以上(含工业级)纯度的金属为原料，按照Ti_33.5Zr_35.5Cu_8.3Be_22.7成分配比制备中间合金②，具体为首先按成分配比将组成元素称量混合获得金属混合物，然后在惰性气氛中，采用电弧熔炼方法将所得金属混合物制成合金，反复熔炼至成分均匀，获得中间合金②锭；

(3)按照设计的第二相体积分数，称取所需的中间合金①和相对应的中间合金②，采用电弧熔炼方法将中间合金①和中间合金②熔炼成合金，反复熔炼至成分均匀，获得母合金锭；

(4)将制备的母合金锭通过电弧或感应加热熔化，利用铜模铸造法、真空水淬法或真空压铸法获得所需尺寸和形状的合金棒材；

(5)利用机械加工，将步骤(4)获得的合金棒材制成所需形状的合金样品。

步骤(1)、(2)和(3)中，合金熔炼参数：熔炼电流200～700A，真空度10^-2～10^-4Pa。步骤(4)中，制备合金棒材工艺参数为：真空度100～10^-4Pa，冷却速度1～10²K/s，合金熔体温度为非晶基体的液相线以上400～600℃。

以下实施例中非晶复合材料的微观结构、性能的表征和取样，按以下步骤制备：

使用低速切割锯，在上述制得非晶复合材料母合金铸锭和合金棒材中心部位，切取不同尺寸样品，用于铸态条件下非晶复合材料的结构表征、热力学性能检测，其中XRD和SEM样品尺寸均为5×5×1mm³，DSC样品尺寸为1×1×0.5mm³。

采用线切割的方法，在上述制得非晶复合材料母合金铸锭和合金棒材中心部位，切取不同尺寸样品，用于压缩和拉伸性能检测，其中，压缩试样为长方体形状，尺寸为3×3×6mm³，拉伸试样为狗骨头形状，标距段长度15mm、宽2mm、厚1mm。

变形或破坏样品，也利用低速切割锯，切取不同位置用于热力学性能、微观结构表征。

表1 实施例材料配方和枝晶相体积分数(％)

实施例1：

枝晶相体积分数设计值为6％的Ti-Zr-Cu-Be非晶复合材料制备：

(1)以工业级纯度的金属为原料，按照Ti_59.5Zr_38.3Cu_2.2成分配比制备中间合金①，具体为首先按成分配比将组成元素称量混合获得金属混合物100g，放入电弧炉中，抽真空至5×10^-4Pa，然后充入高纯氩气，首先熔炼吸收钛锭，然后熔炼该金属混合物，反复熔炼至成分均匀，熔炼电流200A～700A，制成合金，获得中间合金①锭；

(2)以工业级以上(含工业级)纯度的金属为原料，按照Ti_33.5Zr_35.5Cu_8.3Be_22.7成分配比制备中间合金②，具体为首先按成分配比将组成元素称量混合获得金属混合物100g，放入电弧炉中，抽真空至5×10^-4Pa，然后充入高纯氩气，首先熔炼吸收钛锭，然后熔炼该金属混合物，反复熔炼至成分均匀，熔炼电流200A～500A，制成合金，获得中间合金②锭；

(3)按照设计的第二相体积分数6％，称取所需的中间合金①6.892g和相对应的中间合金②93.108g，将二者放入电弧炉中，抽真空至5×10^-4Pa，然后充入高纯氩气，首先熔炼吸收钛锭，然后熔炼该二者混合物，反复熔炼至成分均匀，熔炼电流200A～500A，获得母合金锭；

(4)将制备的母合金锭通过电弧加热熔化，当合金熔体温度约为非晶基体的液相线以上450℃时，翻转倒入铜模中，获得直径15mm、长度60mm合金棒材。棒材经XRD分析，微观结构为BCC相和非晶相复合结构。

实施例2：

与实施例1不同之处在于：枝晶相体积分数不同，熔炼工艺不同。

本实施例中枝晶相体积分数设计值为8％～90％，如表1所示。试验过程中，针对不同枝晶相体积分数设计值，称取不同重量的中间合金①和②混合物，通过电弧熔炼方法制备母合金锭。熔炼时，真空度为5×10^-3Pa～5×10^-4Pa，熔炼电流为200A～700A。通过感应熔炼浇铸方法，制备了尺寸为6mm×10mm×60mm非晶复合材料样品。浇铸时，合金熔体温度处于非晶基体的液相线以上500～600℃范围内。

尺寸为6mm×10mm×60mm非晶复合材料样品，经X射线分析检测，如图1所示，表明该系列为含有β或α”相的非晶复合材料；经SEM观察，可以发现大量枝晶相镶嵌在非晶合金基体上。图2所示的是枝晶相体积分数为50％的非晶复合材料SEM照片。通过能谱分析，枝晶相组成为Ti_59～60Zr_38～39Cu_1～3。

实施例3：

利用线切割，切取拉伸试样，利用万能试验机进行拉伸性能测试，应变速率为5×10^-4s^-1。可以发现，非晶复合材料具有优异的拉伸力学性能，拉伸强度1100MPa～1900MPa、塑性6％～15％和显著的加工硬化能力。图3给出了枝晶相体积分数为40％、50％和60％的非晶复合材料拉伸曲线。拉伸破坏后样品经XRD检测，发现含有大量的马氏体相，表明该非晶复合材料在变形过程中诱发了马氏体转变，从而导致了非晶复合材料具有显著的加工硬化能力。图4为给出了体积分数45％的非晶复合材料变形前后的X射线图谱。

对枝晶相体积分数45％的非晶复合材料拉伸试样加载到1400MPa后卸载，重新加载，如图5所示，发现非晶复合材料具有超弹性，弹性变形能达到2.7％。

比较例1：

以工业级以上(含工业级)纯度的金属为原料，按照名义成分Ti_41.4Zr_40.2Cu_5.9Be_12.5(原子百分比)配置合金，采用一次熔炼制备母合金锭，具体为首先按成分配比将组成元素称量混合获得金属混合物，然后在惰性气氛中，采用电弧熔炼方法将所得金属混合物制成合金，反复熔炼至成分均匀，获得母合金锭；通过感应熔炼浇铸方法，制备了尺寸为6mm×10mm×60mm非晶复合材料样品。浇铸时，合金熔体温度处于非晶基体的液相线以上500～600℃范围内。

制备的非晶复合材料样品，经X射线分析检测，表明该样品含有β相非晶复合材料；经SEM观察，可以发现大量枝晶相镶嵌在非晶合金基体上。枝晶相体积分数约为45％，EDS分析表明枝晶相组成为Ti_50～51Zr_46～47Cu_2.5～4。

利用线切割，切取拉伸试样，利用万能试验机进行拉伸性能测试，应变速率为5×10^-4s^-1。结果表明，该非晶复合材料抗拉强度仅为1.2～1.3GPa，塑性应变仅为2～3％。以上结果说明，枝晶相成分的改变严重影响非晶复合材料的力学性能。本发明通过分段熔炼，能够较为精确的控制枝晶相成分和体积分数，枝晶相体积分数约为45％的非晶复合材料具有显著的加工硬化能力，抗拉强度约为1.55GPa，塑性应变约为10％。

比较例2：

与比较例1制备方法相同，名义成分不同。

本实施例名义成分为Ti_52.2Zr_29.4Cu_5.9Be_12.5(原子百分比)，制备的6mm×10mm×60mm样品，经XRD、SEM和EDS分析检测，表明该样品为含有枝晶相的非晶复合材料，枝晶相体积分数约为46％，枝晶相组成为Ti_66～67Zr_30～31Cu_2.5～3.5。相应的拉伸试验表明，该非晶复合材料表现出典型脆性材料特征，抗拉强度约为1.75GPa，塑性应变小于0.5％。

比较例3：

与比较例1母合金的制备方法相同，名义成分不同。

本实施例名义成分为Ti_45.6Zr₃₆M_5.9Be_12.5(原子百分比)，M为Ni，Co或Fe中的一种，利用电弧熔炼倾转浇铸方法制备了6mm×10mm×60mm样品，经XRD、SEM和EDS分析表明，当M为Ni时，晶态相为α相，当M为Co或Fe时，晶态相为β相，微观形貌特征相似，均为非晶基体上镶嵌枝晶相，枝晶相体积分数约为47％，化学组成分别为Ti_54～57Zr_42～44M_1～3。拉伸试验表明，塑性应变最大约为3％。而本发明中具有相似名义成分，经分段熔炼获得的非晶复合材料，具有显著的加工硬化能力，抗拉强度约为1.55GPa，塑性应变约为10％。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

具有加工硬化能力的Ti-Zr-Cu-Be四元非晶复合材料及其制备方法专利购买费用说明

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1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

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4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

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Q：专利转让变更，多久能出结果

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