专利摘要

专利摘要

一种掺铈硅酸镥闪烁纤维及其静电纺丝合成方法，所述闪烁纤维的化学组成为Lu2SiO5:Ce3+，Ce/Lu的原子量百分比为0.1%～2%；晶相结构为Lu2SiO5，纤维直径在500纳米至2微米之间。本发明通过静电纺丝合成掺铈硅酸镥闪烁纤维。该方法制备的纤维不仅连续，长径比高，表面光滑，而且工艺步骤简单、生产成本低廉、纤维成型可控，闪烁性能优良。利用本发明制备的掺铈硅酸镥闪烁纤维在PET等核医学诊断用闪烁材料领域有很大的应用潜力。

权利要求

1.一种掺铈硅酸镥闪烁纤维，其特征在于，所述闪烁纤维的化学组成为Lu₂SiO₅:Ce³⁺，Ce/Lu 的原子量百分比为0.1%～2%；晶相结构为Lu₂SiO₅，纤维直径在500纳米至2微米之间。

2.根据权利要求1所述的闪烁纤维，其特征在于，所述闪烁纤维长径比为10:1～100:1。

3.一种静电纺丝合成权利要求1或2所述掺铈硅酸镥闪烁纤维的方法，其特征在于包括，制备含有硅源、镥源、铈源和高分子聚合物的纺丝原液；将所述纺丝原液进行静电纺丝制得掺铈硅酸镥纤维前驱体；将所述前驱体经高温处理得到所述掺铈硅酸镥闪烁纤维。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述纺丝原液的制备包括：在作为镥源的氧化镥加入浓硝酸、加热搅拌溶解再蒸干溶液制得白色的硝酸镥固体，然后将所述固体溶解于乙醇，并依次加入作为铈源的硝酸铈和作为高分子聚合物的聚乙烯醇缩丁醛制成透明粘稠溶液A；将正硅酸乙酯加入到无水乙醇和水的混合液中，再加入少量浓盐酸，搅拌混合均匀制得溶液B；混合所述溶液A和溶液B搅拌混合均匀制得所述纺丝原液。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于在所述溶液A的制备过程中所述聚乙烯醇缩丁醛的添加量与乙醇的质量比为6%～7%。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于在所述溶液B的制备过程中所述正硅酸乙酯、无水乙醇、水和浓盐酸的质量比优选为5:3～7:0.5～2:0.05～0.2。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯和氧化镥的质量比为1:1.8～1.9。

8.根据权利要求3至7中任一项所述的方法，其特征在于所述静电纺丝选择电压为10～20kV，针头与滚筒距离为9～15cm，注射器推进速度为0.5～5ml/h。

9.根据权利要求3至8中任一项所述的方法，其特征在于所述静电纺丝接收装置为电动滚筒，转速10m/min，筒体长度300mm，直径60mm。

10.根据权利要求3至9中任一项所述的方法，其特征在于所述高温处理是指在空气气氛中1100～1200℃保温4～6小时。

说明书

技术领域

本发明属于纳米光功能材料制备技术领域，涉及一种掺铈硅酸镥闪烁纤维及其合成方法，尤其涉及一种静电纺丝合成掺铈硅酸镥闪烁纤维的方法。

背景技术

掺铈硅酸镥（Lu₂SiO₅:Ce³⁺，缩写为LSO:Ce）密度约为7.4g/cm³，密度相对较高，而且荧光衰减时间短，约为30~40ns，不到闪烁单晶BGO的1/7（BGO是一种优良的闪烁单晶，用于核医学探测器），荧光发射峰在光电倍增管的探测敏感范围内，有效原子序数分别为Z=66，对γ射线具有良好的探测效率，能量分辨率与BGO差不多。而且掺铈硅酸镥（LSO:Ce）化学稳定性和高温稳定性优异、不潮解、机械强度高。基于以上突出的特点，掺铈硅酸镥（LSO:Ce）在高能物理、核医学诊断（特别是正电子发射层析照相PET)领域有着广阔的应用前景，是一种颇具潜力的综合性能优良的闪烁材料。目前，已有多个关于掺铈硅酸镥（LSO:Ce）闪烁材料制备方法的报道，例如中国专利CN101993240A公开一种采用放电等离子烧结技术实现Ce³⁺掺杂硅酸镥多晶闪烁光学陶瓷快速制备的方法，中国专利CN101376520A公开一种采用环氧丙烷为反应助剂低温制备Ce³⁺掺杂硅酸镥发光粉体的方法，中国专利CN102391868A公开一种利用液相包裹法低温制备Ce³⁺掺杂硅酸镥粉体的方法。

由于一维纳米材料具有的独特的物理与化学效应，包括优良的机械性能、传输性能、量子效应等，在电、磁、光学等领域有巨大的潜在应用。纳米闪烁纤维的闪烁性能在一维尺度会呈现特殊的变化，而且纤维材料容易成型组装，在闪烁器件方面也有很大的应用潜力。因此，掺铈硅酸镥闪烁纤维相较于其闪烁粉体或闪烁晶体等在核医学诊断领域有更大的应用潜力。在诸多制备纤维的方法中，静电纺丝法是一种生产纳米级纤维简单有效的方法。它的投入成本小，工艺流程简单，原料选择范围广，容易实现对产物形貌、结构、成分的控制，而且能连续制备高长径比的微米纤维或纳米纤维。但是目前尚未见有采用静电纺丝技术制备掺铈硅酸镥闪烁纤维的相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种掺铈硅酸镥闪烁纤维及其静电纺丝合成方法，以制备具有优良性能并在核医学诊断用闪烁材料领域有很大应用潜力的闪烁纤维。

在此，本发明提供一种掺铈硅酸镥闪烁纤维，所述闪烁纤维的化学组成为Lu₂SiO₅:Ce³⁺，Ce/Lu的原子量百分比为0.1%～2%；晶相结构为Lu₂SiO₅，纤维直径在500纳米至2微米之间。

所述闪烁纤维长径比为10:1～100:1。

本发明的掺铈硅酸镥闪烁纤维形貌连续，长径比高，表面光滑，闪烁性能优良，在PET（Positron Emission computed Tomograph正电子发射电子计算机断层图像）等核医学诊断用闪烁材料领域有很大的应用潜力。

另一方面，本发明提供一种静电纺丝合成所述掺铈硅酸镥闪烁纤维的方法，包括：制备含有硅源、镥源、铈源和高分子聚合物的纺丝原液；将所述纺丝原液进行静电纺丝制得掺铈硅酸镥纤维前驱体；将所述前驱体经高温处理得到所述掺铈硅酸镥闪烁纤维。

所述硅源可以是正硅酸乙酯，或公知的正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯等，而本发明中优选为价格更为低廉的正硅酸乙酯。所述镥源可以是氧化镥、氯化镥或其水合物、硝酸镥或其水合物等，而本发明中优选为性质较为稳定的氧化镥。所述铈源可以是可溶性无机铈盐及其水合物，包括硝酸铈及其水合物、醋酸铈及其水合物、氯化铈及其水合物等，而在本发明中优选为硝酸铈。所述高分子聚合物可以是聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛等，而本发明中优选为聚乙烯醇缩丁醛。

较佳地，所述纺丝原液的制备包括：在作为镥源的氧化镥中加入浓硝酸、加热搅拌溶解再蒸干溶液制得白色的硝酸镥固体，然后将所述固体溶解于乙醇，并依次加入作为铈源的硝酸铈和作为高分子聚合物的聚乙烯醇缩丁醛制成透明粘稠溶液A；将正硅酸乙酯加入到无水乙醇和水的混合液中，搅拌混合均匀制得溶液B；混合所述溶液A和溶液B搅拌制得所述纺丝原液。其中，制备溶液B时的搅拌时间优选为1～4h；溶液A和B的混合搅拌时间为1～2h。更优选地，在溶液B的制备过程中，正硅酸乙酯加入到无水乙醇和水的混合液中，然后再加入几滴浓盐酸，搅拌混合均匀。浓盐酸可促进正硅酸乙酯的水解。而少量酸既保证不会因酸过多而快速发生凝胶导致不能电纺，又使得水解反应充分。

所述溶液A的制备过程中所述氧化镥和浓硝酸的质量比优选为1:3～5。所述铈源相对镥源的量则按Ce/Lu的原子量百分比为0.1%～2%下的化学计量比。此外，所述氧化镥和乙醇的质量比优选为1:3～4。

在所述溶液A的制备过程中所述聚乙烯醇缩丁醛的添加量与乙醇的质量比优选为6%～7%。

所述溶液B的制备过程中所述正硅酸乙酯、无水乙醇、水和浓盐酸的质量比优选为5:3～7:0.5～2:0.05～0.2。

所述正硅酸乙酯和氧化镥的质量比优选为1:1.8～1.9；更优选为1:1.856。

优选地，所述静电纺丝电压为10～20kV，针头与滚筒距离为9～15cm，注射器推进速度为0.5～5ml/h。

又，优选地，所述静电纺丝接收装置为电动滚筒，转速10m/min，筒体长度300mm，直径60mm。

较佳地，所述高温处理是指在空气气氛中1100～1200℃保温4～6小时。

本发明的效益和优越性在于：本发明通过静电纺丝合成掺铈硅酸镥闪烁纤维。该方法制备的纤维不仅连续，长径比高，表面光滑，而且工艺步骤简单、生产成本低廉、纤维成型可控，闪烁性能优良。利用本发明制备的掺铈硅酸镥闪烁纤维在PET等核医学诊断用闪烁材料领域有很大的应用潜力。

附图说明

图1为以正硅酸乙酯为硅源，氧化镥为镥源，硝酸铈作为铈源，聚乙烯醇缩丁醛作为高分子聚合物，乙醇作为溶剂所制备的Lu₂SiO₅:Ce³⁺闪烁纤维的X射线衍射（XRD）图；

图2为通过本发明方法制备的Lu₂SiO₅:Ce³⁺（Ce/Lu at%=1%）纤维的PL谱图，其发射波长的峰值在410nm左右；

图3为通过本发明方法制备的Lu₂SiO₅:Ce³⁺（Ce/Lu at%=1%）纤维的PLE谱图，其激发波长的峰值有300nm和356nm两处；

图4为通过本发明方法制备的Lu₂SiO₅:Ce³⁺纤维的扫描电镜照片（4000倍）。

具体实施方式

以下结合附图及下述具体实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。

掺铈硅酸镥（LSO:Ce）化学稳定性和高温稳定性优异、不潮解、机械强度高。基于以上突出的特点，掺铈硅酸镥（LSO:Ce）在高能物理、核医学诊断（特别是正电子发射层析照相PET)领域有着广阔的应用前景，是一种颇具潜力的综合性能优良的闪烁材料。纳米闪烁纤维的闪烁性能在一维尺度会呈现特殊的变化，而且纤维材料容易成型组装，在闪烁器件方面也有很大的应用潜力。在此，本发明提供一种掺铈硅酸镥闪烁纤维，其化学组成为Lu₂SiO₅:Ce³⁺，Ce/Lu的原子量百分比为0.1%～2%；晶相结构为Lu₂SiO₅，纤维直径在500纳米至2微米之间。图4示出通过本发明方法制备的Lu₂SiO₅:Ce³⁺闪烁纤维的扫描电镜照片（4000倍），从图中可看出本发明的Lu₂SiO₅:Ce³⁺闪烁纤维形貌连续，长径比高，表面光滑。

本发明的静电纺丝合成掺铈硅酸镥闪烁纤维的方法包括：制备含有硅源、镥源、铈源和高分子聚合物的纺丝原液；将所述纺丝原液进行静电纺丝制得掺铈硅酸镥纤维前驱体；将所述前驱体经高温处理得到所述掺铈硅酸镥闪烁纤维。

更具体地，作为示例，本发明的方法包括如下步骤：

（1）称取一定量的氧化镥，加入浓硝酸，加热并搅拌至溶解，再蒸发完溶液，得到白色的硝酸镥固体。

（2）加入乙醇，将硝酸镥搅拌溶解，再加入一定量的硝酸铈。然后加入聚乙烯醇缩丁醛，搅拌至透明粘稠液。

（3）称取正硅酸乙酯，加入到无水乙醇和水的混合液中，加入少量浓盐酸，搅拌1～4h，混合均匀。

（4）将步骤（2）制得的溶液与步骤（3）制得的溶液混合，搅拌1～2h后，得到纺丝原液。

（5）将制备好的纺丝原液加入到注射器中，调节好纺丝电压、注射器推进速度参数、针头与滚筒距离，进行静电纺丝，得到掺铈硅酸镥纤维前躯体。

（6）将所述纤维前躯体在空气气氛中1100℃～1200℃处理4h～6h，得到最终的掺铈硅酸镥纤维。

步骤（1）中，氧化镥和浓硝酸的质量比可以为1:3～5。此外，所述氧化镥和乙醇的质量比可以为1:3～4。

步骤（2）中，硝酸铈的掺杂浓度（Ce/Lu at%）为0.1%～2%。聚乙烯醇缩丁醛与步骤（2）中乙醇溶液的质量比为6%~7%。

步骤（3）中，正硅酸乙酯、无水乙醇、水和浓盐酸的质量比为5:3～7:0.5～2:0.05～0.2。正硅酸乙酯和氧化镥的质量比为1:1.8～1:1.9，优选为1:1.856。

步骤（5）中，所述静电纺丝选择电压为10～20kV，针头与滚筒距离为9～15cm，注射器推进速度为0.5～5ml/h。此外，所述静电纺丝接收装置为电动滚筒，转速10m/min，筒体长度300mm，直径60mm。又，所述注射器针头大小可选择5、6、7号针头，内径分别为0.26、0.34、0.51mm。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

（1）称取4.64g氧化镥，加入15g浓硝酸，加热并搅拌至溶解，再蒸发完溶液，得到白色的硝酸镥固体；（2）再加入15g乙醇，将固体硝酸镥搅拌溶解，再加入0.0506g的硝酸铈，然后加入1g聚乙烯醇缩丁醛，搅拌至透明粘稠液；（3）称取2.5g正硅酸乙酯，加入到2.5g无水乙醇和0.5g水的混合液中，再加入0.05g浓盐酸，搅拌1h，混合均匀；（4）将步骤（2）制得的溶液与步骤（3）制得的溶液混合，搅拌1h后，得到纺丝原液；（5）将制备好的纺丝原液加入到注射器中，调节纺丝电压为15kV，注射器推进速度参数为1ml/h，针头选用7号针头，接收装置为滚筒，滚筒转速10m/min，筒体长度300mm，直径60mm，针头与滚筒距离控制为12cm，进行静电纺丝，得到掺铈硅酸镥纤维前躯体；（6）将纺丝前躯体在空气气氛中1200℃处理4h，得到最终的掺铈硅酸镥纤维。所制备的掺铈硅酸镥纤维用X射线衍射仪检测晶相结构，X射线衍射图谱见图1。由图1可知，所制备的材料物相为Lu₂SiO₅。图2和图3中对应曲线分别是本实施例Lu₂SiO₅:Ce³⁺（Ce/Lu at%=1%）纤维的PL发射光谱和PLE激发光谱图，其发射波长的峰值在410nm左右，激发波长的峰值有300nm和356nm两处。其形貌用扫描电镜进行观察，扫描电镜照片见图4。由图4可见，所制备的产物为纤维，直径在500纳米至2微米之间，长径比高，表面光滑。

实施例2

（1）称取9.28g氧化镥，加入30g浓硝酸，加热并搅拌至溶解，再蒸发完溶液，得到白色的硝酸镥固体；（2）再加入15g乙醇，将固体硝酸镥搅拌溶解，再加入0.0202g的硝酸铈，然后加入1g聚乙烯醇缩丁醛，搅拌至透明粘稠液；（3）称取5g正硅酸乙酯，加入到5g无水乙醇和1g水的混合液中，再加入0.1g浓盐酸，搅拌2h，混合均匀；（4）将步骤（2）制得的溶液与步骤（3）制得的溶液混合，搅拌2h后，得到纺丝原液；（5）将制备好的纺丝原液加入到注射器中，调节纺丝电压为12kV，注射器推进速度参数为5ml/h，针头选用7号针头，接收装置为滚筒，滚筒转速10m/min，筒体长度300mm，直径60mm，针头与滚筒距离控制为10cm，进行静电纺丝，得到掺铈硅酸镥纤维前躯体；（6）将纺丝前躯体在空气气氛中1200℃处理4h，得到最终的掺铈硅酸镥纤维。

产业应用性：本发明所用设备简单，制备成本低，纤维成分可调，制备条件温和可控，产物闪烁性能优良。所制备的掺铈硅酸镥纤维表面光滑，长径比高，直径为500纳米至2微米，在核医学诊断装备PET（Positron Emission computed Tomograph正电子发射电子计算机断层图像）探测单元等闪烁材料领域有很大的应用潜力。

一种掺铈硅酸镥闪烁纤维及其静电纺丝合成方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。