专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐‑LiBr‑DMF体系制备微纤玉米秸秆的方法。将玉米秸秆粉碎并干燥，然后以1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐‑LiBr‑DMF复合体系为溶剂，加入三氧化硫吡啶复合物在一定温度下进行高剪切磺化处理，磺化处理后的物料经过滤、洗涤和真空干燥即得高磺化度微纤化玉米秸秆。本发明中1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐与LiBr组合能够有效润胀玉米秸秆纤维并释放游离羟基，弱化原料的内聚力，提高了三氧化硫吡啶复合物的磺化改性效率。本发明可显著减少玉米秸秆的半纤维素和木素组分的降解，改性工艺简单易行，微纤维的改性产品得率和磺化度高，比表面积大，实现了农业废弃物的增值化利用，且改性液易于回收利用。

权利要求

1.一种微纤化玉米秸秆磺化纤维，其特征在于，所述微纤化玉米秸秆磺化纤维的磺化度1.21～1.36mmol/g纤维，比表面积50.1～52.9m²/g。

2.如权利要求1所述的微纤化玉米秸秆磺化纤维，其特征在于，所述微纤化玉米秸秆磺化纤维的结晶度53.9～56.4％％，长度为41.4～43.4μm。

3.一种以玉米秸秆为原料制备高磺化度微纤化纤维的方法，其特征在于，包括：

将玉米秸秆粉碎、干燥，备用；

将上述处理后的玉米秸秆、三氧化硫吡啶复合物加入1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-LiBr-DMF复合溶剂体系中，进行高剪切磺化处理；

收集磺化处理后的玉米秸秆，洗涤、干燥，即得。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-LiBr-DMF复合溶剂体系，溶剂组成为：1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的含量为4.5～14.5wt％，LiBr含量为1.5％～3.5wt％，DMF含量为82.0～94.0wt％。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述高剪切磺化处理的条件为：于30～70℃、分散转速10000～16000rpm下进行高剪切磺化处理40～180min。

6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述玉米秸秆与三氧化硫吡啶复合物的质量比为：1：0.8～2.5。

7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述玉米秸秆在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-LiBr-DMF复合溶剂体系中的浓度为3.0-7.0wt％。

8.1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-LiBr-DMF复合溶剂体系在提高玉米秸秆磺化效率中的应用。

9.权利要求1或2所述的微纤化玉米秸秆磺化纤维在制备抗病毒剂、抗凝活剂或重金属离子吸附剂中的应用。

10.一种含铅离子废水的处理方法，其特征在于，将权利要求1或2所述的微纤化玉米秸秆磺化纤维加入含铅离子废水中搅拌吸附10～20min；

其中，所述铅离子与微纤化玉米秸秆磺化纤维的质量比为7～10：200。

说明书

技术领域

本发明涉及植物纤维加工改性方法领域，特别涉及一种以玉米秸秆为原料，在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-LiBr-DMF(二甲基甲酰胺)溶剂体系中高剪切处理制备高磺化度微纤化纤维的方法。

背景技术

木质纤维素作为一种可再生天然高分子材料，可再生，产量大，全球年产量高达1.0×1010吨，碳中性，成为石油工业替代品的最佳选择。我国为农业大国，每年玉米秸秆、稻草、麦草等农业废弃物资源产量大，其高效转化利用对于增加农业收入、减轻石油资源依赖、开发新功能材料、降低环境污染和废弃物充分利用意义重大。

植物纤维具有可再生性和生物降解性，目前应用集中在纺织和造纸行业。随着各种功能性纤维的开发，使其在食品、制药、材料领域的应用也越来越广泛。磺化纤维素是功能性纤维的重要产品之一，可作为抗病毒剂和抗凝活剂，目前磺化纤维用做重金属离子吸附剂存在磺化度低，且纤维形态和基团分布可控性差。

非木材植物纤维其原料来源广泛，价格低廉，可再生，可生物降解，具有良好的亲水性和多孔结构，且能够在羟基上引入多种功能基团，提纯天然纤维素及其衍生物除用于纺织和造纸等传统工业外，还可以制造可降解塑料、吸附剂、离子交换剂和分离膜等。传统的植物纤维改性因其结构的致密性导致反应性能差，植物纤维细胞难以有效分离，相应改性方法需经过多步化学、生物或机械处理，改性成本高，污染大，产品性能差。

发明内容

为了克服上述不足，本发明提供一种以玉米秸秆为原料，在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-LiBr-DMF溶剂体系中制备高磺化度微纤化纤维的方法。扩大了玉米秸秆等农业废弃物的应用范围和利用价值

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种微纤化玉米秸秆磺化纤维，所述微纤化玉米秸秆磺化纤维的磺化度1.21～1.36mmol/g纤维，比表面积50.1～52.9m²/g。

本发明针对植物纤维结构特点，结合溶剂处理、化学改性试剂反应特性和高剪切处理下纤维结构的应答特性，提出在BmimCl-LiBr-DMF溶剂体系中一步法制备高磺化度微纤化玉米秸秆，本发明可显著减少玉米秸秆的半纤维素和木素组分的降解，改性工艺简单易行，改性产品得率和磺化度高，比表面积大，实现了农业废弃物的增值化利用，且改性液可回用。优选的，所述微纤化玉米秸秆磺化纤维的结晶度53.9～56.4％，长度为41.4～43.4μm。

本发明还提供了一种以玉米秸秆为原料制备高磺化度微纤化纤维的方法，包括：

将玉米秸秆粉碎、干燥，备用；

将上述处理后的玉米秸秆、三氧化硫吡啶复合物加入1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-LiBr-DMF复合溶剂体系中，进行高剪切磺化处理；

收集磺化处理后的玉米秸秆，洗涤、干燥，即得。

本发明研究中偶然发现：与一般的均相溶解试剂不同，采用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与LiBr组合能够有效润胀玉米秸秆纤维并释放游离羟基，弱化原料的内聚力，特别是对于玉米秸秆的磺化反应，采用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-LiBr-DMF溶剂体系可强化高剪切和化学作用对玉米秸秆纤维细胞的分离和纤维细纤维化，提高了磺化剂的改性效率。

优选的，所述1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-LiBr-DMF复合溶剂体系，溶剂组成为：1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的含量为4.5～14.5wt％，LiBr含量为1.5％～3.5wt％，DMF含量为82.0～94.0wt％。

优选的，所述高剪切磺化处理的条件为：于30～70℃、分散转速10000～16000rpm下进行高剪切磺化处理40～180min。

由于本发明中1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-LiBr-DMF溶剂体系对玉米秸秆主要起润涨作用，玉米秸秆未完全溶解在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-LiBr-DMF溶剂中，反应仍为非均相反应。因此，为了保证磺化反应稳定、及产物的高纯度，本发明对现有的磺化剂在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-LiBr-DMF溶剂体系中的反应机理进行了系统研究，经过大规模实验摸索后发现：采用三氧化硫吡啶复合物作为磺化剂时，反应速率平稳、副产物少，产品的磺化率和比表面积得到提升。

优选的，所述玉米秸秆与三氧化硫吡啶复合物的质量比为：1：0.8～2.5。

本发明中三氧化硫吡啶复合物的CAS号为：26412-87-3，是三氧化硫与吡啶按规定比例复配的，属市售产品。

优选的，所述玉米秸秆在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-LiBr-DMF复合溶剂体系中的浓度为3.0-7.0wt％。

本发明还提供了1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-LiBr-DMF复合溶剂体系在提高玉米秸秆磺化效率中的应用。

本发明还提供了上述的微纤化玉米秸秆磺化纤维在制备抗病毒剂、抗凝活剂或重金属离子吸附剂中的应用。

本发明还提供了一种含铅离子废水的处理方法，将上述的微纤化玉米秸秆磺化纤维加入含铅离子废水中搅拌吸附10～20min；

其中，所述铅离子与微纤化玉米秸秆磺化纤维的质量比为7～10：200。

本发明的有益效果

(1)本发明中1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与LiBr组合能够特定地针对玉米秸秆的结构、有效润胀玉米秸秆纤维并释放游离羟基，弱化原料的内聚力。

(2)溶剂对原料的高剪切的物理机械作用和化学作用强化了玉米秸秆纤维细胞的分离和纤维细纤维化，进而提高了三氧化硫吡啶复合物的磺化改性效率。

(3)本发明可显著减少玉米秸秆的半纤维素和木素组分的降解，改性工艺简单易行，微纤维的改性产品得率和磺化度高，比表面积大，实现了农业废弃物的增值化利用，且改性液易于回收利用。

(4)本发明制备方法简单、磺化效率高、实用性强，易于推广。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

一种制备高磺化度微纤化玉米秸秆的方法，在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-LiBr-DMF溶剂体系中制备高磺化度微纤化纤维的方法，属于植物纤维加工改性方法领域。本发明将玉米秸秆粉碎并干燥，然后以1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-LiBr-DMF复合体系为溶剂，加入三氧化硫吡啶复合物在一定温度下进行高剪切磺化处理，磺化处理后的物料经过滤、洗涤和真空干燥即得高磺化度微纤化玉米秸秆。

本发明是通过以下措施实现的：

一种以玉米秸秆为原料制备高磺化度微纤化纤维的方法，采用以下步骤：

(1)将玉米秸秆粉碎成20目以下的草粉，在真空度-0.07--0.09MPa，温度30-50℃，时间6.0-8.0h真空干燥至水分含量小于2.0wt％。

(2)配制1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-LiBr-DMF复合溶剂体系，溶剂组成为：1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的含量为4.5-14.5wt％，LiBr含量为1.5％-3.5wt％，DMF含量为82.0-94.0wt％。

(3)在溶剂体系内进行高剪切磺化处理，加入0.8-2.5g/g玉米秸秆的三氧化硫吡啶复合物，玉米秸秆浓度3.0-7.0wt％，在温度30-70℃、分散转速10000-16000rpm下进行高剪切磺化处理40-180min。

(4)磺化处理后玉米秸秆进行过滤清洗，采用其3-5倍质量的DMF清洗，DMF清洗液及处理废液进行回用处理；

(5)DMF清洗后的物料采用蒸馏水继续清洗至pH值中性。

(6)清洗后的微纤维玉米秸秆纤维进行真空干燥，干燥条件为真空度-0.08--0.09MPa，温度为30-45℃，时间7.0-10.0h，干燥完成后即得目标产物。

本发明中1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与LiBr组合能够有效润胀玉米秸秆纤维并释放游离羟基，弱化原料的内聚力，溶剂对原料的高剪切的物理机械作用和化学作用强化了玉米秸秆纤维细胞的分离和纤维细纤维化，进而提高了三氧化硫吡啶复合物的磺化改性效率。本发明可显著减少玉米秸秆的半纤维素和木素组分的降解，改性工艺简单易行，微纤维的改性产品得率和磺化度高，比表面积大，实现了农业废弃物的增值化利用，且改性液易于回收利用。

实施例1

一种以玉米秸秆为原料制备高磺化度微纤化纤维的方法，采用以下步骤：

(1)将玉米秸秆粉碎成20目以下的草粉，在真空度-0.09MPa，温度30℃，时间8.0h真空干燥至水分含量小于2.0wt％。

(2)配制1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-LiBr-DMF复合溶剂体系，溶剂组成为：1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的含量为9.0wt％，LiBr含量为2.0wt％，DMF含量为89.0wt％。

(3)在溶剂体系内进行高剪切磺化处理，加入1.4g/g玉米秸秆的三氧化硫吡啶复合物(CAS号为：26412-87-3)，加入玉米秸秆40g(浓度6.0wt％)，在温度30℃、分散转速16000rpm下进行高剪切磺化处理40min。

(4)磺化处理后玉米秸秆进行过滤清洗，采用其3倍质量的DMF清洗，DMF清洗液及处理废液进行回用处理；

(5)DMF清洗后的物料采用蒸馏水继续清洗至pH值中性。

(6)清洗后的微纤维玉米秸秆纤维进行真空干燥，干燥条件为真空度-0.08MPa，温度为45℃，时间10.0h，干燥完成后即得目标产物。

所制备的微纤化玉米秸秆磺化纤维得率为75.3％，磺化度1.23mmol/g纤维，结晶度56.2％，长度为42.1μm，比表面积51.0m²/g。

实施例2

一种以玉米秸秆为原料制备高磺化度微纤化纤维的方法，采用以下步骤：

(1)将玉米秸秆粉碎成20目以下的草粉，在真空度-0.08MPa，温度45℃，时间7.5h真空干燥至水分含量小于2.0wt％。

(2)配制1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-LiBr-DMF复合溶剂体系，溶剂组成为：1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的含量为4.5wt％，LiBr含量为1.5wt％，DMF含量为94.0wt％。

(3)在溶剂体系内进行高剪切磺化处理，加入2.5g/g玉米秸秆的三氧化硫吡啶复合物(CAS号为：26412-87-3)，加入玉米秸秆200g(浓度7.0wt％)，在温度60℃、分散转速14000rpm下进行高剪切磺化处理180min。

(4)磺化处理后玉米秸秆进行过滤清洗，采用其4倍质量的DMF清洗，DMF清洗液及处理废液进行回用处理；

(5)DMF清洗后的物料采用蒸馏水继续清洗至pH值中性。

(6)清洗后的微纤维玉米秸秆纤维进行真空干燥，干燥条件为真空度-0.085MPa，温度为35℃，时间8.0h，干燥完成后即得目标产物。

所制备的微纤化玉米秸秆磺化纤维得率为75.1％，磺化度1.42mmol/g纤维，结晶度54.1％，长度为42.3μm，比表面积51.2m²/g。

将上述废液回用至磺化处理段，其他处理参数同上，最终所制备的微纤化玉米秸秆磺化纤维得率为76.7％，磺化度1.34mmol/g纤维，结晶度55.2％，长度为44.7μm，比表面积50.5m²/g，回用的溶剂仍具备良好的性能，制备的磺化纤维性能优良。

实施例3

一种以玉米秸秆为原料制备高磺化度微纤化纤维的方法，采用以下步骤：

(1)将玉米秸秆粉碎成20目以下的草粉，在真空度-0.07MPa，温度50℃，时间6.0h真空干燥至水分含量小于2.0wt％。

(2)配制1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-LiBr-DMF复合溶剂体系，溶剂组成为：1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的含量为12.0wt％，LiBr含量为3.0wt％，DMF含量为85.0wt％。

(3)在溶剂体系内进行高剪切磺化处理，加入0.8g/g玉米秸秆的三氧化硫吡啶复合物(CAS号为：26412-87-3)，加入玉米秸秆60g(浓度3.0wt％)，在温度70℃、分散转速12000rpm下进行高剪切磺化处理80min。

(4)磺化处理后玉米秸秆进行过滤清洗，采用其5倍质量的DMF清洗，DMF清洗液及处理废液进行回用处理；

(5)DMF清洗后的物料采用蒸馏水继续清洗至pH值中性。

(6)清洗后的微纤维玉米秸秆纤维进行真空干燥，干燥条件为真空度-0.09MPa，温度为40℃，时间9.0h，干燥完成后即得目标产物。

所制备的微纤化玉米秸秆磺化纤维得率为73.4％，磺化度1.19mmol/g纤维，结晶度53.0％，长度为45.4μm，比表面积50.2m²/g。

所制备的磺化纤维用于含铅离子废水的处理，铅离子浓度为72.0mg/L，磺化纤维用量为2.5g/L，吸附处理25min后铅离子的吸附率可达98.1％。

实施例4

一种以玉米秸秆为原料制备高磺化度微纤化纤维的方法，采用以下步骤：

(1)将玉米秸秆粉碎成20目以下的草粉，在真空度-0.08MPa，温度35℃，时间7.0h真空干燥至水分含量小于2.0wt％。

(2)配制1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-LiBr-DMF复合溶剂体系，溶剂组成为：1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的含量为14.5wt％，LiBr含量为3.5wt％，DMF含量为82.0wt％。

(3)在溶剂体系内进行高剪切磺化处理，加入2.4g/g玉米秸秆的三氧化硫吡啶复合物(CAS号为：26412-87-3)，加入玉米秸秆50g(浓度4.0wt％)，在温度45℃、分散转速10000rpm下进行高剪切磺化处理130min。

(4)磺化处理后玉米秸秆进行过滤清洗，采用其4倍质量的DMF清洗，DMF清洗液及处理废液进行回用处理；

(5)DMF清洗后的物料采用蒸馏水继续清洗至pH值中性。

(6)清洗后的微纤维玉米秸秆纤维进行真空干燥，干燥条件为真空度-0.085MPa，温度为30℃，时间7.0h，干燥完成后即得目标产物。

所制备的微纤化玉米秸秆磺化纤维得率为72.6％，磺化度1.41mmol/g纤维，结晶度53.7％，长度为42.9μm，比表面积52.3m²/g。

实施例5

常规制备磺化纤维方法，将玉米秸秆粉碎成20目以下的草粉，在真空度-0.09MPa，温度30℃，时间8.0h真空干燥至水分含量小于2.0wt％，配制1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-DMF复合溶剂体系，溶剂组成为：1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的含量为75.0wt％，DMF含量为25.0wt％。加入1.4g/g玉米秸秆的三氧化硫吡啶复合物(CAS号为：26412-87-3)，玉米秸秆60g(浓度6.0wt％)，在温度30℃磺化处理40min。磺化处理后玉米秸秆进行过滤清洗，采用其3倍质量的DMF清洗，DMF清洗液及处理废液进行回用处理；DMF清洗后的物料采用蒸馏水继续清洗至pH值中性。清洗后的微纤维玉米秸秆纤维进行真空干燥，干燥条件为真空度-0.08MPa，温度为45℃，时间10.0h，干燥完成后即得目标产物。

所制备的微纤化玉米秸秆磺化纤维得率为74.8％，磺化度0.63mmol/g纤维，结晶度51.2％，长度为232.1μm，比表面积11.0m²/g。

实施例6

常规制备磺化纤维方法，将玉米秸秆粉碎成20目以下的草粉，在真空度-0.08MPa，温度45℃，时间7.5h真空干燥至水分含量小于2.0wt％，以1-丁基-3-甲基咪唑氯盐为溶剂，加入2.5g/g玉米秸秆的三氧化硫吡啶复合物(CAS号为：26412-87-3)，玉米秸秆100g(浓度7.0wt％)，在温度60℃、分散转速14000rpm下进行高剪切磺化处理180min。磺化处理后玉米秸秆进行过滤清洗，采用其4倍质量的DMF清洗，DMF清洗液及处理废液进行回用处理；DMF清洗后的物料采用蒸馏水继续清洗至pH值中性。清洗后的微纤维玉米秸秆纤维进行真空干燥，干燥条件为真空度-0.085MPa，温度为35℃，时间8.0h，干燥完成后即得目标产物。

所制备的微纤化玉米秸秆磺化纤维得率为72.8％，磺化度0.56mmol/g纤维，结晶度50.2％，长度为242.1μm，比表面积11.2m²/g。

实施例7

常规制备磺化纤维方法，将玉米秸秆粉碎成20目以下的草粉，在真空度-0.07MPa，温度50℃，时间6.0h真空干燥至水分含量小于2.0wt％，以1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-LiBr为溶剂，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的含量为97.0wt％，LiBr含量为3.0wt％。加入1.5g/g玉米秸秆的氯磺酸，玉米秸秆40g(浓度7.0wt％)，在温度25℃磺化处理90min。磺化处理后玉米秸秆进行过滤清洗，采用其4倍质量的DMF清洗，DMF清洗液及处理废液进行回用处理；DMF清洗后的物料采用蒸馏水继续清洗至pH值中性。清洗后的微纤维玉米秸秆纤维进行真空干燥，干燥条件为真空度-0.085MPa，温度为35℃，时间8.0h，干燥完成后即得目标产物。

所制备的微纤化玉米秸秆磺化纤维得率为72.8％，磺化度0.36mmol/g纤维，结晶度48.2％，长度为262.1μm，比表面积9.2m²/g。另外，反应过程中产生大量副产物，造成产物分离困难。

实施例8

常规制备磺化纤维方法，将玉米秸秆粉碎成20目以下的草粉，在真空度-0.08MPa，温度35℃，时间7.0h真空干燥至水分含量小于2.0wt％，以DMF为溶剂，加入2.5g/g玉米秸秆的三氧化硫吡啶复合物(CAS号为：26412-87-3)，玉米秸秆90g(浓度7.0wt％)，在温度60℃、分散转速14000rpm下进行高剪切磺化处理180min。磺化处理后玉米秸秆进行过滤清洗，采用其4倍质量的DMF清洗，DMF清洗液及处理废液进行回用处理；DMF清洗后的物料采用蒸馏水继续清洗至pH值中性。清洗后的微纤维玉米秸秆纤维进行真空干燥，干燥条件为真空度-0.085MPa，温度为35℃，时间8.0h，干燥完成后即得目标产物。

所制备的微纤化玉米秸秆磺化纤维得率为73.5％，磺化度0.36mmol/g纤维，结晶度51.2％，长度为262.1μm，比表面积9.5m²/g。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

一种1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐‑LiBr‑DMF体系制备微纤玉米秸秆的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。