专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种基于纳米纤维素的可控雾度纳米纸及其制备方法。该方法将绝干的植物纤维浸泡于纯水中充分吸水，然后在氢氧化钠水溶液中浸泡搅拌，加入异丙醇；过滤分离部分反应后的溶剂，控制纤维固含量为1％～2％，加入氯乙酸钠，保温，制得羧甲基纤维素钠包裹的纤维溶液；过滤纤维溶液，滤饼分散并过滤，滤饼烘干后变成纤维粉末，快速挤压制备纳米纤维粉末；纳米纤维粉末用纯水浸泡、洗涤、过滤，滤饼用纯水配置成固含量1％～5％的悬浮液，高压均质，得到纳米纤维素水溶液；将纳米纤维素水溶液与二甲基二烯丙基氯化铵混合，采用真空抽滤法制备复合材料纳米纸；本发明得到的纳米纸与普通纳米纸相比透过率高，雾度在大范围内可控。

权利要求

1.一种基于纳米纤维素的可控雾度纳米纸的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：

1）将绝干的植物纤维浸泡于纯水中充分吸水；吸水后的植物纤维在氢氧化钠水溶液中浸泡搅拌，加入异丙醇，搅拌均匀；所述的纯水与绝干植物纤维的质量比为2～5：1；氢氧化钠与植物纤维绝干质量比为0.8～1.2：1；异丙醇与植物纤维绝干质量比为70～80：1；步骤1）中所述的纯水与氢氧化钠水溶液中的水总质量与植物纤维绝干质量比为20～30：1；吸水后的植物纤维在氢氧化钠水溶液中浸泡搅拌的时间为10～60s；

2）采用金属过滤网从步骤1）中过滤分离部分反应后的溶剂，控制纤维固含量为1%～2%，在60～65℃下加入氯乙酸钠，保温，制得羧甲基纤维素钠包裹的纤维溶液；

3）采用金属过滤网过滤步骤2）所得纤维溶液，滤饼分散并过滤，滤饼在75～105℃下烘干后变成纤维粉末，快速挤压制备纳米纤维粉末；

4）将步骤3）所得的纳米纤维粉末用纯水浸泡、洗涤、过滤，滤饼用纯水配置成固含量1%～5%的悬浮液，采用均质压力为15000～20000psi的高压均质机均质，得到纳米纤维素水溶液；

5）将步骤4）中的纳米纤维素水溶液与二甲基二烯丙基氯化铵混合，采用真空抽滤法制备复合材料纳米纸；控制纳米纤维素与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为0.3～0.8：1。

2.根据权利要求1所述的基于纳米纤维素的可控雾度纳米纸的制备方法，其特征在于：所述的植物纤维为针叶木、阔叶木和草类纤维的漂白浆。

3.根据权利要求1所述的基于纳米纤维素的可控雾度纳米纸的制备方法，其特征在于：所述的植物纤维浸泡于纯水中的温度为20～30℃，时间为10～20min。

4.根据权利要求1所述的基于纳米纤维素的可控雾度纳米纸的制备方法，其特征在于：步骤1）中搅拌均匀的时间为50～70min。

5.根据权利要求1所述的基于纳米纤维素的可控雾度纳米纸的制备方法，其特征在于：所述的金属过滤网的网格大小为200～500目；保温的时间为60～180min。

6.根据权利要求1所述的基于纳米纤维素的可控雾度纳米纸的制备方法，其特征在于：所述的氯代乙酸钠与木材纤维绝干质量比为0.8～1.2：1。

7.根据权利要求1所述的基于纳米纤维素的可控雾度纳米纸的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述的滤饼采用异丙醇分散并过滤2～5次；滤液提纯后重复使用；容器内壁透明粘性物质用水溶解得到高纯度羧甲基纤维素钠副产物。

8.根据权利要求1所述的基于纳米纤维素的可控雾度纳米纸的制备方法，其特征在于：步骤4）所述的纳米纤维粉末用纯水浸泡、洗涤、过滤2～5次，收集的溶液提纯制备副产物羧甲基纤维素钠；洗涤用纯水质量与纤维粉末的质量比为10～25：1；所述的高压均质机均质的次数为3～6次；高压均质机孔径为60～90微米。

9.根据权利要求1所述的基于纳米纤维素的可控雾度纳米纸的制备方法，其特征在于：步骤5）所述的纳米纤维素在混合溶液中的质量浓度低于5%。

10.一种基于纳米纤维素的可控雾度纳米纸，其特征在于其由权利要求1-9任一项所述制备方法制得，纳米纸的透明度高于78%，雾度在40%-90%可控。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米纸，特别是涉及一种基于纳米纤维素的可控雾度纳米纸及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展，纳米纤维素的制备方法呈现多样化和成熟化，通过不同方式制备的纳米纸因具备高透明度和低雾度而被认为是一种极具商业价值的新材料。然而不论是机械法、化学法还是生物处理法制备纳米纤维素，都存在着一定的局限。其中机械法处理以高压均质处理最为高效，然而高压均质处理存在容易堵塞均质头的问题，极大限制了生产效率，这主要是由于纤维素大分子链之间的结合力太强、宏观纤维表面分丝较少而不利于分丝帚化、纤维长度和直径过大，均质前容易发生团聚而堵塞均质头，因此需要通过机械预处理、化学改性或生物降解共同作用减少纤维絮聚和宏观纤维尺寸。传统工业以化学法、机械法、生物处理法等方法对纤维进行预处理，力求减少高压均质过程中的堵头问题，节约能耗与时间，然而经过化学预处理后，直接对水洗纯化后的纤维进行研磨、超声或高速剪切都无法以较低能耗获得高得率纳米纤维素水溶液，且获得的纳米纤维素水溶液采用抽滤法制备纳米纸不仅效率低，雾度也低。

目前，羧甲基纤维素钠的制备工艺已经非常成熟，通过结合羧甲基纤维素钠的制备方法，去除纤维表面分丝帚化现象，生成羧甲基纤维素钠包裹木材纤维，向内渗透破坏纤维素结晶区和无定形区纤维的排列，增大纤维素大分子链之间的空间位阻，降低纤维素大分子链之间的结合力，从而制备得到具有高度脆性和结晶度的纤维，用异丙醇洗涤烘干进一步提高纤维脆性，直接获得纳米纤维粉末，以高压均质处理纳米纤维粉末获得纳米纤维素水溶液。纳米纤维素的方法已经有成熟的研究，但是这些研究包括其他采用羧甲基改性制备纳米纤维素的方法，都以水洗纯化后的低取代度羧甲基纤维素或其钠盐为材料，通过高压均质等机械处理方式制备纳米纤维素。这些水洗后的纤维并不具备高度脆性，尺寸较大，完全依赖高压均质使纤维纳米化会由于尺寸过大导致堵塞的问题，显然不如纳米纤维粉末高效。

目前，以不同制备方法获得的纳米纤维素制备纳米纸通常采用抽滤方式，所制备的纳米纸其透明度和雾度完全取决于纳米纤维素的尺寸或额外添加的固体粉末，如Kim,Yujeong等[Kim Y,Song Y,Kim H.Preparation of transparent cellulose film withcontrolled haze using halloysite nanotubes.Cellulose,2018,25(2):1239～1248]通过在纳米纤维素中添加埃洛石纳米管(halloysite nanotubes)，提高纳米纸的光学雾度。Yang,Weisheng等[Yang W,Jiao L,Liu W,et al.Manufacture of Highly Transparentand Hazy Cellulose Nanofibril Films via Coating TEMPO-Oxidized WoodFibers.Nanomaterials,9(1)]通过涂布法和浇筑法将微米TEMPO氧化纳米纤维素与透明薄膜复合制备成高透明度(85％)和高雾度(62％)的透明膜。Zhang,Zhao等[Zhang Z,Song F,Zhang M,et al.Cellulose nanopaper with controllable optical haze and highefficiency ultraviolet blocking for flexible optoelectronics.Cellulose,2019,26(4):1～8]通过在TEMPO氧化纤维素中引入锌(II)-三联吡啶络合物，使纤维素润胀，制备的纳米纸雾度对苯甲醇特性溶剂刺激响应。Zhu,Hongli等[Hongli Z,Sepideh P,Colin P,et al.Transparent nanopaper with tailored optical properties.Nanoscale,2013,5(9):3787～3792]通过不同尺寸的纳米纤维素的混合，得出光的透射和散射与纤维尺寸和纳米纸密度的关系，并通过模拟计算得出理论计算结论。Tang,Hu等[Hu T,Núria B,Qi Z.ATransparent,Hazy,and Strong Macroscopic Ribbon of Oriented CelluloseNanofibrils Bearing Poly(ethylene glycol).Advanced Materials,2015,27(12):2070～2076]在TEMPO氧化纤维表面接枝聚乙二醇(PEG)，所获得的纳米纸具有定向褶皱现象，在透过率少量下降的前提下，将雾度大幅度提高。但是上述所有这些现有技术方法需要额外的固体添加物，或对纳米纤维尺寸有特别严格要求，或采用溶剂进行接枝反应，方法复杂，成本高，产业应用价值受到严重的影响。

发明内容

本发明目的在于针对现有技术纳米纸存在的问题，提供一种原料可以重复利用，纳米纤维素得率超过80％，避免了高压均质过程中堵头的问题的透过率高，雾度在大范围内可控的于纳米纤维素的可控雾度纳米纸及其制备方法。

本发明是木材纤维素的化学改性和机械后处理，制备的纳米纤维素水溶液，混合二甲基二烯丙基氯化铵制备纳米纸。因此本发明制备方法包括木材纤维表面制备羧甲基纤维素钠，并在水相和醇相分别获得副产物羧甲基纤维素钠和烘干的主要产物纳米纤维粉末，纳米纤维粉末在水中分散并经过高压均质得到纳米纤维素溶液，随后以二甲基二烯丙基氯化铵调控纳米纤维素水溶液聚集形态，控制抽滤制备纳米纸的效率和纳米纸的雾度。本发明采用的二甲基二烯丙基氯化铵，是一种造纸行业广泛使用的水溶性溶剂，并且在水中可重复利用，只需要直接添加在纳米纤维素水溶液中即可提高纳米纸的制备速度并提高其雾度，方法简单。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种基于纳米纤维素的可控雾度纳米纸的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

1)将绝干的植物纤维浸泡于纯水中充分吸水；吸水后的植物纤维在氢氧化钠水溶液中浸泡搅拌，加入异丙醇，搅拌均匀；

2)采用金属过滤网从步骤1)中过滤分离部分反应后的溶剂，控制纤维固含量为1％～2％，在60～65℃下加入氯乙酸钠，保温，制得羧甲基纤维素钠包裹的纤维溶液；

3)采用金属过滤网过滤步骤2)所得纤维溶液，滤饼分散并过滤，滤饼在75～105℃下烘干后变成纤维粉末，快速挤压制备纳米纤维粉末；

4)将步骤3)所得的纳米纤维粉末用纯水浸泡、洗涤、过滤，滤饼用纯水配置成固含量1％～5％的悬浮液，采用均质压力为15000～20000psi的高压均质机均质，得到纳米纤维素水溶液；

5)将步骤4)中的纳米纤维素水溶液与二甲基二烯丙基氯化铵混合，采用真空抽滤法制备复合材料纳米纸；控制纳米纤维素与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为0.3～0.8：1。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的植物纤维为针叶木、阔叶木和草类纤维的漂白浆。

优选地，所述的植物纤维浸泡于纯水中的温度为20～30℃，时间为10～20min

优选地，步骤1)所述的纯水与绝干植物纤维的质量比为2～5：1；氢氧化钠与植物纤维绝干质量比为0.8～1.2：1；异丙醇与植物纤维绝干质量比为70～80：1；步骤1)中所述的纯水与氢氧化钠水溶液中的水总质量与植物纤维绝干质量比为20～30：1；吸水后的植物纤维在氢氧化钠水溶液中浸泡搅拌的时间为10～60s；步骤1)中搅拌均匀的时间为50～70min。

优选地，所述的金属过滤网的网格大小为200～500目；保温的时间为60～180min。

优选地，所述的氯代乙酸钠与木材纤维绝干质量比为0.8～1.2：1。

优选地，步骤3)中，所述的滤饼采用异丙醇分散并过滤2～5次；滤液提纯后重复使用；容器内壁透明粘性物质用水溶解得到高纯度羧甲基纤维素钠副产物。

优选地，步骤4)所述的纳米纤维粉末用纯水浸泡、洗涤、过滤2～5次，收集的溶液提纯制备副产物羧甲基纤维素钠；洗涤用纯水质量与纤维粉末的质量比为10～25：1；所述的高压均质机均质的次数为3～6次；高压均质机孔径为60～90微米。

优选地，步骤5)所述的纳米纤维素在混合溶液中的质量浓度低于5％。

本发明方法步骤2)反应后溶剂指的是经过步骤1)反应后的氢氧化钠水溶液和异丙醇的混合液，由于该反应不改变纤维尺寸，因此纤维无法通过金属过滤网，可以快速分离溶剂和纤维。

步骤3)中，经过烘干后获得的纤维粉末不均一，仍然有少部分纤维尺寸稍大，而烘干后的纤维具备高度脆性，极易在挤压条件下完全粉碎，获得更加细腻的粉末，但是在接触水之前若不简单快速挤压，纤维将无法粉碎成粉末，导致部分纤维比较大，对后续制备流程不利。

一种基于纳米纤维素的可控雾度纳米纸，由上述制备方法制得，纳米纸的透明度高于78％，雾度在40％-90％可控。

本发明有别于传统制备方法，引入羧甲基改性后，改性纤维在醇相中烘干具备高结晶度和脆性，在高压均质前尺寸降低至纳米级，比传统方法改性的纤维尺寸更小，通过高压均质所需能耗更低，制备的纳米纤维素水溶液得率更高，获得的纳米纤维素水溶液与二甲基二烯丙基氯化铵混合后可提高制备纳米纸的效率和调控纳米纸的雾度。

本发明引入羧甲基纤维素钠的制备方法，使生成的羧甲基纤维素钠包裹在纤维表面，向内渗透，可先在醇相中分离纤维后烘干制备纳米纤维粉末，在水相中收集副产物羧甲基纤维素钠水溶液。本发明方法制备的纳米纤维粉末可以在超高浓度下进行高压均质并且没有堵塞的风险(木材纤维经过化学反应后，经过干燥成为纳米纤维粉末，经过水洗和分散后可配置成均匀的悬浮液，短时间内不沉淀聚集，而高压均质机的有效处理圆孔孔径是60～90微米，分散的纳米纤维粉末尺寸小于高压均质孔尺寸，可将堵塞的风险控制到最低)，与二甲基二烯丙基氯化铵按照不同比例混合后即可调控其抽滤速率和纳米纸雾度。

本发明通过非均相可溶性醚化快速制备主要产物纳米纤维素水溶液和副产物羧甲基纤维素钠，以化学添加剂二甲基二烯丙基氯化铵调控纳米纤维素水溶液抽滤速度，得到的可控雾度纳米纸的方法。通过该方法，制备得到的副产物羧甲基纤维素钠采溶于水相，用水分离提取；主要产物纤维在醇相中烘干后成为纳米纤维粉末，溶于水高压均质得到纳米纤维素水溶液。本发明方法结合羧甲基纤维素钠的制备方法，解决传统化学预处理纤维过长，通过高压均质技术处理造成的均质机堵塞以提高纳米纤维素生产效率和得率，并以制备的纳米纤维素水溶液混合二甲基二烯丙基氯化铵调控抽滤速度和纳米纸雾度，解决纳米纤维素抽滤速度慢，纳米纸雾度低的问题。

本发明在化学反应结束后控制副产物羧甲基纤维素钠和主要产物纳米纤维粉末的分离，需要先采用异丙醇洗涤，使纤维与羧甲基纤维素钠分离，并在烘干后得到纳米纤维粉末，随后用水洗涤反应容器收集羧甲基纤维素钠。

本发明将纤维表面和分丝细小纤维改性成为水溶性羧甲基纤维素钠，在醇中不溶解的羧甲基纤维素钠将纤维包裹后向内渗透，填充纤维孔隙，多余的羧甲基纤维素钠将体系中的水分收集并黏附在容器表面，导致反应停止。首先经过异丙醇洗涤过滤将纤维和羧甲基纤维素钠分离，烘干后由于高结晶度和脆性转变为纳米纤维粉末，而容器内羧甲基纤维素钠经过水溶解后可全部收集。纳米纤维粉末经过水洗过滤后表面暴露出孔隙和大量分丝帚化现象，经过高压均质后得到纳米纤维素与二甲基二烯丙基氯化铵相互作用后快速提高抽滤速度，得到的纳米纸雾度与二甲基二烯丙基氯化铵添加量相关。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)本发明引入改进羧甲基纤维素的制备方法用以辅助制备纳米纤维素，包含搅拌、过滤、烘干、粉碎和均质五个步骤；生产周期短，最快2.5h可以制备得到纤维粉末，4h制备得到纳米纤维素，同时可以获得副产物羧甲基纤维素；得率高，纤维粉末得率大于90％，纳米纤维素得率为80％～90％；产品性能稳定，纳米纤维粉末可运输和储存，纤维粉末尺寸分布集中，高压均质纳米纤维素水溶液得率稳定，完全避免了高压均质过程中堵头的问题。

2)本发明方法适用于大多数植物纤维，只需要改变纤维改性时间和体系含水量，无需对其他变量进行调整，简化生产流程，大量降低生产难度。

3)本发明制备得到的纳米纤维素水溶液与二甲基二烯丙基氯化铵间具有良好的相互作用，按照不同比例混合可不同程度提高生产效率和获得不同雾度的纳米纸，对其总透光率影响较小。

4)本发明为减少副产物羧甲基纤维素的生成，木材纤维在使用前浸泡吸水，并采用异丙醇控制碱化反应定点在纤维内部微孔洞的非结晶区纤维素。

5)本发明可在温和条件下同时制备得到纳米纤维素粉末、纳米纤维素水溶液和羧甲基纤维素钠，并在添加二甲基二烯丙基氯化铵后可控的减少抽滤制备纳米纸的时间，同时控制纳米纸的雾度。

附图说明：

图1是实施例1中制备的纤维粉末与木材纤维的对比图。

图2是实施例1中采用纯水洗涤的纳米纤维粉末的表面形貌SEM，表面含有大量纳米孔洞和分丝。

图3是实施例1中制备得到的纳米纤维素AFM图片。

图4是实施例4、实施例6、未添加二甲基二烯丙基氯化铵所得纳米纸以及空白样的光散射现象图。

具体实施方式

为了更加深入理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

下面实例中，水洗后的纳米纤维粉末形态表征采用的是扫描电镜EVO 18，纳米纤维素的形态表征采用的是原子力显微镜，纳米纸的雾度和透明度均通过UV-Vis直接测试获得数值，读取其550nm处的透过率值和雾度值作为参考值。

实施例1

一种基于纳米纤维素的可控雾度纳米纸的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

1)在25℃下，将绝干的木材纤维(桉木漂白浆纤维)浸泡于纯水中充分吸水20min，保持纯水与绝干桉木漂白浆纤维的质量比为5：1；加入碱液(氢氧化钠水溶液)，使混合液体系中的氢氧化钠与木材纤维绝干质量比为1：1、纯水总质量与木材纤维绝干质量比为25：1，木材纤维在碱液中浸泡搅拌60s；将异丙醇加入混合液体系持续搅拌60min，保持异丙醇与木材纤维绝干质量比为75：1；

2)采用200目金属过滤网从步骤1)中过滤分离部分反应后溶剂(过滤去除的是除了纤维以外的液体的混合液，包括异丙醇，氢氧化钠水溶液等等，各种液体是互溶的，并且混合均匀，去除混合液的目的是提高纤维的固含量，纤维的浓度提高可以在后续反应中减少药品的消耗)，纤维固含量提高至1.3wt％，在65℃下加入氯乙酸钠，保温100min，制备羧甲基纤维素钠，羧甲基纤维素钠完全包裹纤维表面且分丝帚化现象消失后反应逐渐停止；氯代乙酸钠粉末与木材纤维绝干质量比为1：1。

3)步骤2)中反应结束后，立刻采用200目的金属过滤网过滤纤维，滤饼采用异丙醇分散并过滤4次，滤液提纯后重复使用。容器内壁透明粘性物质用水溶解，得到高纯度羧甲基纤维素钠副产物。滤饼在100℃下烘干后变成纤维粉末，可快速挤压制备纳米纤维粉末。

图1是该步骤制备的纤维粉末与步骤1)木材纤维的对比图。其中，左面的是反应前的木材纤维的照片，右面的是反应结束后采用醇洗涤并充分干燥得到的纳米纤维粉末的照片。图中木材纤维尺寸大，团聚明显，而经过本实施例化学改性和干燥后，即可得到尺寸明显减小的粉末状纤维，极大程度的降低了高压均质前的纤维尺寸，高压均质前的纤维尺寸越小，越有利于高压均质作用。

4)将步骤3)中的纳米纤维粉末用纯水浸泡、洗涤、过滤4次，收集溶液，提纯制备副产物羧甲基纤维素钠，滤饼用纯水配置成固含量1wt％的悬浮液，采用均质压力为18000psi的高压均质机均质6次后，得到纳米纤维素水溶液；洗涤用纯水与纤维粉末的质量比为12：1；高压均质机孔径为90微米。

图3是实施例1中制备得到的纳米纤维素AFM图片；将纳米纤维素水溶液稀释至0.05％±0.02％，滴在洁净的云母片表面并烘干，通过原子力显微镜拍摄纤维照片，即可获得如图3所示的纳米纤维素照片，通过测量图片中的纤维直径和长度即可得到纳米纤维素的尺寸。纯水洗涤后的纤维粉末表面形貌SEM电镜拍摄如图2所示，表面纳米孔隙密集，分丝明显，制备的纳米纤维素的原子力显微镜图如图3所示。图2所示是纳米纤维粉末经过水洗和乙醇洗干燥后拍摄得到的扫描电镜图，可以看出纤维径向断面有非常大缺口，而在纤维轴向表面有非常多的细小孔隙和明显的分丝帚化，有利于在高压均质过程中被撕裂成为纳米纤维素。经对图3进行测试，所得纳米纤维素的直径小于20纳米，长度大于2微米，可见本实施例得到的纳米纤维素直径小，长径比较大，且纤维容易相互交织，抽滤成膜后可以获得透明度较高，柔性较好的纳米纸。

5)将步骤4)中的纳米纤维素水溶液与二甲基二烯丙基氯化铵混合，控制纳米纤维素与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为0.4：1；加入50mL水中，处理10min，随后真空抽滤2h，制备复合材料纳米纸。

经测试，本发明的纳米纤维粉末得率95％，纳米纤维粉末得率为纳米纤维粉末在105℃下烘干4小时至质量恒重后，称量的质量与木材纤维的绝干质量的比值。

由于均质结束后需要以一定体积的纯水洗涤高压均质机，将残留的纳米纤维素完全回收，高压均质后得到的纳米纤维素水溶液体积会略大于高压均质前的悬浮液体积，因此需要将10mL的纳米纤维素水溶液在105℃下烘干至恒重，得到的固体质量与烘干用的纳米纤维素水溶液体积(如10mL)之比即为纳米纤维素水溶液的浓度，该浓度和总体积的积即为纳米纤维素的总质量，该质量与木材纤维的质量之比为纳米纤维素的得率。经测试，本实施例的纳米纤维素得率高达90％。

经测试，本实施例1得到的纳米纸具有80％透明度和80％雾度。

实施例2

一种基于纳米纤维素的可控雾度纳米纸的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

1)在25℃下将绝干的木材纤维桉木漂白浆纤维浸泡于纯水中充分吸水20min，保持纯水与绝干木材纤维的质量比为5：1；加入碱液(氢氧化钠水溶液)，使混合液体系中的氢氧化钠与木材纤维绝干质量比为1：1、纯水总质量与木材纤维绝干质量比为25：1，木材纤维在碱液中浸泡搅拌60s；将异丙醇加入混合液体系持续搅拌60min，保持异丙醇与木材纤维绝干质量比为70：1；

2)采用200目金属过滤网从步骤1)中过滤分离部分反应后溶剂，纤维固含量提高至1.5％，在60℃下加入氯乙酸钠保温115min制备羧甲基纤维素钠，羧甲基纤维素钠完全包裹纤维表面且分丝帚化现象消失后反应逐渐停止；氯代乙酸钠粉末与木材纤维绝干质量比为1：1。

3)步骤2)中反应结束后，立刻采用200目的金属过滤网过滤纤维，滤饼采用异丙醇分散并过滤3次，滤液提纯后重复使用。容器内壁透明粘性物质用水溶解得到高纯度羧甲基纤维素钠副产物。滤饼在80℃下烘干后变成纤维粉末，可快速挤压制备纳米纤维粉末。

4)将步骤3)中的纳米纤维粉末用纯浸泡水洗涤、过滤3次，收集溶液提纯制备副产物羧甲基纤维素钠，滤饼用纯水配置成固含量1％的悬浮液，采用均质压力为18000psi的高压均质机均质5次后得到纳米纤维素水溶液；洗涤用纯水质量与纤维粉末的质量比为10：1；高压均质机孔径为90微米。

5)将步骤4)中的纳米纤维素水溶液与二甲基二烯丙基氯化铵混合于50mL水中，控制纳米纤维素与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为0.4：1，处理10min，随后真空抽滤2h制备复合材料纳米纸。

通过上述方法制备纳米纤维素，纤维粉末得率高达92％，纯水洗涤过滤后，采用高压均质处理不堵头，制备得到的纳米纤维素得率高达87％，直径小于20纳米，长度大于2微米，纳米纸具备80％透明度和80％雾度。

实施例3

一种基于纳米纤维素的可控雾度纳米纸的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

1)在25℃下将绝干的木材纤维马尾松漂白浆浸泡于纯水中充分吸水20min，保持纯水与绝干木材纤维的质量比为20：1；加入碱液(氢氧化钠水溶液)，使混合液体系中的氢氧化钠与木材纤维绝干质量比为1：1、纯水总质量与木材纤维绝干质量比为25：1，木材纤维在碱液中浸泡搅拌30s；将异丙醇加入混合液体系持续搅拌60min，保持异丙醇与木材纤维绝干质量比为80：1；

2)采用200目金属过滤网从步骤1)中过滤分离部分反应后溶剂，纤维固含量提高至1.4％，在60℃下加入氯乙酸钠保温90min制备羧甲基纤维素钠，羧甲基纤维素钠完全包裹纤维表面且分丝帚化现象消失后反应逐渐停止；氯代乙酸钠粉末与木材纤维绝干质量比为1：1。

3)步骤2)中反应结束后，立刻采用200目的金属过滤网过滤纤维，滤饼采用异丙醇分散并过滤3次，滤液提纯后重复使用。容器内壁透明粘性物质用水溶解得到高纯度羧甲基纤维素钠副产物。滤饼在80℃下烘干后变成纤维粉末，可快速挤压制备纳米纤维粉末。

4)将步骤3)中的纳米纤维粉末用纯浸泡水洗涤、过滤3次，收集溶液提纯制备副产物羧甲基纤维素钠，滤饼用纯水配置成固含量1％的悬浮液，采用均质压力为20000psi的高压均质机均质5次后得到纳米纤维素水溶液；洗涤用纯水质量与纤维粉末的质量比为10：1；高压均质机孔径为90微米。

5)将步骤4)中的纳米纤维素水溶液与二甲基二烯丙基氯化铵混合于50mL水中，控制纳米纤维素与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为0.37：1，处理10min，随后真空抽滤1.75h制备复合材料纳米纸。

通过上述方法制备纳米纤维素，纤维粉末得率高达93％，纯水洗涤过滤后，采用高压均质处理不堵头，制备得到的纳米纤维素得率高达86.3％，直径小于20纳米，长度大于2微米，纳米纸具备78％透明度和85％雾度。

实施例4

一种基于纳米纤维素的可控雾度纳米纸的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

1)在25℃下将绝干的木材纤维马尾松漂白浆浸泡于纯水中充分吸水20min，保持纯水与绝干木材纤维的质量比为20：1；加入碱液(氢氧化钠水溶液)，使混合液体系中的氢氧化钠与木材纤维绝干质量比为1：1、纯水总质量与木材纤维绝干质量比为25：1，木材纤维在碱液中浸泡搅拌30s；将异丙醇加入混合液体系持续搅拌60min，保持异丙醇与木材纤维绝干质量比为80：1；

2)采用200目金属过滤网从步骤1)中过滤分离部分反应后溶剂，纤维固含量提高至1.3％，在60℃下加入氯乙酸钠保温75min制备羧甲基纤维素钠，羧甲基纤维素钠完全包裹纤维表面且分丝帚化现象消失后反应逐渐停止；氯代乙酸钠粉末与木材纤维绝干质量比为1：1。

3)步骤2)中反应结束后，立刻采用200目的金属过滤网过滤纤维，滤饼采用异丙醇分散并过滤3次，滤液提纯后重复使用。容器内壁透明粘性物质用水溶解得到高纯度羧甲基纤维素钠副产物。滤饼在80℃下烘干后变成纤维粉末，可快速挤压制备纳米纤维粉末。

4)将步骤3)中的纳米纤维粉末用纯浸泡水洗涤、过滤3次，收集溶液提纯制备副产物羧甲基纤维素钠，滤饼用纯水配置成固含量1％的悬浮液，采用均质压力为20000psi的高压均质机均质5次后得到纳米纤维素水溶液；洗涤用纯水质量与纤维粉末的质量比为10：1；高压均质机孔径为90微米。

5)将步骤4)中的纳米纤维素水溶液与二甲基二烯丙基氯化铵混合于50mL水中，控制纳米纤维素与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为0.37：1，处理10min，随后真空抽滤1.75h制备复合材料纳米纸。

通过上述方法制备纳米纤维素，纤维粉末得率高达89％，纯水洗涤过滤后，采用高压均质处理不堵头，制备得到的纳米纤维素得率高达82％，直径小于20纳米，长度大于2微米，纳米纸具备78％透明度和85％雾度。

实施例5

一种基于纳米纤维素的可控雾度纳米纸的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

1)在25℃下将绝干的木材纤维马尾松漂白浆浸泡于纯水中充分吸水20min，保持纯水与绝干木材纤维的质量比为20：1；加入碱液(氢氧化钠水溶液)使混合液体系中的氢氧化钠与木材纤维绝干质量比为1：1、纯水总质量与木材纤维绝干质量比为25：1，木材纤维在碱液中浸泡搅拌30s；将异丙醇加入混合液体系持续搅拌60min，保持异丙醇与木材纤维绝干质量比为75：1；

2)采用200目金属过滤网从步骤1)中过滤分离部分反应溶剂，纤维固含量提高至1.2％，在60℃下加入氯乙酸钠保温150min制备羧甲基纤维素钠，羧甲基纤维素钠完全包裹纤维表面且分丝帚化现象消失后反应逐渐停止；氯代乙酸钠粉末与木材纤维绝干质量比为1：1。

3)步骤2)中反应结束后，立刻采用200目的金属过滤网过滤纤维，滤饼采用异丙醇分散并过滤3次，滤液提纯后重复使用。容器内壁透明粘性物质用水溶解得到高纯度羧甲基纤维素钠副产物。滤饼在80℃下烘干后变成纤维粉末，可快速挤压制备纳米纤维粉末。

4)将步骤3)中的纳米纤维粉末用纯浸泡水洗涤、过滤3次，收集溶液提纯制备副产物羧甲基纤维素钠，滤饼用纯水配置成固含量1％的悬浮液，采用均质压力为18000psi的高压均质机均质5次后得到纳米纤维素水溶液；洗涤用纯水质量与纤维粉末的质量比为10：1；高压均质机孔径为90微米。

5)将步骤4)中的纳米纤维素水溶液与二甲基二烯丙基氯化铵混合于50mL水中，控制纳米纤维素与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为0.73：1，处理10min，随后真空抽滤4h制备复合材料纳米纸。

通过上述方法制备纳米纤维素，纤维粉末得率高达95％，纯水洗涤过滤后，采用高压均质处理不堵头，制备得到的纳米纤维素得率高达81％，直径小于20纳米，长度大于2微米，纳米纸具备90％透明度和40％雾度。

实施例6

一种基于纳米纤维素的可控雾度纳米纸的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

1)在25℃下将绝干的木材纤维桉木溶解浆浸泡于纯水中充分吸水20min，保持纯水与绝干木材纤维的质量比为15：1；加入碱液(氢氧化钠水溶液)使混合液体系中的氢氧化钠与木材纤维绝干质量比为0.8：1、纯水总质量与木材纤维绝干质量比为22：1，木材纤维在碱液中浸泡搅拌30s；将异丙醇加入混合液体系持续搅拌60min，保持异丙醇与木材纤维绝干质量比为75：1；

2)采用200目金属过滤网从步骤1)中过滤分离部分反应溶剂，纤维固含量提高至1.5wt％，在60℃下加入氯乙酸钠保温120min，反应得到的羧甲基纤维素钠完全包裹纤维表面且分丝帚化现象消失后反应逐渐停止；氯代乙酸钠粉末与木材纤维绝干质量比为1：1。

3)步骤2)反应结束后，立刻采用200目的金属过滤网过滤纤维，滤饼采用异丙醇分散并过滤3次，滤液提纯后重复使用。容器内壁透明粘性物质用水溶解得到高纯度羧甲基纤维素钠副产物。滤饼在80℃下烘干后变成纤维粉末，可快速挤压制备纳米纤维粉末。

4)将步骤3)中的纳米纤维粉末用纯浸泡水洗涤、过滤3次，收集溶液提纯制备副产物羧甲基纤维素钠，滤饼用纯水配置成固含量1wt％的悬浮液，采用均质压力为20000psi的高压均质机均质5次后得到纳米纤维素水溶液；洗涤用纯水质量与纤维粉末的质量比为10：1；高压均质机孔径为90微米。

5)将步骤4)中的纳米纤维素水溶液与二甲基二烯丙基氯化铵混合于50mL水中，控制纳米纤维素与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为0.73：1，处理10min，处理10min，随后真空抽滤4h制备复合材料纳米纸。

通过上述方法制备纳米纤维素，纤维粉末得率高达92％，纯水洗涤过滤后，采用高压均质处理不堵头，制备得到的纳米纤维素得率高达84％，直径小于20纳米，长度大于2微米，纳米纸具备90％透明度和40％雾度。

四个相同的显示器表面分别不放置纳米纸、放置未添加二甲基二烯丙基氯化铵的纳米纸(该纳米纸的制备方法与雾度纳米纸的制备方法相同，区别仅在于未添加二甲基二烯丙基氯化铵)、放置纳米纤维素与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为0.73：1的雾度纳米纸(实施例6)以及纳米纤维素与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为0.37:1的雾度纳米纸(实施例4)。通过观察纳米纸背面显示器图案的清晰程度表征其透明度，通过强光照射下产生的眩光现象的削弱能力表征其雾度。透明度越大，背景越清晰，雾度越大，眩光现象越不明显，显示器表面的亮光斑越小，从而看清显示器的内容。

如图4所示，以不添加二甲基二烯丙基氯化铵的纳米纸覆盖在电子显示器表面，可以看出由于无二甲基二烯丙基氯化铵添加，显示器仍然有明显的眩光现象，看不清显示器的内容。图4还展示了以不同二甲基二烯丙基氯化铵添加比例制备得到的纳米纸的电子照片，纳米纤维素与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比分别为0.73：1和0.37：1，可以看出随着二甲基二烯丙基氯化铵添加量的增加，背景的清晰度(即纳米纸的透过率)略微降低，而炫光现象明显减弱，最直观的现象是在具有强烈灯光反射的情况下，仍然能看清电子显示器的内容，即雾度大幅度提升。

本实施例纳米纸的透明度较高，添加二甲基二烯丙基氯化铵的纳米纸无明显眩光现象，可见，添加二甲基二烯丙基氯化铵后的纳米纸具有较高的雾度，雾度越高，对光线的散射能力越强，从而使眩光现象越弱。随着二甲基二烯丙基氯化铵比例的提高，眩光现象逐渐消失，而背景的清晰度几乎不变，说明采用该方法制备的纳米纸其雾度的提升不以牺牲透过率为前提，这有利于户外显示和光线利用。本发明制备得到的纳米纤维素水溶液与二甲基二烯丙基氯化铵间具有良好的相互作用，按照不同比例混合可不同程度提高生产效率和获得不同雾度的纳米纸，对其总透光率影响较小。

上述实施例可见，本发明引入改进羧甲基纤维素的制备方法用以辅助制备纳米纤维素，包含搅拌、过滤、烘干、粉碎和均质五个步骤；生产工艺步骤简单，工业化生产设备需求低，显著减低了制备时间，生产周期最快2.5h可以制备得到纤维粉末，4h制备得到纳米纤维素，同时可以获得副产物羧甲基纤维素；得率高，纤维粉末得率大于90％，纳米纤维素得率为80％～90％；以及用途的特点；本发明可以提高生产效率，同时获得更高的得率，提升经济效益。

本发明中的化学改性不同于制备高得率羧甲基纤维素，纤维转化率更低，因此副产物羧甲基纤维素较少，由此促使木材纤维在烘干后转化为纳米纤维粉末，比传统羧甲基纤维素的制备方法得到产物水洗后纤维尺寸小，比TEMPO氧化后得到的氧化纤维尺寸也更小，有利于以较低能耗进行高压均质，避免堵塞，获得更高得率的纳米纤维素水溶液。

本发明制备的纳米纤维素与传统方法得到的纳米纤维素尺寸相近，由于添加了二甲基二烯丙基氯化铵水溶液，使纳米纤维素的抽滤速度得到大幅度提高，且添加量与抽滤所用时间呈现负相关，相同条件下可获得两者的函数关系。与其他方法控制纳米纸雾度不同，不需要纳米纤维素和纤维素纳米晶的不同比例混合，不需要添加矿物粘土如蒙脱土，方法较为简单。以单独一种纤维素物质即可获得多种不同雾度的纳米纸，物理性质更相似和稳定。

本发明二甲基二烯丙基氯化铵添加量还与纳米纸的雾度呈现正相关，相同条件下可获得两者的函数关系，本发明纳米纸透明度高，纸雾度可控范围广，而现有技术制备的纳米纸雾度是固定的，不可调节。

本发明这种高透过率可控雾度的纳米纸生产方法有利于以相同的工艺制备一系列机械性能相近，组成成分相近而光学性能不同的纳米纸，可用于太阳能电池背板，强光下优化LED显示，减少户外光污染如眩光问题等。

本发明不受上述实施例约束，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的替代方式，都包含在本发明的保护范围之内。

一种基于纳米纤维素的可控雾度纳米纸及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。