专利摘要

专利摘要

本发明提供一种显影液的浓度调节方法和调制装置，其用于调节在光致抗蚀剂显影工序中使用的碱性显影液的碱浓度，从而能够进行高品质的显影处理。在显影液的浓度调节方法中，测定显影液的碱浓度和显影液中的碳酸盐浓度，按照能够发挥使显影处理后获得的CD值成为一定的值这样的溶解能力的碱浓度与碳酸盐浓度的预先制定的关系，调节碱浓度。另外，显影液的调制装置包括：调制槽；向显影工序供给显影液的供给管线；回收已用过显影液的回收管线；将新显影液原液供给至调制槽的原液供给管线；检测显影液的碱浓度和显影液中的碳酸盐浓度的浓度计；和按照特定的关系控制显影液原液的供给的控制装置。

说明书

本申请是2007年11月29日提出的申请号为200780040488.9的同名专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及显影液的浓度调节方法、调制装置和显影液。具体而言，本发明涉及调节在液晶基板、印刷电路板等的制造工序中的光致抗蚀剂显影处理中所使用的碱性显影液的碱浓度的方法，即，调节碱浓度至最佳浓度、使得能够维持一定的显影速度并能够进行更高品质的显影处理的显影液浓度调节方法，以及适合于该浓度调节方法实施的显影液调制装置，和利用上述的浓度调节方法和调制装置所得到的显影液。

背景技术

在液晶基板、印刷电路板等的制造工程中的光致抗蚀剂显影处理中，作为显影液，使用以氢氧化四甲铵（TMAH）等为主要成分的碱性水溶液。最近，伴随基板尺寸的大型化和制造工艺的进步，大量地使用这样的碱性显影液。从降低制造成本等观点来考虑，可以将已用过的碱性显影液加以回收，经再生后向显影工序供给。然而，随着显影液的反复使用，因其在显影处理停止等期间与光致抗蚀剂中的酸反应并与空气中的二氧化碳或氧反应而使碱浓度降低。由此，在显影处理中，抗蚀剂图案的尺寸精度和未曝光部分的膜厚精度均降低。因此，管理碱浓度而使其保持一定至关重要。

关于显影液的浓度管理，例如，已公开一种“显影液管理装置”，该装置用于管理在光致抗蚀剂显影中使用的碱系显影液，向该显影装置循环供给显影液，并且，同时管理所循环的显影液的碱浓度和显影液中的溶解树脂浓度这两者，能够防止显影性能的恶化。在该显影液管理装置中，利用吸光度计检测显影液中的溶解树脂浓度，并利用电导率计检测显影液的碱浓度，然后，或者排出装置内的显影液且补充显影液的原液和纯水，或者补充新调制的显影液，使得碱浓度、溶解树脂浓度和装置内的显影液的液位保持为一定。

专利文献1：日本专利第2561578号公报

然而，在基板的制造中，虽然管理显影液的碱浓度和显影液中的溶解树脂浓度而使其保持为一定，但是在进行显影处理和蚀刻处理的情况下，仍会发生一种所谓光掩膜或基板上所形成的电路等的图案的线宽变动的现象。实际上，如果再循环地使用显影液，则存在一种由显影处理在基板上形成的电路等的光致抗蚀剂图案的线宽（CD值）逐渐偏离基准值（设计值）的倾向。即，在显影处理中，在反复进行处理的过程中，显影速度产生变动，换言之，针对光致抗蚀剂的溶解速度产生变动，所得到的抗蚀剂图案的尺寸精度逐渐地降低。其结果是，对通过蚀刻在基板上形成的图案的线宽产生影响。因此，期望一种在管理显影液的供给时不会导致显影速度变动的有改进的管理方法。

发明内容

本发明是鉴于上述的实际情况而提出的技术方案，其目的在于提供一种显影液的浓度调节方法，该方法用于调节在液晶基板、印刷电路板等的制造工序中的光致抗蚀剂显影处理中使用的碱性显影液的碱浓度，能够维持一定的显影速度，并能够进行更高品质的显影处理。另外，本发明的其它目的在于提供一种显影液的调制装置，该装置能够使用从光致抗蚀剂显影工序中回收的碱性的已用过显影液，调制出能够进行更高品质显影处理的显影液。再者，本发明的其它目的在于提供一种显影液，该显影液是使用上述的浓度调节方法和调制装置且有效地利用已用过显影液而得到的碱性显影液，能够进行高品质的显影处理。

本发明人为了解决上述课题进行了各种研究，结果确认：虽然维持显影液的碱浓度为基准浓度并管理溶解树脂浓度，但是主要因吸收空气中的二氧化碳而在显影液中生成的碳酸盐抵消了显影液的溶解能力，使显影液的溶解速度降低。而且，关于碳酸盐对显影液的溶解能力的影响，着眼于CD值与显影液中的碳酸盐浓度的关系，进行了研究，结果得知：显影液的溶解能力，因碳酸盐浓度的上升而以一定的趋势降低，而并不怎么受溶解树脂浓度变化的影响。而且发现：如果以伴随显影液中的碳酸盐浓度的上升、按照特定的关系提高碱浓度的方式进行浓度调节，则能够维持显影液针对光致抗蚀剂的溶解能力为一定。由此完成了本发明。

即，本发明的第一方面是一种显影液的浓度调节方法，用于调节在光致抗蚀剂显影处理中使用的碱性显影液的碱浓度，其特征在于：测定显影液的碱浓度和显影液中的碳酸盐浓度，按照能够发挥使显影处理后获得的CD值成为一定的值这样的溶解能力的碱浓度与碳酸盐浓度的预先制定的关系，调节碱浓度。

另外，本发明的第二方面是一种显影液的调制装置，用于调制在光致抗蚀剂显影处理中使用的碱性显影液，其特征在于：所述显影液的调制装置包括：调制槽，用于调制规定浓度的显影液；供给管线，用于向显影工序供给所调制的显影液；回收管线，用于将已用过显影液回收至所述调制槽；原液供给管线，用于将碱浓度相比于基准浓度为高浓度的新显影液原液供给至所述调制槽；浓度计，用于检测所述调制槽内的显影液的碱浓度和显影液中的碳酸盐浓度；和控制装置，根据所述浓度计的检测浓度控制来自所述原液供给管线的显影液原液的供给；该控制装置具有下述的功能，根据由所述浓度计测得的显影液的碱浓度和显影液中的碳酸盐浓度、以及能够发挥使显影处理后获得的CD值成为一定的值这样的溶解能力的碱浓度与碳酸盐浓度的预先制定的关系，控制显影液原液的供给来调节碱浓度。

再者，在本发明中，为了以更高精度调节碱浓度，也可以一并考虑显影液中的碳酸盐浓度和溶解树脂浓度而调节碱浓度。即，本发明的第三方面是一种显影液的浓度调节方法，用于调节在光致抗蚀剂显影处理中使用的碱性显影液的碱浓度，其特征在于：测定显影液的碱浓度、显影液中的碳酸盐浓度和溶解树脂浓度，按照能够发挥使显影处理后获得的CD值成为一定的值这样的溶解能力的碱浓度与碳酸盐浓度和溶解树脂浓度的预先制定的关系，调节碱浓度。

另外，本发明的第四方面是一种显影液的调制装置，用于调制在光致抗蚀剂显影处理中使用的碱性显影液，其特征在于：所述显影液的调制装置包括：调制槽，用于调制规定浓度的显影液；供给管线，用于向显影工序供给所调制的显影液；回收管线，用于将已用过显影液回收至所述调制槽；原液供给管线，用于将碱浓度相比于基准浓度为高浓度的新显影液原液供给至所述调制槽；浓度计，用于检测所述调制槽内的显影液的碱浓度、显影液中的碳酸盐浓度和溶解树脂浓度；和控制装置，根据所述浓度计的检测浓度控制来自所述原液供给管线的显影液原液的供给；该控制装置具有下述的功能，根据由所述浓度计测得的显影液的碱浓度、显影液中的碳酸盐浓度和溶解树脂浓度、以及能够发挥使显影处理后获得的CD值成为一定的值这样的溶解能力的碱浓度与碳酸盐浓度和溶解树脂浓度的预先制定的关系，控制显影液原液的供给来调节碱浓度。

发明效果

根据本发明，由于伴随着显影液中的碳酸盐浓度的上升，按照特定的关系调节显影液的碱浓度，维持显影液针对光致抗蚀剂的溶解能力为一定，故在光致抗蚀剂显影处理中能够维持一定的显影速度，并能够进行更高品质的显影处理。另外，根据显影液中的碳酸盐浓度和溶解树脂浓度，并按照特定的关系调节显影液的碱浓度，由此，能够更进一步地进行高品质的显影处理。

附图说明

图1是表示碳酸盐浓度与碱浓度的相对于基准浓度的不足量的关系、以及碳酸盐浓度与能够发挥规定的溶解能力的碱浓度的关系的曲线图。

图2是表示显影液中的碳酸盐浓度对显影处理后所获得的光致抗蚀剂图案的线宽（CD值）的影响的曲线图。

图3是表示显影液中的溶解树脂浓度对显影处理后所获得的光致抗蚀剂图案的线宽（CD值）的影响的曲线图。

图4是表示本发明的显影液的调制装置的主要结构要素的流程图。

符号说明：1调制槽，2供给管线，21泵，3回收管线，4循环流路，41泵，5浓度计，6原液供给管线，61流量调节阀，7稀释水供给管线，71流量调节阀，8新液供给管线，81流量调节阀，9显影装置，A原液供给机构，B稀释水供给机构，C新液供给机构。

具体实施方式

以下，参照附图，说明本发明的显影液的浓度调节方法和显影液的调制装置的一种实施方式。

本发明的显影液的浓度调节方法（以下简称为“浓度调节方法”）是一种在包括旋转显影装置、涂布显影装置等显影装置的显影工序中调节在光致抗蚀剂的显影处理中所使用的碱性显影液（以下简称为“显影液”）的碱浓度的浓度调节方法。另外，本发明的显影液的调制装置（以下简称为“调制装置”）是用于调制所述显影液的调制装置。本发明特别适用于在显影工序中再利用从液晶基板、印刷电路板等的制造工程的光致抗蚀剂的显影工序中回收的已用过显影液的场合。

在本发明中，作为显影液的碱成分，可以列举由氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸钠、硅酸钠等无机碱单独地构成或由它们的混合物构成的无机碱水溶液、以及氢氧化四甲铵（TMAH）、氢氧化三甲基羟乙基铵（胆碱）等有机碱水溶液等。在使用TMAH作为显影液的情况下，设定TMAH浓度（碱浓度）例如为2.380wt%。另外，在显影液中可以含有非离子性表面活性剂和氟系表面活性剂等现有公知的添加物。

再者，在本发明中，所谓“CD值”是指通过显影处理而在基板上所得到的光致抗蚀剂图案的线宽。另外，下述的所谓碱的“基准浓度”是指可获得以下CD值的碱的浓度（初始的碱浓度）。上述的CD值，是当施行预先设定的一定时间的显影处理时的CD值，并且是其值变化之前的作为评价基准的最初的CD值。而且，成为该基准的碱，既可以是单独的碱，也可以含有上述的添加剂。关于使用含有添加剂的实际显影液时的碱的基准浓度，优选加进因添加剂造成的溶解度之差。

首先，说明适合本发明的浓度调节方法的实施的调制装置。本发明的调制装置，如图4所示，是调制在显影处理中所使用的显影液的调制装置，使用从显影工序回收的已用过显影液来调制前述的显影液。该调制装置包括：调制槽（1），其用于调制规定浓度的显影液；供给管线（2），其用于将所调制的显影液供给至显影装置（9）等的显影工序（以下称为“显影装置”）；回收管线（3），其用于将已用过显影液回收至调制槽（1）；原液供给管线（6），其用于将碱浓度相比于基准浓度为高浓度的新的显影液原液供给至调制槽（1）；浓度计（5），其用于测定调制槽（1）内的显影液的碱浓度和显影液中的碳酸盐浓度；控制装置（图示省略），其用于根据由所述浓度计测得的检测浓度控制来自原液供给管线（6）的显影液原液的供给。

调制槽（1），是用于将显影液的浓度调节至一定的目标值、并根据需要向显影装置（9）供给浓度已调节的显影液的供给容器，例如，由内容积为100～2000升左右的具有耐腐蚀性的容器构成。为了将调制槽（1）所收纳的显影液维持为均匀的浓度，在调制槽（1）设置有在中途装有泵（41）的循环流路（4），作为显影液的搅拌装置。利用上述这样的循环来进行搅拌的搅拌装置，与在槽内设置的螺旋式搅拌桨等搅拌装置相比，很少引起颗粒的发生，能够减少显影液的污染。

另外，所回收的已用过显影液在显影装置（9）中被调节至一定温度，调制槽（1）内的显影液大体上也维持一定温度。然而，为了使用下述的浓度计（5）更正确地测定显影液的浓度，优选正确地保持调制槽（1）内的显影液的温度为一定温度（例如25℃）。因此，在优选的实施方式中，在调制槽（1）或循环流路（4），设置有包括加热器或冷却器的温度调节装置（图示省略）。

供给管线（2），由从调制槽（1）至显影装置（9）的流路以及在该流路上安装的泵（21）构成，能够向显影装置（9）供给在调制槽（1）内调制的显影液。另外，回收管线（3），由从显影装置（9）的已用过显影液的排出口（贮液容器的排液口）至调制槽（1）的流路构成，使用该流路或在显影装置（9）一侧设置的泵（图示省略），能够将已用过显影液回收至调制槽（1）。而且，虽然未图示，但是在回收管线（3），可以设置用于暂时贮存已用过显影液的缓冲容器，而且，为了将已用过显影液的温度调节至与调制槽（1）内的显影液同等的温度，还可以设置恒温槽等温度调节装置。

原液供给管线（6），由从原液供给机构（A）（图示省略）至调制槽（1）的流路以及在该流路上安装的流量调节阀（61）构成，当调制槽（1）内的显影液的浓度降低时，通过后述的控制装置对流量调节阀（61）的控制，能够将相比于基准浓度为高浓度的显影液原液例如在是TMAH时浓度为20～25wt%的显影液原液供给至调制槽（1）。原液供给机构（A），主要由用于预先收纳高浓度的显影液原液的内容积为500～3000升左右的原液贮槽、和用于从原液贮槽向达至调制槽（1）的上述流路输送显影液原液的泵构成。

另外，在本发明的调制装置中，为了在调制槽（1）内的显影液的碱浓度高于目标浓度时能够降低显影液的浓度，通常具备向调制槽（1）供给稀释水的稀释水供给管线（7）。稀释水供给管线（7）由从稀释水供给机构（B）（图示省略）至调制槽（1）的流路和在该流路上安装的流量调节阀（71）构成，通过后述的控制装置对流量调节阀（71）的控制，能够向调制槽（1）供给超纯水。作为稀释水供给机构（B），通常使用包括贮槽和送液泵的纯水制造装置。

再者，在本发明的调制装置中，为了在调制槽（1）内的显影液的量减少至一定量以下时补充显影液，具备向调制槽（1）供给基准浓度的新显影液的新液供给管线（8）。新液供给管线（8）由从新液供给机构（C）（图示省略）至调制槽（1）的流路和在该流路上安装的流量调节阀（81）构成，通过后述的控制装置对流量调节阀（81）的控制，能够向调制槽（1）供给基准浓度的显影液（例如浓度为2.38wt%的TMAH）。新液供给机构（C）主要由用于预先收纳新显影液的内容积为500～3000升左右的新液贮槽、和用于从新液贮槽向达至调制槽（1）的上述流路输送显影液的泵构成。

在本发明的调制装置中，为了更正确地测定调制槽（1）内的显影液的碱浓度和显影液中的碳酸盐浓度，浓度计（5）通常安装在前述的循环流路（4）上。作为浓度计（5），为了能够高精度地进行浓度测定而不受显影液中的溶解树脂浓度的变动的影响，使用特定的浓度计。具体而言，作为上述的浓度计（5）使用多成分浓度计，该多成分浓度计测量显影液的温度、超声波传播速度和电磁电导率，根据预先制定的规定的温度、碱浓度及碳酸盐浓度中的超声波传播速度和电磁电导率的关系（矩阵）能够检测显影液的碱浓度和显影液中的碳酸盐浓度。

上述的多成分浓度计，是通过测定一定温度的溶液中的超声波传播速度和电磁电导率能够实时地同时测定碱和碳酸盐这2种成分的浓度的浓度计。即，多成分浓度计基于下述的原理：只要溶液的温度为一定，就能够根据各成分的浓度而毫无疑义地特定溶液中的超声波传播速度和电磁电导率。在测定例如2种成分的情况下，该多成分浓度计主要由超声波变换器、超声波发送器、电磁电导率变换器、电磁电导率发送器和用于实行规定运算的微处理器构成。

就多成分浓度计而言，在将其应用于上述这样的显影液浓度测定中的情况下，通过预先准备在一定温度条件下分别预先测量碱浓度和碳酸盐浓度的各种组合中的每种组合而得到的超声波传播速度和电磁电导率的关系作为矩阵，即通过在微处理器内存储该关系，基于所述的矩阵，根据测定值能够正确地估算碱浓度和碳酸盐浓度。再者，作为上述这样的多成分浓度计，例如可以列举日本富士工业株式会社制造的液体用多成分浓度计。而且，除了上述的多成分浓度计以外，作为测定碱浓度的浓度计，可以使用基于测定流体折射率的折射法的浓度计、或者基于测定近红外区域的波长的近红外法的浓度计。并且，作为测定碳酸盐浓度的浓度计，可以使用基于中和滴定的浓度计等。

在本发明的调制装置中，设置有控制装置（图示省略），该控制装置除了用于控制整个装置的运转外，还用于控制基于上述这样的浓度计（5）的测定而进行的显影液原液的输送、稀释水的输送、新显影液的输送。该控制装置包括：将各测量仪器的信号变换为数字信号的输入装置；可编程控制器或电子计算机等运算处理装置；以及将来自运算处理装置的控制信号变换为模拟信号的输出装置。

上述的控制装置以下述方式来构成，根据浓度计（5）的检测浓度，控制来自原液供给管线（6）的显影液原液的供给。即，控制装置具有下述的功能：根据用浓度计（5）测得的显影液的碱浓度和显影液中的碳酸盐浓度、以及预先制定的碳酸盐浓度与碱浓度的相对于基准浓度的不足量的关系，换言之，根据能够发挥使显影处理后获得的CD值成为一定的值这样的溶解能力的碱浓度与碳酸盐浓度的预先制定的关系，控制显影液原液的供给，来调节碱浓度。由此，本发明的调制装置，能够从显影装置（9）回收已用过显影液，并在调制槽（1）中调制具有适宜碱浓度的显影液。

另外，上述的控制装置以下述方式来构成，在控制显影液原液的供给的同时，控制来自稀释水供给管线（7）的稀释水的供给、以及来自新液供给管线（8）的新显影液的供给。由此，本发明的调制装置，能够管理调制槽（1）内的显影液的液量为一定。

再者，本发明的调制装置，为了防止显影液或显影液原液与空气的接触，利用氮气等不活泼性气体密封系统内部。另外，在本发明的调制装置中，为了保持系统内的液量为一定，还可以在适当的部位，设置当供给显影液原液时向系统外排出剩余的已用过显影液的机构。虽然未图示，但是例如在调制槽（1）可以设置包括控制阀的排液用的流路或溢流装置。

接着，对于本发明的浓度调节方法与上述的调制装置的功能一同加以说明。在本发明的浓度调节方法中，当使用上述的调制装置来调制显影液时，首先，在利用回收管线（3）将从显影装置（9）排出的已用过显影液回收至调制槽（1）的同时，一边让循环流路（4）循环调制槽（1）的显影液（含有已用过显影液的显影液）而进行搅拌混合，一边利用温度调节装置将显影液保持为一定温度，然后，使用浓度计（5）测定显影液的碱浓度和显影液中的碳酸盐浓度。作为浓度计（5），使用前述的多成分浓度计。

在测定调制槽（1）内的显影液的碱浓度和显影液中的碳酸盐浓度之后，利用上述的控制装置控制原液供给管线（6）的流量调节阀（61），调节调制槽（1）内的显影液的碱浓度至适当的浓度。此时，在本发明中，根据预先制定的碳酸盐浓度与碱浓度的相对于基准浓度的不足量的关系、即、能够发挥使CD值成为一定的值这样的溶解能力的碱浓度与碳酸盐浓度的预先制定的关系，根据碳酸盐浓度的测定值而调节碱浓度至基准浓度以上的值。由此，能够将显影液针对光致抗蚀剂的溶解能力维持为一定。以下更具体地说明本发明的上述的技术思想。

在将显影液再循环地供给至显影工序的情况下，因吸收空气中的二氧化碳而在显影液中生成碳酸盐，该碳酸盐抵消显影液针对光致抗蚀剂的溶解能力，使显影处理后获得的光致抗蚀剂图案的尺寸精度降低。其结果，在基板上形成的电路图案的线宽与设计宽度不相同。而且，在将显影液的碱浓度和显影处理中的显影时间设定为一定的情况下，CD值与所使用的显影液中的碳酸盐浓度密切相关。

显影液中的碳酸盐浓度对CD值的影响如图2所示。图2表示的是，对于碳酸盐浓度不同的七种显影液（TMAH），分别将碱浓度（TMAH浓度）调节至2.20～3.27wt%范围的3～5种浓度，对使用各浓度以一定时间进行显影处理时的CD值与所述的显影液中的碳酸盐浓度的关系进行了确认。如图2所示，使用碳酸盐浓度为0ppm的新调制的显影液（碱浓度不同的五种显影液）时的CD值为2.77～5.16μm，相对于此，例如，使用碳酸盐浓度为525ppm的显影液（碱浓度不同的四种显影液）时的CD值为3.70～5.05μm，使用碳酸盐浓度为1000ppm的显影液（碱浓度不同的四种显影液）时的CD值为3.59～4.30μm。即，如图2所示的关系显示出：随着显影液中的碳酸盐浓度的上升，显影液的针对光致抗蚀剂的溶解能力以一定的趋势减小，CD值按一定的关系增大。

因此，在显影处理中想要将CD值维持为一定的情况下，需要根据碳酸盐浓度来提高碱浓度。例如，如果想要设定CD值为4.00μm，则在使用碳酸盐浓度为0ppm的新调制的显影液时，调节碱浓度（TMAH浓度）为2.38wt%（基准浓度），而在使用碳酸盐浓度为500ppm的显影液时，必须调节碱浓度（TMAH浓度）为2.50wt%，另外，在使用碳酸盐浓度为1000ppm的显影液时，必须调节碱浓度（TMAH浓度）为2.71wt%。

根据上述的关系，就显影液中视为必要的碱浓度而言，作为将CD值维持为一定值时的碳酸盐浓度与碱浓度的必要修正量的关系（与碱浓度的相对于基准浓度的不足量的关系），可以如图1那样示出。所谓碳酸盐浓度与碱浓度的相对于基准浓度的不足量的关系，是指根据在进行上述那样规定的显影处理（可获得一定的CD值的处理）时的碱浓度与碳酸盐浓度的关系而预先导出的关系，即，碳酸盐浓度与相对于基准的碱浓度（使用不含有碳酸盐的新调制的显影液时的该显影液的浓度）的不足量的关系。在图1的曲线图中，纵轴的TMAH浓度（碱浓度）的括弧内的数值表示相对于基准浓度（2.38wt%）的浓度的不足量。

如上所述，本发明着眼于维持CD值为一定值时的显影液中的碱浓度与碳酸盐浓度的关系，根据碳酸盐浓度修正作为基准的碱浓度。而且，在使用TMAH的情况下，图1所示的上述的修正量（碳酸盐浓度与碱浓度的相对于基准浓度的不足量）可以用下述的近似式来表示。

[数学式1]

y=8×10^-8x²＋2×10^-4x…（Ⅰ）

式中，x为碳酸盐浓度（ppm），y为TMAH浓度（wt%）。

再者，为了确认图2的关系、发现上述的近似式以及图1的关系，准备不含碳酸盐的新调制的碱浓度不同的多种显影液（例如实际所使用的TMAH水溶液）和含有碳酸盐且碱浓度不同的作为样品的多种显影液，使用各显影液分别进行将温度和显影时间规定为一定的显影处理，分别测定所获得的光致抗蚀剂图案的CD值。此时，关于含有碳酸盐的各碱浓度的显影液，通过在确认碳酸盐浓度的同时按计算量添加固体二氧化碳，调制多种显影液，使其碳酸盐浓度例如为100ppm、325ppm、500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm。然后，根据所获得的结果通过统计处理，能够推定关系式。

在本发明中，按照上述的式（Ⅰ）（图1所例示的关系），即，按照能够发挥使CD值成为一定的值这样的溶解能力的碱浓度与碳酸盐浓度的预先制定的关系，根据显影液中的碳酸盐浓度而调节碱浓度。换言之，根据碳酸盐浓度的测定值来调节碱浓度为基准浓度以上的值。由此，能够维持显影液的溶解能力为一定，并能够提高抗蚀剂图案的尺寸精度，进而能够控制CD值为一定。而且，在显影液中的碳酸盐浓度为0ppm时，碱浓度设定为基准浓度。

另外，当在调制装置等中实施本发明时，在显影液的浓度调节中，为了获得一定的CD值，需要根据碳酸盐浓度来确定实际的碱浓度。此时，按照预先制定的碳酸盐浓度与能够发挥规定的溶解能力的碱浓度的关系、即、能够发挥使CD值成为一定的值这样的溶解能力的碱浓度与碳酸盐浓度的预先制定的关系（碳酸盐浓度与加上前述的不足量后的碱浓度的关系），调节碱浓度。上述的关系，在图1的曲线图中作为横轴的碳酸盐浓度与作为纵轴的TMAH浓度的关系来表示。因此，在使用TMAH的情况下，上述的关系（碳酸盐浓度与能够发挥规定的溶解能力的碱浓度的关系）能够用下述的近似式表示。

[数学式2]

y=8×10^-8x²＋2×10^-4x＋2.38……（Ⅱ）

式中，x为碳酸盐浓度（ppm），y为TMAH浓度（wt%）。

在本发明的调制装置中，在控制装置内存储浓度测定和控制运算的算法，在调制槽（1）的浓度调节中，根据用浓度计（5）测得的显影液的碱浓度和显影液中的碳酸盐浓度，按照上述的式（Ⅱ）控制原液供给管线（6）的流量调节阀（61），添加与碱浓度的不足量相抵的显影液原液，从而调节碱浓度至规定的目标值。另外，在参照上述的关系（式（Ⅱ）的关系）发现碱浓度变得过高的情况下，经由稀释水供给管线（7）向调制槽（1）供给稀释用的纯水。

再者，在将所回收的已用过显影液的一部分排出等而使调制槽（1）内的显影液的量减少的情况下，经由原液供给管线（6）和稀释水供给管线（7）向调制槽（1）供给显影液原液和纯水，并通过上述的操作进行碱浓度的调节，由此，调节调制槽（1）的液量处于一定范围内。或者，经由新液供给管线（8）向调制槽（1）供给新显影液，来调节液量。

就显影液原液的供给控制、稀释水的供给控制和新显影液的供给控制而言，分别通过对来自原液供给机构（A）的显影液原液的供给量、来自稀释水供给机构（B）的纯水的供给量和来自新液供给管线（8）的显影液的供给量进行级联控制来进行。而且，在上述诸控制中，能够使用例如日本专利第3741811号公报中所记载的“碱性显影原液的稀释方法和稀释装置”中所公开的所谓渐近法。

具体而言，在利用上述渐近法进行调制槽（1）中的例如碱浓度的调节中，施行如下工序：浓度测定工序，该工序是，当向碱浓度已降低（或碱浓度已升高）的调制槽（1）内的显影液中添加高浓度的显影液原液（或稀释水）而调节至规定浓度时，利用浓度计（5）测定显影液的浓度；以及调制工序，该工序是，根据在浓度测定工序中测得的浓度与目标浓度（按照上述的式（Ⅱ）算得的浓度）之差计算显影液原液的不足量（或稀释水的添加量），供给相当于所算得的不足量（或添加量）的85～99%、优选92～98%的量。然后，反复施行上述的从浓度测定工序至调制工序，直至所测得的浓度成为预先设定的目标浓度的阈值内的值。由此，能够以更高的精度管理调制槽（1）内的显影液中的碱浓度。

如上所述，在本发明中，按照预先制定的碳酸盐浓度与碱浓度的相对于基准浓度的不足量的关系，根据碳酸盐浓度的测定值而调节碱浓度至基准浓度以上的值。即，按照能够发挥使CD值成为一定的值这样的溶解能力的碱浓度与碳酸盐浓度的预先制定的关系，调节碱浓度。由此，能够保持显影液针对光致抗蚀剂的溶解能力为一定。因此，根据本发明，能够在显影工序中维持一定的针对光致抗蚀剂的显影速度，并能够更加提高在显影处理中制成的抗蚀剂图案的尺寸精度和膜厚精度。由此，能够更进一步地进行高品质的显影处理。

另外，在本发明中，为了以更高的精度调节碱浓度，也可以在根据显影液中的碳酸盐浓度调节碱浓度的同时，再根据显影液中的溶解树脂浓度调节碱浓度。如上所述，在将显影液进行再循环供给的情况下，在显影液中生成碳酸盐的同时，光致抗蚀剂因显影处理而溶解在显影液中，虽其溶解树脂对显影液的溶解能力稍有影响，但仍存在使其降低的倾向。因此，当如上所述那样调节碱浓度时，优选根据显影液中的溶解树脂浓度而进行修正。

显影液中的溶解树脂浓度对CD值的影响如图3所示。图3所示的是使用溶解树脂（构成光致抗蚀剂的树脂成分）浓度不同的六种显影液（实际所使用的浓度为2.38wt%的TMAH）以一定时间进行显影处理时的溶解树脂浓度与CD值的变化的关系。如图3所示，相对于使用溶解树脂浓度为0abs的显影液（未溶解有树脂的显影液）时的基准的CD值，例如，在使用溶解树脂浓度为0.2abs的显影液时，CD值增加0.04μm，在使用溶解树脂浓度为0.8abs的显影液时，CD值增加0.288μm。即，图3所示的关系显示出：随着显影液中的溶解树脂浓度的上升，显影液针对光致抗蚀剂的溶解能力以一定的趋势减小，CD值按一定的关系增大。

因此，由试验能够发现维持CD值为一定时的显影液中的碱浓度与碳酸盐浓度和溶解树脂浓度的关系。为了发现上述的关系，准备不含碳酸盐和树脂成分（构成光致抗蚀剂的树脂成分）的新调制的碱浓度不同的多种显影液（例如实际所使用的TMAH水溶液）、含有碳酸盐和上述的树脂成分且碱浓度不同的作为样品的多种显影液，使用各显影液分别进行与推导前述的式（Ⅰ）和式（Ⅱ）时同样的规定的显影处理，分别测定所获得的抗蚀剂图案的CD值。关于碱浓度不同的各显影液的碳酸盐浓度，与前述的情况同样，通过添加固体二氧化碳，调节至例如100～2000ppm的适当值，并且，关于各显影液的溶解树脂浓度，通过在测定溶解树脂浓度的同时按计算量溶解光致抗蚀剂，调节碱浓度和溶解树脂浓度例如为100ppm/0abs、250ppm/0.3abs、500ppm/0.6abs、1000ppm/0.9abs。

然后，根据所获得的结果并通过统计处理，例如将CD值的变动量设为因变量并将碱浓度、前述的碳酸盐浓度和溶解树脂浓度设为各自变量，通过多变量解析，能够推定关系式。由此，在例如使用TMAH作为显影液的情况下，显影液中的碱浓度的必要修正量（与前述同样的碱浓度的相对于基准浓度的不足量），即，用于能够发挥使CD值成为一定的值这样的溶解能力的碱浓度的修正量，能够用以下的近似式来表示。在以下的式中，TMAH浓度（y）的数值表示相对于基准浓度的不足量。

[数学式3]

y=（2.33×10^-6x²＋6.36×10^-4x＋0.36c）/8.79……（Ⅲ）

式中，x为碳酸盐浓度（ppm），c为溶解树脂浓度（abs），

y为TMAH浓度（wt%）。

而且，众所周知，溶解树脂浓度的单位abs（absorbance），是利用作为表示物质对特定波长光的吸收强度的尺度的吸光度来表示液体中物质浓度的无量纲单位。显影液中的溶解树脂浓度，能够使用该溶解树脂特有的吸收波长（例如560nm）的吸光度来表示。

在本发明中，测定显影液的碱浓度、显影液中的碳酸盐浓度和溶解树脂浓度，按照上述的式（Ⅲ），根据显影液中的碳酸盐浓度和溶解树脂浓度来调节碱浓度。换言之，根据碳酸盐浓度的测定值来调节碱浓度至基准浓度以上的值。由此，能够维持显影液的溶解能力为一定，并能够更加提高抗蚀剂图案的尺寸精度，因而，能够更进一步地控制CD值为一定。

另外，当在前述的调制装置等中实施本发明时，在显影液的浓度调节中，为了获得一定的CD值，需要根据碳酸盐浓度和溶解树脂浓度来确定实际的碱浓度。此时，按照能够发挥使CD值成为一定的值这样的溶解能力的碱浓度与碳酸盐浓度和溶解树脂浓度的预先制定的关系，调节碱浓度。上述的关系，在使用TMAH的情况下，能够用以下的近似式来表示。

[数学式4]

y=（2.33×10^-6x²＋6.36×10^-4x＋0.36c）/8.79＋2.38……（Ⅳ）

式中，x为碳酸盐浓度（ppm），c为溶解树脂浓度（abs），

y为TMAH浓度（wt%）。

本发明的优选实施方式的调制装置，与前述的实施方式的装置同样，包括调制槽（1）、供给管线（2）、回收管线（3）、原液供给管线（6）、浓度计（5）以及控制装置。此时，作为浓度计（5），使用可检测调制槽内的显影液的碱浓度、显影液中的碳酸盐浓度和溶解树脂浓度的多成分浓度计。而且，上述的控制装置具有下述的功能：根据用浓度计（5）测得的显影液的碱浓度、显影液中的碳酸盐浓度和溶解树脂浓度、以及能够发挥使CD值成为一定的值这样的溶解能力的碱浓度与碳酸盐浓度和溶解树脂浓度的预先制定的关系，控制显影液原液的供给来调节碱浓度。

作为浓度计（5），能够使用附有溶解树脂浓度测定功能的与前述同样的多成分浓度计。该多成分浓度计基于如下原理：只要溶液的温度为一定，就能够根据碱、碳酸盐和溶解树脂的各成分的浓度而毫无疑义地特定溶液中的超声波传播速度、电磁电导率和吸光度。上述的多成分浓度计以下述的方式构成，测量显影液的温度、超声波传播速度、电磁电导率和吸光度，根据预先制定的在规定的温度时碱浓度、碳酸盐浓度及溶解树脂浓度与超声波传播速度、电磁电导率和吸光度的关系（用于规定在一定温度条件下对预先准备的碱浓度、碳酸盐浓度和溶解树脂浓度的各种组合中的每种组合预先测得的超声波传播速度、电磁电导率和吸光度的关系的矩阵），检测显影液的碱浓度、显影液中的碳酸盐浓度和溶解树脂浓度。

在本发明的调制装置中，基于用浓度计（5）测得的显影液的碱浓度、显影液中的碳酸盐浓度和溶解树脂浓度，与前述的实施方式的装置中的操作同样，根据上述的式（Ⅵ）来控制原液供给管线（6）的流量调节阀（61），添加与碱浓度的不足量相抵的显影液原液而调节碱浓度至规定的目标值。

再者，在依照上述的关系（式（Ⅵ）的关系）而碱浓度变得过高的情况下，与前述的装置中的操作同样，经由稀释水供给管线（7）向调制槽（1）供给稀释用的纯水。另一方面，在调制槽（1）内的显影液的量减少的情况下，经由原液供给管线（6）和稀释水供给管线（7）向调制槽（1）供给显影液原液和纯水，或者经由新液供给管线（8）向调制槽（1）供给新显影液，通过上述的操作进行碱浓度的调节。

在本发明中，如上所述，测定显影液的碱浓度、显影液中的碳酸盐浓度和溶解树脂浓度，根据能够发挥使CD值成为一定的值这样的溶解能力的碱浓度与碳酸盐浓度和溶解树脂浓度的预先制定的关系，调节碱浓度。由此，能够维持显影液针对光致抗蚀剂的溶解能力为一定，即，能够进一步地维持显影速度为一定。因此，根据本发明，能够更进一步地提高在显影处理中制成的抗蚀剂图案的尺寸精度和膜厚精度。

如上所述，根据本发明，能够在显影处理中进一步地提高抗蚀剂图案的尺寸精度和膜厚精度，故能够进行更高品质的显影处理。其结果是，在蚀刻处理中，能够以更高的精度在基板上形成图案。更进一步地讲，由于根据显影液中的碳酸盐浓度的上升而逐渐提高地设定碱浓度，故能够提高显影液的再循环率，并能够使显影工序更加稳定。另外，根据本发明的调制装置，能够使用由显影工序回收的已用过显影液来调制能够进行更高品质的显影处理的显影液。而且，由本发明的浓度调节方法和调制装置所调制的显影液，由于维持一定的针对光致抗蚀剂的显影速度，故能够进行高品质的显影处理。

附带提一下，使用不含碳酸盐的新调制的显影液（实际所使用的浓度为2.38wt%的TMAH）进行规定的显影处理，对所得到的抗蚀剂图案进行确认的结果是，CD值为4.00μm。相对于此，准备碳酸盐浓度为100～2000ppm的多种已用过显影液，根据前述的式（Ⅱ）的关系调节TMAH浓度，然后，使用各显影液，进行与上述同样的显影处理，结果是：在使用任一种显影液的情况下，CD值均为4.00μm。由此，可确认：通过按照式（Ⅰ）和（Ⅱ）的关系（图1所示的关系）调节碱浓度，能够维持一定的溶解能力。

再者，准备碳酸盐浓度为100～2000ppm、溶解树脂浓度为0～2.0abs的多种已用过显影液，根据前述的式（Ⅳ）的关系调节TMAH浓度。然后，使用各显影液进行与上述同样的显影处理，结果是：在使用任一种显影液的情况下，CD值均为4.00μm。由此，可确认：对于溶解有树脂的显影液，通过按照式（Ⅲ）和（Ⅵ）的关系调节碱浓度，能够更进一步地维持溶解能力为一定。

显影液的浓度调节方法、调制装置和显影液专利购买费用说明

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1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

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4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

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