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一种具有磁性-荧光多功能纳米材料及其制备方法

一种具有磁性-荧光多功能纳米材料及其制备方法

IPC分类号 : C09K11/85,B82Y40/00,H01F1/00,H01F41/00

申请号
CN201711189631.2
可选规格
  • 专利类型: 发明专利
  • 法律状态: 有权
  • 申请日: 2017-11-24
  • 公开号: 107880886B
  • 公开日: 2018-04-06
  • 主分类号: C09K11/85
  • 专利权人: 河南大学

专利摘要

一种具有磁性‑荧光多功能纳米材料及其制备方法,属于荧光材料技术领域,包括如下步骤:(a)每0.5gNaOH溶于2‑6mL去离子水中,搅拌均匀后再加入5‑10mL乙醇,8‑15mL油酸,搅拌均匀后,得到溶液A;(b)配制总浓度为1mmol/mL的ErCl3和MnCl2的混合水溶液B;(c)将混合水溶液B加入溶液A中搅拌均匀后得到混合液C;(d)向混合液C中加入NaF1‑3mmol,搅拌60~100min后得到初产物;(e)将d中的初产物转移到高压釜中,在140‑240℃反应100‑300分钟后,得到产物;(f)待e中的产物降至室温,洗涤,将洗涤后的沉淀物干燥即得到具有磁性‑荧光多功能纳米材料。

权利要求

1.一种具有磁性-荧光多功能纳米材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:

(a)每0.5gNaOH溶于2-6mL去离子水中,搅拌均匀后再加入5-10mL乙醇,8-15mL油酸,搅拌均匀后,得到溶液A;

(b)配制总浓度为1mmol/mL的ErCl3和MnCl2的混合水溶液B,混合水溶液B中ErCl3和MnCl2的摩尔比比3︰2;

(c)将混合水溶液B加入溶液A中搅拌均匀后得到混合液C,混合水溶液B和溶液A的体积比为1︰40;

(d)向混合液C中加入NaF 1-3mmol,搅拌60~100min后得到初产物;

(e)将d中的初产物转移到高压釜中,在140-240℃反应100-300分钟后,离心,得到固体产物;

(f)待e中的固体产物降至室温,用环己烷和无水乙醇分别离心清洗3-6次后,将洗涤后的沉淀物干燥即得到具有磁性-荧光多功能纳米材料。

2.根据权利要求1所述的具有磁性-荧光多功能纳米材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(a)至步骤(d)均在40℃进行。

3.根据权利要求1所述的具有磁性-荧光多功能纳米材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(f)中的干燥是指在55~65℃干燥3~7h。

4.权利要求1至3任一所述的制备方法制得的具有磁性-荧光多功能纳米材料。

说明书

技术领域

本发明属于荧光材料领域,具体涉及一种具有磁性-荧光多功能纳米材料及其制备方法。

背景技术

近几十年来,镧系稀土离子掺杂的上转换荧光纳米材料在太阳能电池、三维立体成像、生活照明、荧光防伪、生物成像、以及生物光动力治疗等众多领域显现出了独树一帜的功能。对比其它的相似的固体发光材料:半导体纳米荧光材料、量子点荧光纳米材料、以及有机染料荧光材料,上转换纳米荧光材料显示出更高的化学稳定性、低细胞毒性、更窄的发射带、更高的荧光效率以及更大的反斯托克斯光谱调制范围。

活体的生物细胞存在一个“光学窗口”,生物细胞对光波波段在可见光区(600-700nm)以及红外波段(700-1100 nm)的光的吸收很少。发光在生物“光学窗口”范围内的材料是一个理想的生物荧光标记以及生物成像的光学材料。

磁性纳米粒子粒径小,比表面积大,具有较高的矫顽力和独特的磁学性质,如超顺磁性和高饱和磁化强度等,而且生物相容性较好,毒副作用小,在生物医学领域具有广阔的应用前景。而顺磁性物质大都具有多个未成对的电子,要产生内界弛豫,使组织内显著缩短,增大磁共振信号,提高了影像对比。因此,顺磁性材料在磁共振成像、生物分离、药物输送和靶向热疗等生物和临床医学领域有广阔的应用前景。

锰离子掺杂的材料具有强烈的上转换红光调制效果。目前尚未有小尺寸立方NaErF4:XMn纳米材料的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有磁性-荧光多功能纳米材料及其制备方法。

基于上述目的,本发明采取如下技术方案:

一种具有磁性-荧光多功能纳米材料的制备方法,包括如下步骤:

(a)每0.5gNaOH溶于2-6mL去离子水中,搅拌均匀后再加入5-10mL乙醇,8-15mL油酸,搅拌均匀后,得到溶液A;

(b)配制总浓度为1mmol/mL的ErCl3和MnCl2的混合水溶液B;

(c)将混合水溶液B加入溶液A中搅拌均匀后得到混合液C;

(d)向混合液C中加入NaF 1-3mmol,搅拌60~100min后得到初产物;

(e)将d中的初产物转移到高压釜中,在140-240℃反应100-300分钟后,离心,得到固体产物;

(f)待e中的固体产物降至室温,用环己烷和无水乙醇分别离心清洗3-6次后,将洗涤后的沉淀物干燥即得到具有磁性-荧光多功能纳米材料。

进一步地,所述步骤(a)至步骤(d)均在40℃进行。

进一步地,所述步骤(b)混合水溶液B中ErCl3和MnCl2的摩尔比比3︰2。

进一步地,步骤(c)中混合水溶液B和溶液A的体积比为1︰40。

进一步地,所述步骤(f)中的干燥是指在55~65℃干燥3~7h。

上述制备方法制得的具有磁性-荧光多功能纳米材料。

本发明利用稀土氧化物、氢氧化钠和氟化钠为起始物,在水热条件下制备出具有立方结构的纳米颗粒,尺寸大小为10-20nm,经荧光测试发现该材料在980,808,1530nm激发下,均呈现出(630-700nm)的单带发光;磁性测试发现,该材料比含钆的相关材料的顺磁性相对更好,更适合应用于生物荧光成像,因此在该材料在相关应用中具有广阔的应用前景。

本申请首次制备尺寸出小于20 nm的立方NaErF4:40Mn纳米晶,该材料不仅具有顺磁性,更能够分别在多个激发波长下(980,808和1530nm)发出在生物“光学窗口”范围内的光单带红光。

本发明采取简单易行的水热法来制备材料:一、制备溶液A和溶液B;二、制备初产物;三、水热反应。本发明的特点是:制备过程简单,材料结构简单,重复性好,成本低,具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制得的具有磁性-荧光多功能纳米材料的透射电镜图(上图)和通过透射电镜图测得的颗粒尺寸大小分布条形图(下图);

图2 为实施例1制得的具有磁性-荧光多功能纳米材料激发波长为980nm的荧光光谱图;

图3 为实施例1制得的具有磁性-荧光多功能纳米材料激发波长为808nm的荧光光谱图;

图4 为实施例1制得的具有磁性-荧光多功能纳米材料激发波长为1530nm的荧光光谱图;

图5为将实施例1制得的具有磁性-荧光多功能纳米材料注入动物体内的转换荧光成像图,其中(a)、(c)、(e)、(g)是光线较为充足的情况下拍摄的照片,(b)、(d)、(f)、(h)是弱光下拍摄的照片,(a)和(b)为小鼠肩部的发光照片,(c)和(d)为小鼠臀部的发光照片,(e)和(f)为小鼠后爪上部的发光照片,(g)和(h)为小鼠腹部的发光照片;

图6为将实施例1制得的具有磁性-荧光多功能纳米材料的室温磁性图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。

实施例1

一种具有磁性-荧光多功能纳米材料制备方法,具体步骤如下:

a. 将0.5gNaOH溶于5mL去离子水中,搅拌均匀后(搅拌时间约为5min)加入10mL乙醇,15mL油酸,再搅拌10分钟以充分混匀后,得到溶液A;

b. 配制总浓度为1mmol/mL的ErCl3和MnCl2的混合水溶液B;混合水溶液中ErCl30.6mmol/mL,MnCl2 0.4 mmol/mL;

c. 取混合水溶液B 0.75 mL加入溶液A中搅拌均匀后得到混合液C;

d. 在溶液C中加入NaF 1mmol,剧烈搅拌100分钟得到初产物;

e. 步骤a-d需在40℃下进行;

f. 将d中的初产物转移到高压釜中,150℃反应200分钟后,离心,得到固体产物;

g. 待f中的产物降至室温,用环己烷和无水乙醇反复离心清洗3-6次后,将洗涤后的沉淀物置于干燥箱中60℃干燥5小时即可得到最终产物,其透射电镜图见图1。由图1下图可知,合成的材料尺寸范围集中在10.5nm左右,小于20nm(图1下图是在放大倍数较小的透射电镜照片中通过测量150个颗粒大小制得的条形图)。该材料在在980nm激发下、808nm激发下以及在1530nm激发下荧光光谱图分别见图2、图3和图4,由图2至4可知,本实施例制得的材料在980nm激发下(图2)、808nm激发下(图3)以及在1530nm激发下(图4)均实现了在630-700nm同一位置的单带发光。

纳米材料处理和生物应用过程:

将30mg经过步骤a~f合成的材料分散在15mL酸性乙醇溶液(pH = 1,通过向无水乙醇中加入35~38%浓盐酸制备)中并超声处理60分钟以去除表面配体。离心收集纳米颗粒,再次分散在15mL酸性乙醇溶液(pH=4,通过向无水乙醇中加入35~38%浓盐酸制备)中超声30分钟进一步纯化。离心收集纳米颗粒,用乙醇和超纯水洗涤3-5次后,将所制备的产物再次分散在生理盐水中,形成10mg/mL的上转换发光材料的水溶液。

昆明鼠(20g,4周)用100μL水合氯醛(100mg/mL)麻醉后,将上述溶液分别于小鼠肩部、臀部、腹部皮下各注射200μL,和后爪上部皮下注射20μL,30分钟后用激光器(激发波长为980nm,MDL-Ⅲ-980-1W DPSSL DRIVER激光器电流设定为1.0A)对注射部位进行照射,肉眼可以观察到红色亮斑。为了能观察到明亮的上转换发光,我们将小白鼠腹部和臀部的绒毛减掉一些,发现没剪绒毛的肩部的上转换发光强度并不见弱。具体结果见图5,由图5可以看到明亮的红色上转换发光,说明材料在医药生物应用上有潜在的应用前景。

该材料是顺磁性材料见图6,材料的磁性由铒离子引起,该材料在掺入锰离子40%时,20kOe时的室温磁化强度是2.83emu/g,比现有技术中制备的不掺杂的棒状、立方体和球形立方NaErF4的室温磁化强度(2.53emu·g-1,2.29emu·g-1和1.69emu·g-1)都大,也比类似的其他材料(BaGdF5:10%Yb3+、0.8% Ho3+、GdF3:5%Eu、NaGdF4)的顺磁性相对更好,使该材料更适合应用于医药生物领域。

实施例2

一种具有磁性-荧光多功能纳米材料制备方法,具体步骤如下:

a. 将0.5gNaOH溶于2mL去离子水中,搅拌均匀后(搅拌时间约为5min)加入5mL乙醇,8mL油酸,再搅拌10分钟以充分混匀后,得到溶液A;

b. 配制总浓度为1mmol/mL的ErCl3和MnCl2的混合水溶液B;混合水溶液中ErCl30.6mmol/mL,MnCl2 0.4 mmol/mL;

c. 取混合水溶液B 0.75mL加入溶液A中搅拌均匀后得到混合液C;

d. 在溶液C中加入NaF 2mmol,剧烈搅拌60分钟得到初产物;

e. 步骤a-d需在40℃下进行;

f. 将d中的初产物转移到高压釜中,140℃反应300分钟后,得到产物;

g. 待f中的产物降至室温,用环己烷和无水乙醇反复离心清洗3-6次后,将洗涤后的沉淀物置于干燥箱中55℃干燥7小时即可得到最终产物。

实施例3

一种具有磁性-荧光多功能纳米材料制备方法,具体步骤如下:

a. 将0.5gNaOH溶于6mL去离子水中,搅拌均匀后(搅拌时间约为5min)加入10mL乙醇,15mL油酸,再搅拌10分钟以充分混匀后,得到溶液A;

b. 配制总浓度为1mmol/mL的ErCl3和MnCl2的混合水溶液B;混合水溶液中ErCl30.6mmol/mL,MnCl2 0.4 mmol/mL;

c. 取混合水溶液B 0.75mL加入溶液A中搅拌均匀后得到混合液C;

d. 在溶液C中加入NaF 3mmol,剧烈搅拌80分钟得到初产物;

e. 步骤a-d需在40℃下进行;

f. 将d中的初产物转移到高压釜中,240℃反应100分钟后,得到产物;

g. 待f中的产物降至室温,用环己烷和无水乙醇反复离心清洗3-6次后,将洗涤后的沉淀物置于干燥箱中65℃干燥3小时即可得到最终产物。

经检测,实施2、实施例3和实施例1的荧光强度和顺磁性强度相当。

本发明利用最简单的水热法制备材料,这样有更利于商业化的大规模化生产。

最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

一种具有磁性-荧光多功能纳米材料及其制备方法专利购买费用说明

专利买卖交易资料

Q:办理专利转让的流程及所需资料

A:专利权人变更需要办理著录项目变更手续,有代理机构的,变更手续应当由代理机构办理。

1:专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2:按规定缴纳著录项目变更手续费。

3:同时提交相关证明文件原件。

4:专利权转移的,变更后的专利权人委托新专利代理机构的,应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A:(1)直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,(2)通过代办处缴纳,(3)通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q:专利转让变更,多久能出结果

A:著录项目变更请求书递交后,一般1-2个月左右就会收到通知,国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。

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