专利摘要

本发明为环氧树脂固化剂、包含其的环氧树脂组合物以及包含该环氧树脂组合物的固化物和碳纤维的碳纤维增强复合材料，所述环氧树脂固化剂含有下述通式(1)所示的胺化合物(A)和酚化合物(B)，该(B)成分相对于该(A)成分100质量份的含量为8～35质量份。R1HN‑H2C‑A‑CH2‑NHR2(1)(式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子、或碳数1～6的氨基烷基。A为亚环己基或亚苯基。)。

权利要求

1.一种环氧树脂固化剂，其含有：下述通式(1)所示的胺化合物(A)；和，酚化合物(B)，该(B)成分为分子量低于1000的酚化合物，该(B)成分相对于该(A)成分100质量份的含量为8～35质量份，所述胺化合物(A)与所述酚化合物(B)的总计含量相对于环氧树脂固化剂总量为80质量％以上且100质量％以下，

R1HN-H2C-A-CH2-NHR2(1)

式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子、或碳数1～6的氨基烷基，A为亚环己基或亚苯基。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂固化剂，其中，所述通式(1)中，R1和R2均为氢原子。

3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂固化剂，其中，所述通式(1)中，A为亚环己基。

4.根据权利要求1或2所述的环氧树脂固化剂，其中，所述酚化合物(B)为下述通式(2)所示的化合物，

式(2)中，R5和R6各自独立地为OH基、或碳数1～4的烷基；j和k各自独立地为0～5的整数，且j+k为1以上；多个R5和多个R6均任选相同或彼此不同，其中至少1个为OH基；Z为单键、碳数1～6的亚烷基、碳数2～6的烷叉基、碳数5～10的亚环烷基、碳数5～10的环烷叉基、碳数7～15的芳基亚烷基、碳数7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-、-C(CF3)2-、-CH(CF3)-、-CF2-、-CONH-、或-COO-。

5.根据权利要求4所述的环氧树脂固化剂，其中，所述酚化合物(B)为选自由4,4’-(丙烷-2,2-二基)二苯酚、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷和苯乙烯化苯酚组成的组中的至少1种。

6.一种环氧树脂组合物，其含有：权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂固化剂；和，环氧树脂。

7.根据权利要求6所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂为分子内包含芳香环或脂环式结构的环氧树脂。

8.根据权利要求7所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂为下述通式(3)所示的环氧树脂，

式(3)中，R21～R24各自独立地为碳数1～6的烷基，p、q、r、和s各自独立地为0～4的整数；多个R21、多个R22、多个R23和多个R24均任选相同或彼此不同；Y1和Y2各自独立地为单键、-CH2-、-CH(CH3)-、或-C(CH3)2-；R25为-CH2CH(OH)-、或-CH(OH)CH2-；m表示平均重复单元数，为0～0.2的数。

9.根据权利要求6～8中任一项所述的环氧树脂组合物，其温度40℃下的粘度为400mPa·s以下。

10.根据权利要求6～8中任一项所述的环氧树脂组合物，其用于碳纤维增强复合材料。

11.一种碳纤维增强复合材料，其包含：权利要求6～10中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物；和，碳纤维。

12.根据权利要求11所述的碳纤维增强复合材料，其为汽车用结构材料。

13.一种权利要求11或12所述的碳纤维增强复合材料的制造方法，其具备如下工序：利用低压RTM法、中压RTM法、高压RTM法、压缩RTM法、液体压缩成型法、液体沉积法、喷涂沉积法、表面RTM法、预浸料压膜成型法或液体浇铸成型法进行成型。

说明书

技术领域

本发明涉及环氧树脂固化剂、含有该环氧树脂固化剂和环氧树脂的环氧树脂组合物、包含该环氧树脂组合物的固化物和碳纤维的碳纤维增强复合材料。

背景技术

碳纤维增强复合材料(以下也称为“CFRP(Carbon Fiber ReinforcedPlastics)”)具有非常高的弹性模量、强度、且轻量，因此，作为金属替代材料备受关注。可预见对CFRP的需求加速，特别是对于汽车结构材料用途、风力发电叶片用途、压力容器用途、航空宇宙用途，并且近年来对CFRP中所使用的碳纤维和环氧树脂等基质树脂的需求也在增大。

然而，由于CFRP的成型方法在汽车结构材料用途、风力发电叶片用途、压力容器用途、航空宇宙用途中分别不同，因此对CFRP用的基质树脂的要求特性也根据用途而异。

例如，已知有通过熔渗成型、Va-RTM法(真空辅助树脂传递模塑(Vacuum AssistResin Transfer Molding))或Light-RTM法成型风力发电叶片。在这些方法中，例如将增强纤维预先放置于由使用了薄膜、FRP的上模和下模形成的模具内，并且将该模具内抽真空以使作为基质树脂的环氧树脂组合物在常压下填充并浸渗至增强纤维，接着使该环氧树脂固化而成型。

在通过熔渗成型、Va-RTM法、Light-RTM法成型中，在其成型法的特征的基础上，通常需要花费数十分钟左右将混合有环氧树脂和环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物填充至模具内。因此，要求这些成型法中使用的环氧树脂组合物具有低粘度和长适用期。作为环氧树脂固化剂，使用异佛尔酮二胺、聚醚骨架的多胺化合物等。

另外，在压力容器用途的CFRP中，使用通过纤维缠绕法的成型。纤维缠绕法是使增强纤维丝覆盖衬垫的外表面后使该基质树脂固化的方法，所述增强纤维丝是使环氧树脂组合物等基质树脂浸渗于增强纤维丝中而成的。当该方法中使用的环氧树脂组合物的适用期短且为快速固化性时，环氧树脂在成型前的阶段固化。因此快速固化性的环氧树脂组合物无法应用于纤维缠绕法。

与此相对，汽车结构材料用途的CFRP通过高循环RTM法成型。这是以往的RTM法改良而成的方法。

以往的RTM法是使用上下一对模具的密闭型成型之一，是在该模具内配置纤维增强预成型坯，将模具夹持并密闭，然后从注入孔向模具内注入环氧树脂组合物等树脂而使其浸渗于纤维增强预成型坯，接着使该树脂固化，然后进行脱模的方法。然而，以往的RTM法中，成型时间(预成型坯的配置、树脂浸渗、树脂固化、和完成脱模)需要几个小时，因此，在汽车结构材料用途的CFRP的制造中，使用生产率更高的高循环RTM法。

对于基于高循环RTM法的成型技术，均大幅缩短纤维增强预成型坯的配置时间、树脂的浸渗时间、树脂的固化时间和脱模时间，将总的成型时间缩短至10分钟左右。高循环RTM法中，从树脂的浸渗至固化的工序中，例如作为高循环RTM法的一种的高压RTM法中，在上下一对模具内配置增强纤维并密闭，使模具内为减压。接着，将作为环氧树脂组合物的主剂的环氧树脂和环氧树脂固化剂从各罐以混合头雾状态压送，在碰撞混合后，迅速注入至模具内，使其浸渗于碳纤维，使环氧树脂固化。为了提高对模具内的填充速度和对碳纤维的浸渗速度，将碰撞混合后的环氧树脂组合物从多个注入孔进行高压注入。

高循环RTM法中，由于将环氧树脂和环氧树脂固化剂混合后迅速注入至模具内，因此，不太需要作为环氧树脂与环氧树脂固化剂的混合物的环氧树脂组合物的适用期。另一方面，从生产率的观点出发，要求对增强纤维的浸渗性、对模具的填充速度高、且固化快，因此，对高循环RTM法中使用的环氧树脂组合物要求低粘度、且快速固化性。

作为环氧树脂固化剂，已知使用多胺化合物，专利文献1～3中公开了含有双(氨基甲基)环己烷作为多胺化合物的环氧树脂固化剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-163955号公报

专利文献2：日本特开2011-6499号公报

专利文献3：日本特开2015-93948号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，期望基于高循环RTM法等的成型中使用的环氧树脂固化剂、和含有该固化剂和环氧树脂的环氧树脂组合物可以进一步为快速固化性且低粘度。

本发明的课题在于，提供：快速固化性且低粘度、适合用于基于高循环RTM法等的成型的环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物、以及包含该环氧树脂组合物的固化物和碳纤维的碳纤维增强复合材料。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过含有特定结构的胺化合物和规定量的酚化合物的环氧树脂固化剂，从而可以解决上述课题。

即，本发明涉及下述[1]～[13]。

[1]一种环氧树脂固化剂，其含有：下述通式(1)所示的胺化合物(A)；和，酚化合物(B)，该(B)成分相对于该(A)成分100质量份的含量为8～35质量份。

R1HN-H2C-A-CH2-NHR2 (1)

(式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子、或碳数1～6的氨基烷基。A为亚环己基或亚苯基。)

[2]根据上述[1]所述的环氧树脂固化剂，其中，前述通式(1)中，R1和R2均为氢原子。

[3]根据上述[1]或[2]所述的环氧树脂固化剂，其中，前述通式(1)中，A为亚环己基。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的环氧树脂固化剂，其中，前述酚化合物(B)为下述通式(2)所示的化合物。

(式(2)中，R5和R6各自独立地为OH基、或碳数1～4的烷基。j和k各自独立地为0～5的整数，且j+k为1以上。多个R5和多个R6均任选相同或彼此不同，其中至少1个为OH基。Z为单键、碳数1～6的亚烷基、碳数2～6的烷叉基、碳数5～10的亚环烷基、碳数5～10的环烷叉基、碳数7～15的芳基亚烷基、碳数7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-、-C(CF3)2-、-CH(CF3)-、-CF2-、-CONH-、或-COO-。)

[5]根据上述[4]所述的环氧树脂固化剂，其中，前述酚化合物(B)为选自由4,4’-(丙烷-2,2-二基)二苯酚、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷和苯乙烯化苯酚组成的组中的至少1种。

[6]一种环氧树脂组合物，其含有：上述[1]～[5]中任一项所述的环氧树脂固化剂；和，环氧树脂。

[7]根据上述[6]所述的环氧树脂组合物，其中，前述环氧树脂为分子内包含芳香环或脂环式结构的环氧树脂。

[8]根据上述[7]所述的环氧树脂组合物，其中，前述环氧树脂为下述通式(3)所示的环氧树脂。

(式(3)中，R21～R24各自独立地为碳数1～6的烷基，p、q、r、和s各自独立地为0～4的整数。多个R21、多个R22、多个R23和多个R24均任选相同或彼此不同。Y1和Y2各自独立地为单键、-CH2-、-CH(CH3)-、或-C(CH3)2-。R25为-CH2CH(OH)-、或-CH(OH)CH2-。m表示平均重复单元数，为0～0.2的数。)

[9]根据上述[6]～[8]中任一项所述的环氧树脂组合物，其温度40℃下的粘度为400mPa·s以下。

[10]根据上述[6]～[9]中任一项所述的环氧树脂组合物，其用于碳纤维增强复合材料。

[11]一种碳纤维增强复合材料，其包含：上述[6]～[10]中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物；和，碳纤维。

[12]根据上述[11]所述的碳纤维增强复合材料，其为汽车用结构材料。

[13]一种上述[11]或[12]所述的碳纤维增强复合材料的制造方法，其具备如下工序：利用低压RTM法、中压RTM法、高压RTM法、压缩RTM法、液体压缩成型法、液体沉积法、喷涂沉积法、表面RTM法、预浸料压膜成型法或液体浇铸成型法进行成型。

发明的效果

根据本发明，可以提供：通过高循环RTM法等而能生产率良好地制造汽车用结构材料、建筑材料等的CFRP、快速固化性且低粘度的环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物。如果使用该环氧树脂组合物作为CFRP的基质树脂，则对碳纤维的浸渗性优异、且为快速固化性，因此，能从模具脱模为止的时间也短，可以提高CFRP的生产率。

具体实施方式

[环氧树脂固化剂]

本发明的环氧树脂固化剂的特征在于，含有：下述通式(1)所示的胺化合物(A)和酚化合物(B)，该(B)成分相对于该(A)成分100质量份的含量为8～35质量份。

R1HN-H2C-A-CH2-NHR2 (1)

(式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子、或碳数1～6的氨基烷基。A为亚环己基或亚苯基。)

(胺化合物(A))

胺化合物(A)为前述通式(1)所示的化合物。本发明的环氧树脂固化剂通过包含特定结构的胺化合物(A)，可以得到具有低粘度、且快速固化性的环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物。

式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子、或碳数1～6的氨基烷基。R1和R2各自独立地优选氢原子、或碳数1～4的氨基烷基，更优选氢原子、或碳数2～4的氨基烷基，进一步优选R1和R2均为氢原子。

而且，式(1)中，A为亚环己基或亚苯基，优选亚环己基。具体而言，A为选自由1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基和1,4-亚苯基组成的组中的1种以上，从耐热性和耐气候性的观点出发，优选选自由1,2-亚环己基、1,3-亚环己基和1,4-亚环己基组成的组中的1种以上，更优选1,3-亚环己基。需要说明的是，本说明书中的亚环己基中均包含顺式体、反式体。

作为胺化合物(A)的具体例，例如可以举出1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、邻苯二甲胺、间苯二甲胺(MXDA)、对苯二甲胺(PXDA)、和、下述通式(1-1)～(1-4)所示的化合物等。

式(1-1)～(1-4)中，R3和R4各自独立地为碳数1～6的亚烷基。R3和R4优选碳数1～4的亚烷基、更优选碳数2～4的亚烷基、进一步优选碳数3的亚烷基。

上述中，作为胺化合物(A)，优选选自由1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、邻苯二甲胺、间苯二甲胺(MXDA)、对苯二甲胺(PXDA)、前述通式(1-1)所示的化合物、和前述通式(1-2)所示的化合物组成的组中的1种以上，更优选选自由1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、邻苯二甲胺、间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的1种以上，从耐热性和耐气候性的观点出发，进一步优选选自由1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷组成的组中的1种以上，更进一步优选1,3-双(氨基甲基)环己烷。胺化合物(A)可以单独使用1种、或组合2种以上使用。

(酚化合物(B))

本发明的环氧树脂固化剂含有规定量的酚化合物(B)。由此，可以得到兼顾了低粘度和快速固化性的环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物。

前述(A)成分单独作为环氧树脂固化剂发挥功能，而酚化合物(B)作为前述(A)成分的固化促进剂也发挥作用，因此，通过配混酚化合物(B)，可以得到更具有快速固化性的环氧树脂固化剂。作为其理由可认为是由于源自(B)成分所具有的酚性羟基的质子而环氧树脂的环氧基变得缺电子，该环氧基对氨基的亲电子性提高。

因此，酚化合物(B)只要为在分子中具有至少1个酚性羟基的化合物就可以没有特别限制地使用。从配混量少也发挥效果的观点、和与胺化合物(A)、后述的环氧树脂的混和性的观点出发，优选分子量低于1000的酚化合物，更优选下述通式(2)所示的化合物。

(式(2)中，R5和R6各自独立地为OH基、或碳数1～4的烷基。j和k各自独立地为0～5的整数，且j+k为1以上。多个R5和多个R6均任选相同或彼此不同，其中至少1个为OH基。Z为单键、碳数1～6的亚烷基、碳数2～6的烷叉基、碳数5～10的亚环烷基、碳数5～10的环烷叉基、碳数7～15的芳基亚烷基、碳数7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-、-C(CF3)2-、-CH(CF3)-、-CF2-、-CONH-、或-COO-。)

式(2)中，R5和R6优选OH基，优选j和k各自独立地为0～2的整数、且j+k为1～3。

式(2)中的Z中，作为碳数1～6的亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基，优选碳数1～3的亚烷基。作为碳数2～6的烷叉基，可以举出乙叉基(-CH(CH3)-)、丙叉基(-C(CH3)2-)等，优选碳数2～3的烷叉基。

作为碳数5～10的亚环烷基，可以举出环戊烷二基、环己烷二基、环辛烷二基等。作为碳数5～10的环烷叉基，可以举出环己叉基、3,5,5-三甲基环己叉基等。另外，作为碳数7～15的芳基亚烷基和碳数7～15的芳基烷叉基的芳基部位，可以举出苯基、萘基、联苯基、蒽基等成环的碳数为6～14的芳基。

上述中，Z优选选自由单键、碳数1～3的亚烷基和碳数2～3的烷叉基组成的组中的至少1种，优选单键、亚甲基、乙叉基或丙叉基，更优选亚甲基、乙叉基或丙叉基。

作为前述通式(2)所示的化合物的具体例，可以举出双酚A〔4,4’-(丙烷-2,2-二基)二苯酚〕、双酚F〔双(4-羟基苯基)甲烷〕、双酚AP〔1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷〕、双酚AF〔2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷〕、双酚B〔2,2-双(4-羟基苯基)丁烷〕、双酚BP〔双(4-羟基苯基)二苯基甲烷〕、双酚S〔双(4-羟基苯基)砜〕、双酚E〔1,1-双(4-羟基苯基)乙烷〕、苯乙烯化苯酚、羟基联苯、二羟基联苯等。它们之中，从对固化剂的溶解性的方面出发，优选选自由双酚A〔4,4’-(丙烷-2,2-二基)二苯酚〕、双酚F〔双(4-羟基苯基)甲烷〕、双酚E〔1,1-双(4-羟基苯基)乙烷〕和苯乙烯化苯酚组成的组中的至少1种，从配混量少也发挥效果的观点出发，更优选选自由双酚A〔4,4’-(丙烷-2,2-二基)二苯酚〕、双酚F〔双(4-羟基苯基)甲烷〕和双酚E〔1,1-双(4-羟基苯基)乙烷〕组成的组中的至少1种。

需要说明的是，苯乙烯化苯酚优选为苯乙烯与苯酚的1：1加成物，为下述式(2-1)所示的化合物。苯乙烯化苯酚优选下述式(2-1)所示的化合物为主成分，可以含有苯乙烯与苯酚的2：1加成物、苯乙烯与苯酚的3：1加成物等多加成体。需要说明的是，本说明书中“主成分”是指，将全部构成成分设为100质量％的情况下，其含量为50质量％以上、优选70质量％以上、更优选80质量％以上(上限为100质量％)的成分。作为市售的苯乙烯化苯酚，可以举出kumho Petrochemical制的“Kumanox-3110”、“Kumanox-3111”、“Kumanox-3114”、“Kumanox-3120”、“Kumanox-SP”等。

作为前述通式(2)所示的化合物以外用作该(B)成分的化合物，可以举出苯酚、甲酚、对苯二酚、1-萘酚、2-萘酚、间苯二酚、苯酚酚醛清漆树脂、对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚、壬基苯酚等。

酚化合物(B)可以单独使用1种、或组合2种以上使用。

环氧树脂固化剂中的酚化合物(B)的含量相对于前述(A)成分100质量份为8～35质量份。该(B)成分相对于前述(A)成分100质量份的含量低于8质量份时，无法得到快速固化性。另外，超过35质量份时，环氧树脂固化剂和含有其的环氧树脂组合物成为高粘度，因此，特别是用于通过高循环RTM法成型的CFRP时，成型性和生产率降低。进而，所得CFRP的机械强度、耐热性也降低。从上述观点出发，环氧树脂固化剂中的酚化合物(B)的含量相对于前述(A)成分100质量份，优选10质量份以上、更优选15质量份以上且优选30质量份以下、更优选25质量份以下。

本发明的环氧树脂固化剂可以含有除前述(A)成分以外的公知的固化剂、除前述(B)成分以外的公知的固化促进剂、公知的添加剂和溶剂等。作为除前述(A)成分以外的固化剂，可以举出除前述(A)成分以外的、在分子内具有2个以上氨基的多胺化合物或其改性体等。作为该多胺化合物，例如可以举出：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、七亚乙基六胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺等链状脂肪族多胺化合物；薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、三环癸二胺、金刚烷二胺、二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-3,6-二乙基环己烷、二氨基二乙基甲基环己烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷等具有脂环式结构的多胺化合物；亚苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族多胺化合物；N-氨基甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪等具有杂环式结构的多胺化合物；聚醚多胺化合物、和它们的曼尼希改性物、环氧改性物、迈克尔加成物、迈克尔加成·缩聚物、苯乙烯改性物、聚酰胺改性物等。它们可以单独使用1种、或组合2种以上使用。例如使用N-氨基乙基哌嗪作为除前述(A)成分以外的多胺化合物时，从固化速度、和能对所得环氧树脂组合物赋予韧性的方面出发，为优选。

其中，从有效地体现本发明的效果的观点出发，前述胺化合物(A)与前述酚化合物(B)的总计含量相对于本发明的环氧树脂固化剂总量，使其优选50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上、更进一步优选85质量％以上、更进一步优选95质量％以上、特别优选99质量％以上(上限为100质量％)。

本发明的环氧树脂固化剂的温度25℃下的粘度优选150mPa·s以下、更优选100mPa·s以下、进一步优选60mPa·s以下。温度25℃下的粘度为150mPa·s以下时，容易与环氧树脂混和，用于CFRP用途时，生产率提高。对环氧树脂固化剂的温度25℃下的粘度的下限值没有特别限制，从与环氧树脂的混和性的方面出发，优选10mPa·s以上。

[环氧树脂组合物]

本发明的环氧树脂组合物含有前述本发明的环氧树脂固化剂和环氧树脂。作为该环氧树脂，只要为具有与本发明的环氧树脂固化剂中的活性胺氢反应的缩水甘油基的环氧树脂就均可以使用，从固化物的机械强度优异的观点出发，优选分子内包含芳香环或脂环式结构的环氧树脂，更优选选自由双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂组成的组中的1种以上，进一步优选双酚A型环氧树脂。其中，从低粘度、且能确保固化物的机械强度的观点出发，特别优选下述通式(3)所示的环氧树脂。

(式(3)中，R21～R24各自独立地为碳数1～6的烷基，p、q、r、和s各自独立地为0～4的整数。多个R21、多个R22、多个R23和多个R24均任选相同或彼此不同。Y1和Y2各自独立地为单键、-CH2-、-CH(CH3)-、或-C(CH3)2-。R25为-CH2CH(OH)-、或-CH(OH)CH2-。m表示平均重复单元数，为0～0.2的数。)

R21～R24优选碳数1～4的烷基，更优选选自由甲基、乙基、异丙基和叔丁基组成的组中的至少1种。

p、q、r、和s均优选0～2的整数，更优选0或1，进一步优选均为0。

Y1和Y2优选-CH2-、或-C(CH3)2-，更优选-C(CH3)2-。

另外，从低粘度、且能确保固化物的机械强度的观点出发，m优选0～0.15、更优选0.01～0.1。

另外，从兼顾环氧树脂组合物的低粘度性和快速固化性的观点出发，环氧树脂的环氧当量优选300g/当量以下、更优选220g/当量以下、进一步优选200g/当量以下、更进一步优选180g/当量以下。

环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的环氧树脂组合物中，可以根据用途进一步含有：填充材料、增塑剂等改性成分、触变剂等流动调整成分、颜料、流平剂、增粘剂、弹性体微粒等其他成分。

本发明的环氧树脂组合物中的前述环氧树脂固化剂的含量为：环氧树脂固化剂中的活性胺氢数相对于环氧树脂中的环氧基的数之比(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数)优选成为1/0.8～1/1.2、更优选成为1/0.9～1/1.1、进一步优选成为1/1的量。

本发明的环氧树脂组合物的温度40℃下的粘度优选400mPa·s以下、更优选350mPa·s以下、进一步优选300mPa·s以下。温度40℃下的粘度为400mPa·s以下时，用于CFRP用途时，生产率提高。对环氧树脂组合物的温度40℃下的粘度的下限值没有特别限制，在CFRP的成型中，从抑制由雷诺数的上升导致在模具内产生紊流而使碳纤维中产生紊乱的方面出发，对环氧树脂组合物的温度40℃下的粘度的下限值优选150mPa·s以上。

对于本发明的环氧树脂组合物，从快速固化性的观点出发，温度80℃下的凝胶化时间优选10分钟以下、更优选8.0分钟以下、进一步优选7.0分钟以下、更进一步优选6.0分钟以下。另外，从作业性的观点出发，该凝胶化时间优选0.5分钟以上、更优选1.0分钟以上。

上述凝胶化时间可以使用流变仪，用实施例中记载的方法而测定。具体而言，使用流变仪，在温度80℃、频率1Hz、板间距离0.5mm下测定环氧树脂组合物的储能模量G’、损耗模量G”，将G’与G”交叉的点作为凝胶化时间。

对本发明的环氧树脂组合物的制造方法没有特别限制，可以将环氧树脂固化剂、环氧树脂、和根据需要的其他成分用公知的方法和装置进行混合而制造。对环氧树脂组合物中所含的各成分的混合顺序也没有特别限制，可以将胺化合物(A)与酚化合物(B)混合来制备环氧树脂固化剂后，将其与环氧树脂混合，也可以将环氧树脂固化剂中所含的胺化合物(A)和酚化合物(B)与环氧树脂同时混合。

对于本发明的环氧树脂组合物，从提高用于后述的碳纤维增强复合材料等时的成型品的生产率的观点出发，优选固化物的热变形温度高。环氧树脂组合物的固化物的热变形温度高时，用于碳纤维增强复合材料等时，即使不将模具冷却至低的温度也可以进行脱模，因此，可以缩短成型循环。

例如对于本发明的环氧树脂组合物，针对在120℃下使其固化120分钟得到的10mm×80mm×厚度2mm的固化物，使用热变形温度试验装置，在支点间距离64mm、载荷1.8MPa、升温速度120℃/小时的条件下测定的热变形温度优选100℃以上、更优选110℃以上、进一步优选120℃以上、更进一步优选123℃以上。上述热变形温度可以用实施例中记载的方法测定。

本发明的环氧树脂固化剂和含有其的环氧树脂组合物具有快速固化性、且低粘度的特征，因此，优选用于纤维增强复合材料，特别优选用于碳纤维增强复合材料。

纤维增强复合材料(FRP)包含前述环氧树脂组合物的固化物和增强纤维，可以通过使前述环氧树脂组合物浸渗于增强纤维后、使该组合物固化从而得到。FRP除前述环氧树脂组合物的固化物和增强纤维之外，可以进一步包含发泡材料。

作为增强纤维，例如可以举出玻璃纤维、碳纤维、硼纤维和金属纤维等。增强纤维可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。它们之中，从所得复合材料的强度和轻量性的观点出发，优选碳纤维。

作为发泡材料，没有特别限制，例如可以举出由聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、聚甲基丙烯酰亚胺树脂、环氧树脂等树脂材料构成的发泡材料。

以下，对包含前述环氧树脂组合物的固化物和碳纤维的碳纤维增强复合材料进行说明。

[碳纤维增强复合材料(CFRP)]

本发明的碳纤维增强复合材料(CFRP)包含前述环氧树脂组合物的固化物和碳纤维，可以通过使前述环氧树脂组合物浸渗于碳纤维后、使该组合物固化而得到。CFRP除环氧树脂组合物的固化物和碳纤维之外，可以进一步包含除碳纤维以外的增强纤维、前述发泡材料。

(碳纤维)

本发明的CFRP中使用的碳纤维可以是以人造丝、聚丙烯腈(PAN)等为原料而制造的，也可以是以石油、煤炭等沥青为原料并纺丝而制造的。另外，也可以使用：再利用了碳纤维的端材的再生品、从CFRP除去了树脂的再生品的碳纤维。碳纤维的形态例如可以举出：单纯使单丝排列的形态或使复丝成为单向或交替的交叉的方式排列的形态、编织物等布帛、无纺布或毡等各种形态。其中，优选单丝、布帛、无纺布或毡的形态，更优选布帛的形态。

碳纤维的平均纤维直径优选1～100μm、更优选3～50μm、进一步优选4～20μm。平均纤维直径为该范围时，容易加工，所得CFRP的弹性模量和强度变得优异。需要说明的是，平均纤维直径可以通过利用扫描型电子显微镜(SEM)等的观察而测定。随机选择50根以上的纤维而测定长度，可以算出个数平均的平均纤维直径。

碳纤维的纤度优选20～4500tex、更优选50～4000tex。纤度为该范围时，环氧树脂组合物的浸渗容易，所得复合材料的弹性模量和强度变得优异。需要说明的是，纤度可以求出任意长度的长纤维的重量，换算为每1000m的重量从而求出。长丝数通常可以优选使用500～60000左右的碳纤维。

[碳纤维增强复合材料的制造方法]

对本发明的碳纤维增强复合材料的制造方法没有特别限制，本发明的环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物为快速固化性，因此优选的是，在即将成型前，将环氧树脂固化剂与环氧树脂混合，然后在优选10分以内、更优选5分以内，进行对碳纤维的浸渗和固化。

从该观点出发，本发明的碳纤维增强复合材料的制造方法优选具备如下工序：利用低压RTM法、中压RTM法、高压RTM法、压缩RTM法、液体压缩成型法、液体沉积法、喷涂沉积法、表面RTM法、预浸料压膜成型法或液体浇铸成型法进行成型。这些成型法中，从用于高循环RTM法的观点出发，优选低压RTM法、中压RTM法或高压RTM法，更优选中压RTM法或高压RTM法，从成型速度的观点出发，进一步优选高压RTM法。

需要说明的是，本说明书中，低压RTM法中的“低压”是指，将作为环氧树脂组合物的主剂的环氧树脂和环氧树脂固化剂进行压送并混合时的压送时的压力低于0.5MPa。同样地，中压RTM法中的“中压”是指，上述压力为0.5MPa以上且低于7MPa，高压RTM法中的“高压”是指，上述压力为7MPa以上且20MPa以下。

上述成型法中，可以在即将成型前，将本发明的环氧树脂固化剂和环氧树脂混合并使用，因此，不怎么需要该环氧树脂组合物的适用期。另外，该环氧树脂组合物为快速固化性、且低粘度，因此，对模具内的填充和对碳纤维的浸渗快，迅速固化，因此，可以大幅缩短成型时间。因此本发明的环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物特别适合于上述成型法。另外，通过使用上述成型法，可以应用本发明的环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物，生产率良好地制造汽车用结构材料、建筑材料用等中到大型的CFRP。

高压RTM法中，作为将作为环氧树脂组合物的主剂的环氧树脂和环氧树脂固化剂进行混合的装置，优选使用碰撞混合混合机。例如，在上下一对模具内配置碳纤维并密闭，使模具内为减压。接着，将作为环氧树脂组合物的主剂的环氧树脂和环氧树脂固化剂填充至各罐，将各自从非常小的孔(孔口)以高速排出，在碰撞混合机的混合室内使其碰撞混合。将如此制备的环氧树脂组合物高压注入至模具内，并浸渗于碳纤维，接着，使环氧树脂固化。

低压RTM法中，作为将作为环氧树脂组合物的主剂的环氧树脂和环氧树脂固化剂进行混合的装置，优选使用动态混合机。动态混合机具备在表面具有凹凸的筒状的高速旋转体。例如，将作为环氧树脂组合物的主剂的环氧树脂和环氧树脂固化剂填充至各罐，将各自送液至动态混合机，通过前述旋转体，将主剂和固化剂这2液进行混合。将如此制备的环氧树脂组合物注入至模具内，并浸渗于碳纤维，接着，使环氧树脂固化。低压RTM法在环氧树脂与环氧树脂固化剂的配混比有较大差异的情况、装置成本、装置的节约空间化的观点上是有利的。

中压RTM法中，作为将作为环氧树脂组合物的主剂的环氧树脂和环氧树脂固化剂进行混合的装置，优选使用静态混合机。静态混合机为组入1个以上由多个混合单元形成的静止型混合器的管型反应器。例如，将作为环氧树脂组合物的主剂的环氧树脂和环氧树脂固化剂填充至各罐，将各自送液至静态混合机。在静态混合机的扭转的单元中通过主剂和固化剂这2液，从而利用分割·转换·反转等作用将2液混合。将如此制备的环氧树脂组合物注入至模具内并浸渗于碳纤维，接着，使环氧树脂固化。中压RTM法在能向模具内压送环氧树脂组合物、和装置成本的观点上是有利的。

CFRP除前述环氧树脂组合物的固化物和碳纤维之外进一步包含发泡材料的情况下，可以在前述模具内配置碳纤维和发泡材料，与前述同样地进行CFRP的制造。

液体压缩成型(LCM)法、液体沉积法也适合用于本发明的环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物。LCM法和液体沉积法中，使环氧树脂组合物在碳纤维上(CFRP进而包含发泡材料的情况下，为碳纤维和发泡材料上)流延并浸渗后，加热压缩，使环氧树脂固化。

CFRP的成型中，将环氧树脂组合物注入至模具内、或浸渗于碳纤维时的温度优选30～120℃、更优选50～100℃。在即将成型前将环氧树脂固化剂和环氧树脂从各罐供给并混合的情况下，环氧树脂固化剂与环氧树脂的混合时的温度也可以分别设定。从抑制粘度上升的观点出发，环氧树脂固化剂的混合时的温度优选5～30℃、更优选10～25℃。而且环氧树脂混合时的温度可以根据环氧树脂的粘度而适宜调整，优选30～120℃、更优选50～100℃。

从成型性和生产率的观点出发，环氧树脂组合物对碳纤维的浸渗时间优选0.1～15分钟、更优选0.2～10分钟、进一步优选0.5～5分钟。

环氧树脂组合物的固化温度优选50～200℃、更优选80～150℃、进一步优选100～150℃。固化温度如果为50℃以上，则环氧树脂的固化充分进行，所得CFRP的机械特性变得优异。另外，如果为200℃以下，则模具温度调整所耗费的成本较低即可。从成型性和生产率的观点出发，环氧树脂组合物的固化时间优选0.1～15分钟、更优选0.2～10分钟、进一步优选0.5～5分钟。

可以使用本发明的环氧树脂固化剂或环氧树脂组合物，利用上述成型法，生产率良好地制造CFRP。本发明的碳纤维增强复合材料优选汽车用结构材料、建筑材料、特别优选汽车用结构材料。作为汽车用结构材料，可以举出保险杠、扰流板、整流罩、前格栅、装饰件、引擎盖、行李箱盖、挡泥板、门板、车身顶盖、仪表板、门饰板、侧围内饰板、车顶内衬、车顶侧装饰件、底板侧装饰件、汽车后座板、行李盘、仪表盘、控制台盒、踢板、开关座、座椅背板、座椅框架、扶手、遮阳板、进气歧管、发动机前盖、发动机底护盖、滤油器壳体等。

实施例

以下，列举实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明限定于下述实施例。需要说明的是，依据以下的方法进行环氧树脂固化剂的各种评价和测定。

(粘度)

使用E型粘度计“TVE-22H型粘度计锥板型”(东机产业株式会社制)，测定环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物的粘度。分别地，环氧树脂固化剂在25℃下实施测定，环氧树脂组合物在40℃下实施测定。粘度越低，表示成型时的填充性越高、成型性越良好。

(凝胶化时间)

使用流变仪“ARES-G2”(TA instruments制)进行评价。在加热至80℃的铝板间填充环氧树脂组合物，在温度80℃、频率1Hz、板间距离0.5mm下测定储能模量G’、损耗模量G”，将G’与G”交叉的点作为凝胶化时间。凝胶化时间越短，表示越为快速固化性。

(热变形温度(HDT))

将Φ2mm的有机硅橡胶圆绳夹持于涂布有脱模剂“Frekote700NC”(Henkel公司制)的2张铝板之间，用螺丝夹(screw clamp)固定形成铸模。在加热至80℃的铸模中，使用无针塑料注射器将经过脱泡的环氧树脂组合物以约1分钟进行浇铸成型，在120℃的热风干燥机中使其固化120分钟，得到由环氧树脂组合物的固化物形成的厚度2mm的浇铸成型板。

对所得浇铸成型板进行切削加工，制作10mm×80mm×厚度2mm的试验片，使用HDT试验装置“Auto-HDT3D-2”(株式会社东洋精机制作所制)，在支点间距离64mm、载荷1.8MPa、升温速度120℃/小时的条件下测定热变形温度。

(拉伸试验)

利用与前述同样的方法，对环氧树脂组合物进行浇铸成型，得到由环氧树脂组合物的固化物形成的厚度2mm的浇铸成型板。对所得浇铸成型板进行切削加工，制作JISK7162-1A型哑铃形状的试验片，使用其进行拉伸试验。使用拉伸试验机(株式会社东洋精机制作所制“STROGRAPH AP-III”、负荷传感器容量20kN)，在测定温度23℃、抓具间距离115mm、标记线间距离50mm、冲程速度在弹性模量测定区域；1mm/分钟、强度测定区域；5mm/分钟的条件下实施拉伸试验，测定拉伸弹性模量、最大点强度、最大点应变和断裂点应变。

(夏比冲击试验)

利用与前述同样的方法，对于环氧树脂组合物的固化物，制作10mm×80mm×厚度2mm的无切口的试验片。使用数字夏比冲击试验机“DC-UB”(株式会社东洋精机制作所制)，在温度23℃、相对湿度50％RH下进行夏比冲击试验，求出夏比冲击强度。

实施例1(环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物的制备)

对于作为胺化合物(A)的1,3-双(氨基甲基)环己烷(1,3-BAC、三菱瓦斯化学株式会社制、顺式/反式比＝77/23)100g，配混作为酚化合物(B)的双酚A(4,4’-(丙烷-2,2-二基)二苯酚、关东化学株式会社制)10g，并混合，得到环氧树脂固化剂。

进而，将该环氧树脂固化剂和作为主剂的双酚A型液态环氧树脂(“jER825”、三菱化学株式会社制)以环氧树脂固化剂中的活性胺氢数与作为主剂的环氧树脂中的环氧基数成为等摩尔的方式进行配混并混合，制备环氧树脂组合物。

对于所得环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物，用前述的方法进行评价。将结果示于表1。需要说明的是，环氧树脂jER825用下述结构式表示，环氧当量为175g/当量、m＝0.035。

上述式中，R25为-CH2CH(OH)-、或-CH(OH)CH2-。

实施例2～4

将环氧树脂固化剂中的双酚A的含量变更为表1所示的量，除此之外，利用与实施例1同样的方法制备环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物，用前述方法进行评价。将结果示于表1。

实施例5

作为酚化合物(B)，使用以下述结构式所示的化合物为主成分的苯乙烯化苯酚(kumho Petrochemical制“Kumanox-3110”)代替双酚A，除此之外，利用与实施例3同样的方法制备环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物，用前述方法进行评价。将结果示于表1。

实施例6

作为胺化合物(A)，使用间苯二甲胺(MXDA、三菱瓦斯化学株式会社制)代替1,3-BAC，除此之外，利用与实施例1同样的方法制备环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物，用前述方法进行评价。将结果示于表1。

实施例7

作为胺化合物(A)，使用间苯二甲胺(MXDA、三菱瓦斯化学株式会社制)代替1,3-BAC，除此之外，利用与实施例3同样的方法制备环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物，用前述方法进行评价。将结果示于表1。

实施例8

作为胺化合物(A)，使用间苯二甲胺(MXDA、三菱瓦斯化学株式会社制)代替1,3-BAC，除此之外，利用与实施例4同样的方法制备环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物，用前述方法进行评价。将结果示于表1。

实施例9

作为胺化合物(A)，使用1,3-BAC 80g，作为除(A)以外的胺化合物，使用N-氨基乙基哌嗪(AEP、东曹株式会社制)20g。对于这些胺化合物100g，配混作为酚化合物(B)的双酚A(4,4’-(丙烷-2,2-二基)二苯酚、关东化学株式会社制)20g并混合，得到环氧树脂固化剂。使用该环氧树脂固化剂，用与实施例1同样的方法制备环氧树脂组合物，对于环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物，用前述方法进行评价。将结果示于表1。

实施例10

作为酚化合物(B)，使用双酚E(1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、东京化成工业株式会社制)代替双酚A，除此之外，利用与实施例3同样的方法制备环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物，用前述方法进行评价。将结果示于表1。

实施例11

作为酚化合物(B)，使用双酚F(双(4-羟基苯基)甲烷、东京化成工业株式会社制)代替双酚A，除此之外，利用与实施例3同样的方法制备环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物，用前述方法进行评价。将结果示于表1。

比较例1

不配混酚化合物(B)，除此之外，利用与实施例1同样的方法制备环氧树脂组合物，用前述方法进行评价。将结果示于表1。

比较例2～3

将环氧树脂固化剂中的双酚A的含量变更为表1所示的量，除此之外，利用与实施例1同样的方法制备环氧树脂组合物，用前述方法进行评价。将结果示于表1。

比较例4

不配混酚化合物(B)，除此之外，利用与实施例6同样的方法制备环氧树脂组合物，用前述方法进行评价。将结果示于表1。

比较例5

作为胺化合物，使用异佛尔酮二胺(IPDA)代替1,3-BAC，除此之外，利用与比较例1同样的方法制备环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物，用前述方法进行评价。将结果示于表1。

比较例6

作为胺化合物，使用异佛尔酮二胺(IPDA)代替1,3-BAC，除此之外，利用与实施例1同样的方法制备环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物，用前述方法进行评价。将结果示于表1。

比较例7

作为胺化合物，使用异佛尔酮二胺(IPDA)代替1,3-BAC，除此之外，利用与实施例3同样的方法制备环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物，用前述方法进行评价。将结果示于表1。

比较例8

不配混酚化合物(B)，除此之外，利用与实施例9同样的方法制备环氧树脂组合物，用前述方法进行评价。将结果示于表1。

[表1]

根据表1可知，本发明的环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物的粘度低、且为快速固化性。因此，适合于利用高循环RTM法等成型法制造各种成型体。而且，如实施例1～4所示那样，可知，本发明的环氧树脂组合物的固化物与使用不含酚化合物(B)的环氧树脂固化剂的比较例1相比，也维持等同的机械特性，对于拉伸弹性模量和夏比冲击强度，与比较例1相比，有提高倾向。

(CFRP的制造和脱模性评价)

通过室温下的手工成型使实施例1～4、实施例9～11、比较例1和5的环氧树脂组合物浸渗于碳纤维织物(东丽株式会社制“CO6343”、T300平纹织物布、3K、198g/m2、0.25mm厚、4ply)，制作CFRP基材。接着，使CFRP基材载置于在烘箱内预先加热至120℃的铝上下模，迅速合模，评价经过规定时间后的固化行为和脱模性。

将CFRP基材完全固化而能脱模为止的时间示于表2。该时间越短，表示越能在短时间内进行固化和脱模，表示CFRP的生产率优异。

[表2]

表2

*为相对于胺化合物100质量份的含量(质量份)。

根据表2可知，本申请实施例的环氧树脂固化剂和使用其的环氧树脂组合物用于CFRP用途时，也为快速固化性，能脱模为止的时间快，因此，CFRP的生产率也优异。

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供：能通过高循环RTM法等生产率良好地制造汽车用结构材料、建筑材料等CFRP、快速固化性且低粘度的环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物。使用该环氧树脂组合物作为CFRP的基质树脂时，对碳纤维的浸渗性优异、且为快速固化性，因此，从模具能脱模为止的时间也短，可以提高CFRP的生产率。

环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、碳纤维增强复合材料专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。