专利摘要

本发明公开了一种独立可剥离的二氧化钛纳米线薄膜及其制备方法和应用，该二氧化钛纳米线薄膜独立可剥离，厚度大概为4-8微米，正反两面由竖直生长的纳米线组成，所述纳米线向两个相反的方向生长。该二氧化钛纳米线薄膜可以制备不需要添加导电剂和粘结剂的锂离子电池负极，同时，本发明提供的制备方法同时实现了基底与薄膜的分离，适合大规模制备二氧化钛纳米线薄膜。

权利要求

1.一种独立可剥离的二氧化钛纳米线薄膜，其特征在于，所述纳米线薄膜的正反两面由竖直生长的纳米线组成，所述纳米线向两个相反的方向生长，所述纳米线为单晶金红石相纳米线。

2.如权利要求1所述的独立可剥离的二氧化钛纳米线薄膜，其特征在于，所述纳米线薄膜的厚度为4-8微米。

3.一种独立可剥离的二氧化钛纳米线薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将钛盐加到盐酸溶液中，配制成浓度为0.01-0.5mol/L的钛盐盐酸溶液；

2)将导电玻璃置于水热釜器中，导电面向下；

3)将钛片或三氯化钛溶液加入水热釜器中；

4)将步骤1)配制的钛盐盐酸溶液加入水热釜器中，150-180℃反应6-24小时后自然冷却；

5)取出导电玻璃，清洗，自然晾干，得到可以整片剥离的二氧化钛纳米线薄膜。

4.如权利要求3所述的独立可剥离的二氧化钛纳米线薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述盐酸溶液的摩尔浓度为2-10mol/L。

5.如权利要求3所述的独立可剥离的二氧化钛纳米线薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤1)之前，将配制的盐酸溶液放到冰箱中冷却1小时或者在冰水浴中放置。

6.如权利要求3所述的独立可剥离的二氧化钛纳米线薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述钛盐选自钛基金属有机物或四氯化钛。

7.如权利要求6所述的独立可剥离的二氧化钛纳米线薄膜的制备方法，其特征在于，所述钛基有机物包括钛酸四丁酯，钛酸异丙酯或钛酸四乙酯。

8.如权利要求3所述的独立可剥离的二氧化钛纳米线薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述导电玻璃为FTO导电玻璃或ITO导电玻璃。

9.如权利要求3所述的独立可剥离的二氧化钛纳米线薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所加入的三氯化钛溶液中钛离子的摩尔浓度与所加入的钛片在盐酸溶液中溶解后的钛离子的摩尔浓度相同。

10.权利要求1或2所述的独立可剥离的二氧化钛纳米线薄膜在制备锂离子电池负极中的应用。

说明书

技术领域

本发明属于无机纳米材料技术领域，涉及二氧化钛纳米线薄膜及其制备方法，具体涉及一种独立可剥离的(freestanding)二氧化钛纳米线薄膜及其大规模制备方法以及在制备锂离子电池负极中的应用。

背景技术

随着社会科技的发展，能源问题已成为当下亟待解决的问题，利用半导体材料制成光电阳极，通过光电化学分解水制氢是目前研究较热且可行的办法。在第三代太阳能电池中，二氧化钛具有价廉、无毒、电荷分离迅速、稳定性好等优势，成为众多半导体材料的首选。其中，一维结构的TiO_2，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带及纳米纤维等，被广泛用作染料敏化太阳能电池材料。除此之外，二氧化钛作为一种化学和结构稳定的材料，作为锂离子电池负极使用时，具有使用寿命长、充放电倍率性能好、安全性高等优点，使之成为产业界和学术界广泛关注的一种重要负极材料。

二氧化钛纳米线的制备方法主要有水热法、阳极氧化、阴极电沉积、化学气相沉积(CVD)、模板法等。2009年，美国的Aydil课题组改进了水热法合成工艺，首次报道了在FTO导电玻璃上利用原位水热法一步合成金红石型二氧化钛纳米线阵列的方法，并获得了3％的光电转化率，该方法制备纳米线阵列简单易得，对产物尺寸可控性强，并且可以直接作为电极进行测试，是目前较为理想的制备方法之一。

中国专利申请201210234592.4公开了一种金红石二氧化钛纳米线薄膜及其制备方法，通过原位水热法，以含硫酸根的钛盐为前驱体，调整各种反应物的比例及反应时间温度等因素，制得该薄膜，主要解决了含硫酸根的钛盐难以制备金红石相以及在导电基底上原位生长二氧化钛纳米线阵列的问题。

中国专利申请201210562797.5公开了导电玻璃、其制备方法和应用，该导电玻璃包括相层叠的玻璃基底层、导电膜层，还包括二氧化钛纳米线阵列层，以垂直或基本垂直的方式生长于该导电膜层外表面之上。该二氧化钛纳米线阵列通过以下方法制备：首先将导电玻璃置于含有钛化合物的水溶液中5-24小时，惰性气体吹干后于450-520℃条件下煅烧1-5小时，得到第一中间体；然后，将第一中间体以导电层朝上的方式置于由水、脂肪酸及钛源组成的混合溶液中，在150-200℃条件下反应5-24小时，得到第二中间体即二氧化钛纳米线阵列层。

目前国内关于在玻璃基底上制备二氧化钛纳米线阵列的方法已有报道，但是，这些制备的二氧化钛阵列都固定在玻璃基底上，这就大大限制了它们的应用范围。典型的，不能用这样的二氧化钛纳米线阵列薄膜制备成柔性器件，因为它们固定在玻璃基底上不能弯折；也不能将它们转移到其他基底上应用到更多的领域，这必须将他们从基底上剥离下来，这不仅增加了工艺的复杂性，目前也没有有效的大面积剥离手段。为了实现二氧化钛整列膜在更广泛领域的应用，制备出与不依赖于基底而存在的独立式二氧化钛纳米线阵列薄膜势在必行。

此外，作为一种重要的锂离子电池负极材料，二氧化钛因其循环使用寿命长、倍率性能好、环保等优点而备受亲睐。然而，由于二氧化钛的导电性差，为了保证正极良好的导电性，一般需要在其中加入大量的导电剂，同时，为了是二氧化钛颗粒成膜，又需要加入大量的粘结剂。对于一个典型的二氧化钛负极，活性材料二氧化钛、导电剂与粘结剂三者的质量比一般为80:10:10。由于导电剂和粘结剂不能存储电荷，它们的加入使得单位质量的负极存储的电荷(即比能量，单位一般为mAh/g)显著下降，对应的电池能量密度会因此降低。为了增加电池的能量密度，发展一种减少导电剂和粘结剂使用量的方法，是研究人员努力的重要方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种独立可剥离的二氧化钛纳米线薄膜及其制备方法和应用，该二氧化钛纳米线薄膜独立可剥离，厚度大概为4-8微米，可以制备不需要添加导电剂和粘结剂的锂离子电池负极，同时，本发明提供的方法适合大规模制备二氧化钛纳米线薄膜。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种独立可剥离的二氧化钛纳米线薄膜，所述纳米线薄膜的正反两面由竖直生长的纳米线组成，所述纳米线向两个相反的方向生长，所述纳米线为单晶金红石相纳米线。

进一步地，所述纳米线薄膜的厚度大概为4-8微米。

一种独立可剥离的二氧化钛纳米线薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将钛盐加到盐酸溶液中，配制成浓度约为0.01-0.5mol/L的钛盐盐酸溶液；

2)将导电玻璃置于水热釜器中，导电面向下；

3)将钛片或三氯化钛溶液加入水热釜器中；

4)将步骤1)配制的钛盐盐酸溶液加入水热釜器中，150-180℃左右反应6-24小时后自然冷却；

5)取出导电玻璃，清洗，自然晾干，得到可以整片剥离的二氧化钛纳米线薄膜。

进一步地，步骤1)中，所述盐酸溶液的摩尔浓度为2-10mol/L，通过将浓盐酸加入到去离子水中配制而成；所述浓盐酸的重量百分数为36-38wt％(即实验室标准浓盐酸药品的浓度)。

进一步地，在步骤1)之前，优选将配制的盐酸溶液放到冰箱中冷却1小时(或者在冰水浴中放置一段时间)，以增加后续添加物在其中的溶解度。

进一步地，步骤1)中，所述钛盐选自钛基金属有机物或四氯化钛，所述钛基有机物包括钛酸四丁酯，钛酸异丙酯或钛酸四乙酯等。

进一步地，步骤2)中，所述导电玻璃为FTO导电玻璃或ITO导电玻璃。

进一步地，步骤3)中，三氯化钛溶液中钛离子的摩尔浓度与钛片在盐酸溶液中溶解后的钛离子的摩尔浓度相同。

上述独立可剥离的二氧化钛纳米线薄膜在制备锂离子电池负极中的应用。

本发明的有益效果：

本发明在制备二氧化钛纳米线薄膜的同时实现了基底与薄膜的分离，这种膜相对于在基底上只能朝一个方向生长的纳米线阵列，实现了向两端同时生长，这可以使纳米线阵列薄膜的厚度可以加倍。

利用这种独立可剥离的的纳米线阵列薄膜，我们首次制备出了不需要添加导电剂和粘结剂的锂离子电池负极。由于我们发展的独立可剥离的二氧化钛纳米线阵列本身成膜，可以不需要粘结剂帮助成膜，同时，竖直生长的纳米线可以使得膜一端的电荷可以通过纳米线直接传导到集流体上，而不需要像通过颗粒组成的膜会经过大量晶界散射，因而导电性良好可以不需要导电剂。基于以上分析，我们用独立可剥离的二氧化钛纳米线阵列膜制备出了不加导电剂和粘结剂的负极，组装成CR2032型纽扣电池进行测试。测试结果表明该材料在不添加导电剂和粘结剂的情况下，作为电池负极使用依然表现出良好的容量性能和循环性能，表明该材料在锂离子电池领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明二氧化钛纳米线薄膜样品的扫描电镜照片：(a)薄膜正面(远离玻璃的一面)，(b)薄膜反面(紧贴玻璃导电面的一面)，(c)薄膜截面图，(d)二氧化钛纳米线薄膜样品的XRD表征(竖线对应金红石相二氧化钛)。

图2是本发明二氧化钛纳米线薄膜样品的TEM表征：(a)TEM照片，(b)高分辨TEM照片。

图3是本发明二氧化钛纳米线薄膜样品的电池性能表征：(a)首次充放电曲线，(b)充放电循环曲线。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例进一步详细说明本发明，但不以任何方式限制本发明。

实验器材：浓盐酸(36-38wt％)，钛酸四丁酯，钛片或者三氯化钛，FTO导电玻璃或者ITO导电玻璃；3.5cm×7cm称量瓶1个，100mL容积水热釜1套，鼓风干燥箱1台。

实施例1

1.将20mL浓盐酸加入到20mL去离子水中，配制6mol/L的盐酸溶液，放冰箱中冷却1小时以增加后续添加物在其中的溶解度；

2.加0.5mL钛酸四丁酯于上述溶液中，搅拌均匀，配制成浓度约为36mmol/L的钛酸四丁酯盐酸溶液；

3.将一片洗净的尺寸为2cm×5cm的FTO(氟掺杂氧化锡)导电玻璃置于称量瓶中(直径3.5cm，高度7cm)，导电面向下；

4.将一片质量为0.2g的钛片放入称量瓶中(也可以用钛离子终浓度相同的三氯化钛溶液代替，目的在于将生长的二氧化钛纳米线阵列从FTO导电玻璃剥离。注：钛片完全溶解在盐酸中生成三氯化钛的浓度约为0.1mol/L)；

5.将上述配备的钛酸四丁酯盐酸溶液加入称量瓶中，150℃高温反应12小时后自然冷却；

6.取出导电玻璃，有一整片白色薄膜吸附在导电面上，用去离子水和酒精清洗，自然晾干，得到可以整片剥离的竖直二氧化钛纳米线阵列薄膜。

本实施例制备的二氧化钛纳米线薄膜的SEM(扫描电子显微镜)表征如图1所示，从图1(a)和图1(b)可以看出，薄膜的正反两面由竖直生长的纳米线组成，从图1(c)可以看出，纳米线向两个相反的方向生长，纳米线薄膜的厚度大概为6微米。

本实施例制备的二氧化钛纳米线薄膜的XRD表征如图1(d)所示，XRD结果表明，样品为单晶金红石相纳米线阵列。

本实施例制备的二氧化钛纳米线薄膜的TEM(透射电子显微镜)表征如图2所示，图2(a)中纳米线的粗细大约在50nm，图2(b)可以看出，纳米线为金红石相，且生长方向为[001]。

实施例2

1.配制6mol/L的盐酸溶液，放冰箱中冷却1小时以增加后续添加物在其中的溶解度；

2.加钛酸异丙酯于上述溶液中，搅拌均匀，配制成浓度约为0.072mol/L的钛酸异丙酯盐酸溶液；

3.将一片洗净的尺寸为2cm×5cm的ITO导电玻璃置于称量瓶中，导电面向下；

4.将一片质量为0.2g的钛片放入称量瓶中；

5.将上述配备的钛酸异丙酯盐酸溶液加入称量瓶中，160℃高温反应24小时后自然冷却；

6.取出导电玻璃，有一整片白色薄膜吸附在导电面上，用去离子水和酒精清洗，自然晾干，得到可以整片剥离的竖直二氧化钛纳米线阵列薄膜。

实施例3

1.配制9mol/L的盐酸溶液，放冰箱中冷却1小时以增加后续添加物在其中的溶解度；

2.加钛酸四丁酯于上述溶液中，搅拌均匀，配制成浓度约为0.036mol/L的钛酸四丁酯盐酸溶液；

3.将一片洗净的尺寸为2cm×5cm的FTO导电玻璃置于称量瓶中，导电面向下；

4.将摩尔浓度约为0.1mol/L三氯化钛溶液加入称量瓶中；

5.将上述配备的钛酸四丁酯盐酸溶液加入称量瓶中，150℃高温反应24小时后自然冷却；

6.取出导电玻璃，有一整片白色薄膜吸附在导电面上，用去离子水和酒精清洗，自然晾干，得到可以整片剥离的竖直二氧化钛纳米线阵列薄膜。

实施例4

利用实施例1获得的二氧化钛纳米线薄膜制备锂离子电池负极。具体过程如下：

1.将从玻璃基底上剥离的二氧化钛纳米线阵列膜在空气氛围中400℃高温退火1h；

2.利用冲孔器将薄膜冲片成直径14mm大小的圆形薄膜，称量；

3.以上述步骤2中的圆形薄膜作为研究电极，以金属锂作为对电极，1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)(质量比1:1:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成R2032型扣式锂离子电池；

4.将组装好的电池在25℃下静置24小时，使用电池测试仪对其进行恒流充放电测试，充放电电压范围为1.0-2.5V(vsLi/Li⁺)。

本实施例制备的二氧化钛纳米线薄膜的电池性能测试如图3所示，图1(a)是该电池的第二次充放电曲线，图2(b)是循环充放电的结果。第二次放电容量高达211.4mAh/g，而首次放电容量更是达到310.4mAh/g，经过60次充放电循环，容量仍然高达210.7mAh/g，几乎没有任何衰减。这说明，即使在没有导电剂和粘结剂的情况下，使用独立可剥离的二氧化钛纳米线薄膜制备的负极仍然能够达到较高的放电容量并表现出良好的循环性能，它表明我们所制备的独立可剥离的二氧化钛纳米线阵列可能会在锂离子电池中取得重要应用。

独立可剥离的二氧化钛纳米线薄膜及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。