专利摘要

本发明公开了单壁碳纳米角-空心纳米金复合物的制备方法，是将单壁碳纳米角粉末、水和PDDA混合，超声使单壁碳纳米角粉末完全溶解，获得单壁碳纳米角溶液；另将CoCl2、PVPK30和水混合，搅拌使CoCl2和PVPK30完全溶解，获得CoCl2溶液，通氮气除氧，再在搅拌条件下滴加NaBH4溶液，还原CoCl2获得钴溶胶；向钴溶胶中加入单壁碳纳米角溶液，混匀后再滴加HAuCl4溶液，离心收集沉淀，洗涤，用水重悬，即得单壁碳纳米角-空心纳米金复合物；本发明利用一步法原位合成单壁碳纳米角-空心纳米金复合物，步骤简单、时间短、产率高，不仅有效避免了组分间的剥离，制得的复合物稳固性好、抗振、抗剪切能力强，且制得的复合物结合位点更多、比表面积更大、物理和化学吸附能力更强。

权利要求

1.单壁碳纳米角-空心纳米金复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A.将单壁碳纳米角粉末、水和邻苯二甲酸二乙醇二丙烯酸酯以2mg：1.95mL：0.5mg的比例混合，超声使单壁碳纳米角粉末完全溶解，获得单壁碳纳米角溶液；

B.将CoCl₂、聚乙烯吡咯烷酮K30和水以0.02mmol～0.03mmol：100～150mg：50mL的比例混合，搅拌使CoCl₂和聚乙烯吡咯烷酮K30完全溶解，获得CoCl₂溶液；将CoCl₂溶液通氮气除氧，再在搅拌条件下滴加NaBH₄溶液，滴毕继续搅拌10～25min，使NaBH₄还原CoCl₂获得钴溶胶；所述NaBH₄的用量为每50mL CoCl₂溶液中加入NaBH₄8～12μg；

C.向步骤B制得的钴溶胶中加入步骤A制得的单壁碳纳米角溶液，所述单壁碳纳米角溶液的用量为每70mL浓度为0.29～0.43μmol/mL的钴溶胶中加入单壁碳纳米角溶液0.5～1.5mL，搅拌混匀；再滴加HAuCl₄溶液，所述HAuCl₄的用量为每70mL浓度为0.29～0.43μmol/mL的钴溶胶中加入HAuCl₄0.01～0.02g；离心收集沉淀，用水洗涤2～4次，再用水重悬，即得单壁碳纳米角-空心纳米金复合物。

2.如权利要求1所述的单壁碳纳米角-空心纳米金复合物的制备方法，其特征在于，所述步骤A是将单壁碳纳米角粉末、水和1wt％邻苯二甲酸二乙醇二丙烯酸酯溶液以2mg：1.95mL：0.05mL的比例混合，超声使单壁碳纳米角粉末完全溶解，获得单壁碳纳米角溶液。

3.如权利要求1所述的单壁碳纳米角-空心纳米金复合物的制备方法，其特征在于，所述步骤B是将CoCl₂、聚乙烯吡咯烷酮K30和水以0.025mmol：120mg：50mL的比例混合，搅拌使CoCl₂和聚乙烯吡咯烷酮K30完全溶解，获得CoCl₂溶液；将CoCl₂溶液通氮气除氧，再在搅拌条件下滴加0.5μg/mL的NaBH₄溶液，滴毕继续搅拌10～25min，使NaBH₄还原CoCl₂获得钴溶胶；所述NaBH₄的用量为每50mL CoCl₂溶液中加入NaBH₄ 10μg。

4.如权利要求1所述的单壁碳纳米角-空心纳米金复合物的制备方法，其特征在于，所述步骤C是向步骤B制得的钴溶胶中加入步骤A制得的单壁碳纳米角溶液，所述单壁碳纳米角溶液的用量为每70mL浓度为0.36μmol/mL的钴溶胶中加入单壁碳纳米角溶液1.0mL，搅拌混匀；再滴加1wt％HAuCl₄溶液，所述HAuCl₄的用量为每70mL浓度为0.36μmol/mL的钴溶胶中加入HAuCl₄0.012g；离心收集沉淀，用水洗涤2～4次，再用水重悬，即得单壁碳纳米角-空心纳米金复合物。

5.采用权利要求1至4任一项所述方法制备的单壁碳纳米角-空心纳米金复合物。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种纳米复合物及其制备方法。

背景技术

纳米材料是指结构单元的尺寸介于1-100nm之间的材料，拥有“21世纪最有前途的材料”的美誉。由于纳米材料的尺寸已接近光的波长和电子的相干长度，加之其具有表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，在热学、力学、磁学、电学、化学、光学、超导性和催化等方面均表现出了奇特的性质，具有广阔的应用前景。

碳纳米材料作为重要的纳米材料之一，是该领域近几年的研究热点，主要有碳纳米管，碳纳米纤维，碳纳米球和石墨烯等。碳纳米角作为催化剂载体在锂离子电池，聚合物燃料电池和直接甲醇燃料电池的研究也逐渐开展起来。单壁碳纳米角(SWCNHs)拥有与单壁碳纳米管相似的结构，二者的区别在于碳纳米角的一端是角状的封口。单根的碳纳米角直径约2-5nm，长度40-50nm。通常情况下碳纳米角以直径80-100nm的聚集体形态存在。研究表明，聚集体中的碳纳米角之间不仅有范德华力的作用，还有碳碳单键作用。与其它碳纳米材料类似，碳纳米角同样具有高的机械强度和弹性、比表面积大、吸附性能强、光学性质优良等优点。此外，碳纳米角还具有相对于其它碳纳米材料独特的性质。首先，碳纳米角是在氩气环境下利用二氧化碳蒸汽直接灼烧石墨棒形成，在制备过程中不使用金属催化剂；其次，碳纳米角比碳纳米管具有更强的吸附能力，在3.5MPa压力下，碳纳米角的吸附量达到160cm³/cm³。

纳米金指金的微小颗粒，其直径为1～100nm，具有高电子密度、介电特性和催化作用，能与多种生物大分子结合且不影响其生物活性。由氯金酸通过还原法可以方便地制备各种不同粒径的纳米金，其颜色依直径大小而呈红色至紫色。空心纳米金是中空结构的纳米金，具有比纳米金更大的比表面积和更强的生物活性。

近年来，纳米材料作为传感界面的修饰材料和生物分子的固载基质，已经广泛应用于电化学生物传感器的构建工作中，基于他们大的比表面积、好的生物相容性以及高的表面反应活性等优点，极大地提高了传感器的灵敏度和稳定性。其中，将纳米金负载于碳纳米管表面所带来的一系列性能的优化，引起了学者们对纳米金/碳纳米管复合材料的极大兴趣。而目前制备纳米复合物的常规方法为分步合成-混合搅拌法，是先分别制备出复合物的各组成成分，再将各组成成分混合后搅拌混匀，利用成分的物理吸附特性形成复合物。该方法由于组分间是静电吸附作用，结合不够稳固，组分容易从复合物中剥离，从而影响了纳米复合物的产率和应用范围。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于以单壁碳纳米角为基质，结合空心纳米金制备一种单壁碳纳米角-空心纳米金复合物，具有制备方法简单、时间短、成本低，所得复合物稳固性好，抗振、抗剪切能力强，结合位点多，比表面积大，物理和化学吸附能力强等优点。

经研究，本发明提供如下技术方案：

1.单壁碳纳米角-空心纳米金复合物的制备方法，包括以下步骤：

A.将单壁碳纳米角粉末、水和邻苯二甲酸二乙醇二丙烯酸酯(PDDA)以2mg：1.95mL：0.5mg的比例混合，超声使单壁碳纳米角粉末完全溶解，获得单壁碳纳米角溶液；

B.将CoCl₂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)K30和水以0.02mmol～0.03mmol：100～150mg：50mL的比例混合，搅拌使CoCl₂和聚乙烯吡咯烷酮K30完全溶解，获得CoCl₂溶液；将CoCl₂溶液通氮气除氧，再在搅拌条件下滴加NaBH₄溶液，滴毕继续搅拌10～25min，使NaBH₄还原CoCl₂获得钴溶胶；所述NaBH₄的用量为每50mL CoCl₂溶液中加入NaBH₄8～12μg；

C.向步骤B制得的钴溶胶中加入步骤A制得的单壁碳纳米角溶液，所述单壁碳纳米角溶液的用量为每70mL浓度为0.29～0.43μmol/mL的钴溶胶中加入单壁碳纳米角溶液0.5～1.5mL，搅拌混匀；再滴加HAuCl₄溶液，所述HAuCl₄的用量为每70mL浓度为0.29～0.43μmol/mL的钴溶胶中加入HAuCl₄0.01～0.02g；离心收集沉淀，用水洗涤2～4次，再用水重悬，即得单壁碳纳米角-空心纳米金复合物。

优选的，所述步骤A是将单壁碳纳米角粉末、水和1wt％邻苯二甲酸二乙醇二丙烯酸酯溶液以2mg：1.95mL：0.05mL的比例混合，超声使单壁碳纳米角粉末完全溶解，获得单壁碳纳米角溶液。

优选的，所述步骤B是将CoCl₂、聚乙烯吡咯烷酮K30和水以0.025mmol：120mg：50mL的比例混合，搅拌使CoCl₂和聚乙烯吡咯烷酮K30完全溶解，获得CoCl₂溶液；将CoCl₂溶液通氮气除氧，再在搅拌条件下滴加0.5μg/mL的NaBH₄溶液，滴毕继续搅拌10～25min，使NaBH₄还原CoCl₂获得钴溶胶；所述NaBH₄的用量为每50mL CoCl₂溶液中加入NaBH₄ 10μg。

优选的，所述步骤C是向步骤B制得的钴溶胶中加入步骤A制得的单壁碳纳米角溶液，所述单壁碳纳米角溶液的用量为每70mL浓度为0.36μmol/mL的钴溶胶中加入单壁碳纳米角溶液1.0mL，搅拌混匀；再滴加HAuCl₄溶液，所述HAuCl₄的用量为每70mL浓度为0.36μmol/mL的钴溶胶中加入HAuCl₄0.012g；离心收集沉淀，用水洗涤2～4次，再用水重悬，即得单壁碳纳米角-空心纳米金复合物。

2.采用上述方法制备的单壁碳纳米角-空心纳米金复合物。

本发明的有益效果在于：本发明创新性地利用一步法原位制备单壁碳纳米角-空心纳米金复合物，其中，在滴加NaBH₄还原CoCl₂成钴溶胶后再加入单壁碳纳米角以及滴加1mg/mL单壁碳纳米角溶液0.5～1.5mL是复合物能否制备成功的关键。相比常规的分步合成-混合搅拌法，本发明方法制备步骤简单、时间短、产率高，不仅有效避免了组分间的剥离，制得的复合物稳固性好，抗振、抗剪切能力强，承受后续处理(如超声、剧烈振荡等)的能力强，而且制得的复合物结合位点更多，比表面积更大，物理和化学吸附能力更强，应用范围更广。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为原位合成单壁碳纳米角-空心纳米金复合物的扫描电镜(SEM)图。

图2为常规分步合成-混合搅拌法合成单壁碳纳米角-空心纳米金复合物的SEM图。

图3为原位合成单壁碳纳米角-空心纳米金复合物修饰电极在1×PBS中的循环伏安曲线。

图4为原位合成单壁碳纳米角-空心纳米金复合物的紫外波谱扫描分析结果。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。优选实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照试剂制造厂商所建议的条件进行。

主要材料和设备：CoCl₂·6H₂O，HAuCl₄和1％PDDA购自Sigma公司；PVP K30和NaBH₄购自上海国药集团有限公司；单壁碳纳米角购自北京吉安信科技有限公司；SB-80超声振荡仪购自宁波新芝生物科技股份有限公司；磁力搅拌器和磁力搅拌子购自上海康仪仪器有限公司；电子天平购自德国塞多利斯公司；Hitachi S-4800扫描电镜购自日立公司。

合成实施例、原位合成单壁碳纳米角-空心纳米金复合物

A.在5mL EP管中加入2mg单壁碳纳米角粉末、1.95mL去离子水和50μL 1wt％PDDA溶液，超声3小时使单壁碳纳米角完全溶解，获得单壁碳纳米角溶液；

B.在100mL烧杯中加入6mg CoCl₂·6H₂O、120mg PVP K30和50mL三蒸水，搅拌使CoCl₂·6H₂O和PVP K30完全溶解，获得CoCl₂溶液；将CoCl₂溶液通氮气20min，在搅拌条件下滴加0.5μg/mL NaBH₄溶液20mL，滴毕继续搅拌20min，使NaBH₄还原CoCl₂获得钴溶胶；

C.向步骤B制得的钴溶胶中加入步骤A制得的单壁碳纳米角溶液1.0mL，搅拌混匀，再滴加1wt％HAuCl₄溶液1.2mL，离心收集沉淀，用去离子水离心洗涤3次，再用三蒸水重悬，即得单壁碳纳米角-空心纳米金复合物，4℃保存备用。

在研究过程中，本发明曾考察了步骤C中单壁碳纳米角加入顺序的影响，分别采取两种方法：1)在CoCl₂溶液中先加入单壁碳纳米角溶液，再加入NaBH₄溶液还原CoCl₂成钴溶胶，其余步骤相同；2)在CoCl₂溶液中先加入NaBH₄溶液，在NaBH₄还原CoCl₂成钴溶胶后再加入单壁碳纳米角溶液，其余步骤相同。结果显示，第一种方法在NaBH₄还原CoCl₂时出现棉絮状大块沉淀，不能形成钴溶胶；而第二种方法不影响溶液的整体溶解性，后续还原的空心金溶解性也很好。

对比合成实施例、常规分步合成-混合搅拌法合成单壁碳纳米角-空心纳米金复合物

A.在50mL烧杯中加入2mg单壁碳纳米角粉末、1.95mL去离子水和50μL 1wt％PDDA溶液，超声3小时使单壁碳纳米角全部溶解，获得单壁碳纳米角溶液；

B.在100mL烧杯中加入6mg CoCl₂·6H₂O、120mg PVP K30和50mL三蒸水，搅拌使CoCl₂·6H₂O和PVP K30完全溶解，获得CoCl₂溶液；将CoCl₂溶液通氮气20min，在搅拌条件下滴加0.5μg/mL NaBH₄溶液20mL，再滴加1wt％HAuCl₄溶液1.2mL，离心收集沉淀，用去离子水离心洗涤3次，再用2mL三蒸水重悬沉淀，获得空心纳米金溶液；

C.将步骤A制得的单壁碳纳米角溶液与步骤B制得的空心纳米金溶液按体积比1:2混合，搅拌4～6小时，离心收集沉淀，用去离子水离心洗涤3次，最后用三蒸水重悬，即得单壁碳纳米角-空心纳米金复合物，4℃保存备用。

实验例1、不同方法合成的单壁碳纳米角-空心纳米金复合物的扫描电镜表征

取合成实施例和对比合成实施例制得的单壁碳纳米角-空心纳米金复合物各3～5μL，分别用SEM进行表征。

图1为原位合成的单壁碳纳米角-空心纳米金复合物的SEM图。从图可以看出，本发明原位合成的复合物表面附着数目较多的中空球状结构的空心纳米金颗粒，直径范围约30nm～200nm，约75％的颗粒直径位于100nm左右；约75％～95％的颗粒中间亮度减弱，周围亮度较强，显示为中空球状结构。另一方面，空心纳米金颗粒在单壁碳纳米角上的分布也较为均匀(图中箭头所示)。

图2为常规分步合成-混合搅拌法合成单壁碳纳米角-空心纳米金复合物的SEM图。从图可以看出，即使在空心纳米金加入量更多的前提下，复合物表面附着的空心纳米金数量仍然较少，而且分布不均匀，单壁碳纳米角裸露较多(图中箭头所示)。

比较上述不同方法合成的单壁碳纳米角-空心纳米金复合物的结构，可以得出如下结论：1)本发明原位合成的单壁碳纳米角-空心纳米金复合物表面有更多的空心纳米金结合位点，有更大的比表面积，更强的物理和化学吸附特性，机械强度大；2)常规分步合成-混合搅拌法合成的复合物表面空心金结合位点数量显著减少，比表面积较小，物理和化学吸附性能不佳。

实验例2、原位合成的单壁碳纳米角-空心纳米金复合物的循环伏安法表征

取原位合成的单壁碳纳米角-空心纳米金复合物10μL，滴加于打磨干净的裸玻碳电极上，37℃烘干后置1×PBS(pH7.4)中用循环伏安法表征。结果如图3所示，相较于裸玻碳电极，修饰了原位合成的单壁碳纳米角-空心纳米金复合物的电极电流值明显增加，从2.167μA增加到5.277μA，增加了2.435倍，说明原位合成的单壁碳纳米角-空心纳米金复合物具有优异的导电性能。

实验例3、原位合成的单壁碳纳米角-空心纳米金复合物的紫外光谱扫描分析

取单壁碳纳米角溶液、空心纳米金溶液、原位合成的单壁碳纳米角-空心纳米金复合物各10μL，用去离子水稀释至1mL，进行紫外光谱扫描分析，扫描范围为190nm～800nm。结果如图4所示，单壁碳纳米角的最大吸收峰位于267nm，吸光度值为0.401；空心纳米金的最大吸收峰位于201nm，吸光度值为0.503；原位合成的单壁碳纳米角-空心纳米金复合物有2个最大吸收峰，一个位于201nm，吸光度值为0.465；另一个位于235nm附近，吸光度值为0.425；说明原位合成的单壁碳纳米角-空心纳米金复合物中对应于单壁碳纳米角的吸收峰没有发生位移，只是吸光度值略有降低，而对应于空心纳米金的吸收峰发生了位移，从267nm紫移至235nm，其原因可能是空心纳米金覆盖在单壁碳纳米角的表面，产生了空间位阻效应，从而影响了紫外吸收。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

单壁碳纳米角-空心纳米金复合物及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。