专利摘要

本申请涉及一种制备碳载体-金属纳米粒子复合物的方法以及由该方法制备的碳载体-金属纳米粒子复合物。在均匀分散的碳载体上有效地负载具有几个纳米均匀尺寸的金属纳米粒子，由此改善金属纳米粒子对于碳载体的分散程度和负载率。

权利要求

1.一种制备碳载体-金属纳米粒子复合物的方法，该方法包括：

形成包含碳载体的溶液，在所述溶液中，通过在溶剂中混合碳载体和表面活性剂而在所述碳载体的表面上引出亲水性官能团；

通过向所述溶液中加入第一金属盐和第二金属盐来混合所述第一金属盐和所述第二金属盐；以及

通过向所述溶液中加入还原剂来形成金属纳米粒子。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属纳米粒子为第一金属和第二金属的合金。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述混合中，进一步加入稳定剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述稳定剂的含量为所述第一金属盐和所述第二金属盐的摩尔浓度的2倍至10倍。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述溶液的形成中，在混合所述碳载体和所述表面活性剂之前或之后施加超声波。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述表面活性剂的含量为所述碳载体的重量的1至40倍。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳载体选自碳纳米管(CNT)、石墨、石墨烯、活性炭、中孔碳、炭黑、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米角、碳气凝胶、碳纳米环、富勒烯(C60)和SuperP中。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳载体是未进行预处理的碳载体。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂包括水。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一金属盐与所述第二金属盐在所述溶液中的摩尔比为1:5至10:1。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一金属盐由下面的化学式1表示，所述第二金属盐由下面的化学式2表示：

[化学式1]

XAm

[化学式2]

BpYCq

在化学式1或化学式2中，

X和Y各自独立地为选自属于周期表第3至第15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属中的金属的离子，

A和C各自独立地为一价阴离子配体，

B为属于周期表第1族的元素的离子，

m为2或3，p为0、2或4，q为2、4或6。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，X为选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)和铜(Cu)中的金属的离子，

Y为选自铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)和钯(Pd)中的金属的离子，

A和C各自独立地选自NO₃^-、NO₂^-、OH^-、F^-、Cl^-、Br^-和I^-中，

B选自K⁺、Na⁺和NH₃⁺中。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属纳米粒子的平均粒径为30nm以下。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属纳米粒子的平均粒径为10nm以下。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属纳米粒子对于所述碳载体的负载率为10wt％至70wt％。

17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属纳米粒子包含80％以上的如下粒子：负载于所述碳载体上的金属纳米粒子中的两个相邻粒子之间的距离为粒径的10倍以下。

18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属纳米粒子具有30％以下的CV值，所述CV值由下面的等式1表示：

19.一种碳载体-金属纳米粒子复合物，包含：在其表面上引出亲水性官能团的碳载体，以及包含两种金属的金属纳米粒子，

其中，所述金属纳米粒子的平均粒径为30nm以下，以及

所述金属纳米粒子负载在所述碳载体上。

20.根据权利要求19所述的碳载体-金属纳米粒子复合物，其中，所述金属纳米粒子对于所述碳载体的负载率为10wt％至70wt％。

21.根据权利要求19所述的碳载体-金属纳米粒子复合物，其中，所述金属纳米粒子包含80％以上的如下粒子：负载于所述碳载体上的金属纳米粒子中的两个相邻粒子之间的距离为粒径的10倍以下。

22.根据权利要求19所述的碳载体-金属纳米粒子复合物，其中，所述金属纳米粒子具有30％以下的CV值，所述CV值由下面的等式1表示：

23.根据权利要求19所述的碳载体-金属纳米粒子复合物，其中，所述金属纳米粒子的平均粒径为10nm以下。

24.根据权利要求19所述的碳载体-金属纳米粒子复合物，其中，所述碳载体的比表面积为在引出所述亲水性官能团之前该碳载体的比表面积的90％至100％。

25.根据权利要求19所述的碳载体-金属纳米粒子复合物，其中，所述碳载体的电导率为在引出所述亲水性官能团之前该碳载体的电导率的90％至120％。

说明书

技术领域

本申请要求于2013年8月1日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2013-0091405的优先权及权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本文。

本申请涉及制备碳载体-金属纳米粒子复合物的方法以及由所述方法制备的碳载体-金属纳米粒子复合物。

背景技术

纳米粒子是具有纳米级粒度的粒子，并且由于较大的比表面积以及电子转移所需能量根据物质尺寸改变的量子限制效应而显示出完全不同于块体材料的光、电和磁性质。因此，由于这些性质，许多关注都集中在纳米粒子在催化、电磁、光学和医疗等领域中的适用性上。纳米粒子可以视为块体与分子之间的中间物，并且可以按照两个方向上的方法，即“自上而下”法和“自下而上”法来合成。

合成金属纳米粒子的方法的实例包括使用还原剂在溶液中还原金属离子的方法、使用伽马射线合成金属纳米粒子的方法以及电化学方法等，然而在现有的方法中，难以合成具有均匀尺寸和形状的纳米粒子，或者由于多种原因(例如由使用有机溶剂引起的环境污染和高成本等问题)而难以经济地大批量生产高质量的纳米粒子。

此外，由于金属纳米粒子容易经热处理温度或反应温度而变得不稳定，因而很多情况下将金属纳米粒子分散在载体中并使用。因此，需要开发一种可以有效地在载体上负载金属纳米粒子的方法。

[引文列表]

韩国专利申请公开No.10-2005-0098818

发明内容

技术问题

本申请所要解决的问题为提供一种制备碳载体-金属纳米粒子复合物的方法，该方法可以有效地在碳载体上负载具有均匀纳米尺寸的纳米粒子。

此外，本申请所要解决的另一问题是提供一种由所述制备方法制备的碳载体-金属纳米粒子复合物。

本申请所要解决的问题并不局限于前述技术问题，并且本领域的技术人员从下面的描述中可以清楚地理解其它未提及的技术问题。

技术方案

本申请的示例性实施方案提供一种制备碳载体-金属纳米粒子复合物的方法，该方法包括：形成包含碳载体的溶液，在所述溶液中，通过在溶剂中混合碳载体和表面活性剂而在所述碳载体的表面上引出亲水性官能团；通过向所述溶液中加入第一金属盐和第二金属盐来混合所述第一金属盐和所述第二金属盐；以及通过向所述溶液中加入还原剂来形成金属纳米粒子。

本申请的另一示例性实施方案提供由所述制备方法制备的碳载体-金属纳米粒子复合物。具体而言，本申请的另一示例性实施方案提供一种碳载体-金属纳米粒子复合物，该碳载体-金属纳米粒子复合物包含：在其表面上引出亲水性官能团的碳载体，以及包含两种金属的金属纳米粒子，其中，所述金属纳米粒子的平均粒径为30nm以下，以及所述金属纳米粒子负载在所述碳载体上。

有益效果

当采用根据本申请的示例性实施方案的制备方法时，具有如下优点：通过在均匀分散的碳载体上有效地负载具有几个纳米均匀尺寸的金属纳米粒子，可以改善具有均匀尺寸的金属纳米粒子对于碳载体的分散性和负载率。

当采用根据本申请的示例性实施方案的制备方法时，具有如下优点：由于无需对碳载体进行化学预处理例如酸处理，因此该碳载体具有优异的耐腐蚀性。具体而言，当采用根据本申请的示例性实施方案的制备方法时，碳载体可以将比表面积和电导率的损失最小化，从而表现出优异的性能。

附图说明

图1示出了制备根据实施例1制备的碳载体-金属纳米粒子复合物的预期示意图；

图2示出了根据实施例1制备的碳载体-金属纳米粒子复合物的透射电子显微镜(TEM)图像；

图3示出了根据实施例1制备的碳载体-金属纳米粒子复合物的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADFSTEM)图像；

图4示出了根据实施例1制备的碳载体-金属纳米粒子复合物中的Ni的HAADFSTEM图像；

图5示出了根据实施例1制备的碳载体-金属纳米粒子复合物中的Pt的HAADFSTEM图像；

图6示出了根据实施例1制备的碳载体-金属纳米粒子复合物中的Ni和Pt的HAADFSTEM图像；

图7示出了根据实施例1制备的碳载体-金属纳米粒子复合物的通过能量色散谱仪(EDS)得到的分析结果；

图8示出了根据实施例2制备的碳载体-金属纳米粒子复合物的透射电子显微镜(TEM)图像；

图9为图8的图像的放大图；

图10示出了根据比较例1制备的碳载体-金属纳米粒子复合物的透射电子显微镜(TEM)图像；

图11示出了根据比较例2制备的碳载体-金属纳米粒子复合物的透射电子显微镜(TEM)图像；

图12为图11的图像的放大图；

图13示出了根据比较例3制备的碳载体-金属纳米粒子复合物的透射电子显微镜(TEM)图像；

图14示出了根据比较例4制备的碳载体-金属纳米粒子复合物的透射电子显微镜(TEM)图像。

具体实施方式

在本说明书中，当一个部分“包括”一种组成要素时，除非另外具体描述，否则这不表示排除另一种组成要素，而是表示还可以包括另一种组成要素。

下文中，将更详细地描述本说明书。

本申请的示例性实施方案提供一种制备碳载体-金属纳米粒子复合物的方法，该方法包括：形成包含碳载体的溶液，在所述溶液中，通过在溶剂中混合碳载体和表面活性剂而在所述碳载体的表面上引出亲水性官能团(S10)；

通过向所述溶液中加入第一金属盐和第二金属盐来混合所述第一金属盐和所述第二金属盐(S20)；以及

通过向所述溶液中加入还原剂来形成金属纳米粒子(S30)。

在本申请的示例性实施方案中，表面活性剂用于通过防止碳载体聚集来改善碳载体在溶液中的分散性，以及用于通过在碳载体表面上引出亲水性官能团以促进金属盐的结合来提高金属纳米粒子的负载率。此外，优点还在于金属纳米粒子在碳载体上的分散性变得优异。分散性越好，则参与反应的活性位点越多，因此具有改善反应性的效果。另外，由于改善了金属纳米粒子与碳载体之间的相互作用而具有可以改善耐久性的优点。

此外，根据本申请的示例性实施方案的制备方法的优点在于，由于不利用还原电位差而不考虑第一金属与第二金属之间的还原电位。由于利用金属离子之间的电荷，所述制备方法比相关技术中的制备方法更简单，因此优点在于该制备方法易于大规模生产。

另外，本发明人发现，采用酸处理的结晶碳表面处理存在对结晶碳的表面造成破坏，从而降低结晶碳的耐腐蚀性并降低耐久性的问题。并且，本发明人发现，使用强酸的酸处理方法通过提高碳的腐蚀而有利于负载催化剂，但具有降低作为催化剂的耐久性的不利效果，并发明了可以在不腐蚀碳的情况下负载纳米粒子的制备方法以克服上述不利效果。

将如下对包含碳载体的溶液(其中，通过在溶剂中混合碳载体和表面活性剂而在所述碳载体的表面上引出亲水性官能团)的形成(S10)进行描述。

在本申请的示例性实施方案中，溶剂可以包括水。具体而言，在本申请的示例性实施方案中，溶剂可以为水。由于根据本申请的制备方法不使用有机溶剂作为溶剂，因此在制备过程中不需要处理有机溶剂的后处理过程，因而具有降低成本和防止环境污染的效果。

在根据本申请的示例性实施方案的制备方法中，在溶液的形成中，可以在将碳载体与表面活性剂混合之前或之后施加超声波。在此情况下，施加超声波的时间可以为30秒至240分钟，更具体为1分钟至60分钟、1分钟至30分钟和2分钟至5分钟。具体而言，可以通过将碳载体和表面活性剂加入溶剂中，对其施加超声波，然后搅拌所得的溶液来混合碳载体和表面活性剂。

在本申请的示例性实施方案中，溶液的形成(S10)可以在4℃以上且低于100℃的范围内的温度下进行。具体而言，该步骤可以在4℃至35℃的温度下进行。如果使用有机溶剂作为溶剂，则存在制备在高于100℃的高温下进行，因而过程中的成本增加的问题。当采用根据本申请的示例性实施方案的制备方法时，由于制备可以在低于100℃的低温下进行，制备方法较为简便，因而具有工艺方面的优势和降低成本的显著效果。

在本申请的示例性实施方案中，溶液的形成(S10)可以通过搅拌溶液5分钟至120分钟，更具体为10分钟至90分钟，再更具体为20分钟至60分钟来进行。并且，在所述搅拌之前或之后，可以施加超声波30秒至240分钟，更具体为1分钟至60分钟、1分钟至30分钟和2分钟至5分钟。

在本申请的示例性实施方案中，表面活性剂的含量可以为碳载体的重量的1至40倍，具体为1至30倍，更具体为1至20倍。当表面活性剂的重量小于碳载体的重量时，可能无法实现高度分散。

在本申请的示例性实施方案中，碳载体可以选自碳纳米管(CNT)、石墨、石墨烯、活性炭、中孔碳、炭黑、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米角、碳气凝胶、碳纳米环、富勒烯(C60)和SuperP中。

所述炭黑的实例包括超导电乙炔碳黑、科琴黑或乙炔黑。

所述碳纳米管可以包括SWCNT、DWCNT、MWCNT、官能化SWCNT、官能化DWCNT、官能化MWCNT、纯化SWCNT、纯化DWCNT或纯化MWCNT中的一种或者它们的混合物。在碳纳米管中，石墨烯片无接缝地卷绕，由此形成管样形状。一个管卷绕的情况称为单壁碳纳米管(SWCNT)，两个管卷绕的情况称为双壁碳纳米管(DWCNT)，而两个以上的管卷绕的情况称为多壁碳纳米管(MWCNT)。

根据本申请的示例性实施方案，碳载体可以是未进行预处理的碳载体。具体而言，根据本说明书的示例性实施方案，由于使用未进行化学预处理例如酸处理的碳载体，因此该碳载体具有电导率较高和比表面积较大的优点。

具体而言，为了比较酸处理过的疏水性载体和本说明书的未进行酸处理的疏水性载体的电导率和比表面积，将使用VulcanXC-72R以及Ketjen600JD测量物理性质而得到的结果示于下表1中。

[表1]

如表1中所见，可见预处理过的载体与未进行预处理的载体之间在物理性质上存在显著差异。因此，可以推定根据本说明书的示例性实施方案的负载于疏水性载体上的纳米粒子优异的导电性和催化活性。

所述电导率是经由待测粉末的电阻值而测得的值，该电阻值通过使用粉末电阻仪器在1600Kg的压力下获得。

所述BET比表面积通过由MicromeriticsInc.制造的ASAP2010仪器测量，并且是指通过在200℃下进行预处理12小时，然后将相对压力设定为0.05至3并测量5个点而计算的值。

根据本申请的示例性实施方案，碳载体的比表面积可以为在引出亲水性官能团之前该碳载体的比表面积的90％至100％。

根据本申请的示例性实施方案，碳载体的电导率可以为在引出亲水性官能团之前该碳载体的电导率的90％至120％。

在本申请的示例性实施方案中，表面活性剂可以为阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。具体而言，在本申请的示例性实施方案中，表面活性剂可以为阳离子表面活性剂。在本申请的示例性实施方案中，可以通过阳离子表面活性剂而非阴离子表面活性剂来在碳载体的表面上顺利地引出亲水性官能团。

所述表面活性剂由亲水性的头部基团和疏水性的尾部基团组成，所述尾部基团沿碳载体的表面布置，所述头部基团布置在溶液方向上，由此，碳载体的表面可以经亲水性官能团引出。在此情况下，当使用阳离子表面活性剂时，暴露于表面的亲水性头部基团带有阳离子，从而与含有由第二金属盐离解的阴离子的原子团离子结合，并依次与含有由第一金属盐离解的阳离子的金属离子结合。

另外，当使用阴离子表面活性剂时，暴露于表面的亲水性头部基团带有阴离子，从而与含有第一金属盐的阳离子的离解原子团离子结合，并依次与含有由第一金属盐离解的阳离子的原子团离子结合。

因此，可以在碳载体上有效地负载由第一金属和第二金属的合金组成的金属纳米粒子。

所述阳离子表面活性剂为头部基团带有阳离子的表面活性剂，并且可以具体选自十二烷基三甲基溴化铵、季铵化合物、苯扎氯铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、脱乙酰壳多糖、月桂基二甲基苄基氯化铵、酰基肉碱盐酸盐、烷基卤化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、阳离子脂质、聚甲基丙烯酸甲酯三甲基溴化铵、锍化合物、聚乙烯吡咯烷酮-2-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯二甲基硫酸酯、十六烷基三甲基溴化铵、鏻化合物、季铵化合物、苄基-双(2-氯乙基)乙基溴化铵、椰油基三甲基氯化铵、椰油基三甲基溴化铵、椰油基甲基二羟乙基氯化铵、椰油基甲基二羟乙基溴化铵、癸基三乙基氯化铵、癸基二甲基羟乙基氯化铵、癸基二甲基羟乙基氯化溴化铵、(C_12-15)二甲基羟乙基氯化铵、(C_12-15)二甲基羟乙基氯化溴化铵、椰油基二甲基羟乙基氯化铵、椰油基二甲基羟乙基溴化铵、肉豆蔻基三甲基甲基硫酸铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、月桂基二甲基苄基溴化铵、月桂基二甲基(乙烯氧基)₄氯化铵、月桂基二甲基(乙烯氧基)₄溴化铵、N-烷基(C_12-18)二甲基苄基氯化铵、N-烷基(C_14-18)二甲基苄基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、二甲基二癸基氯化铵、三甲基卤化铵烷基-三甲基铵盐、二烷基-二甲基铵盐、月桂基三甲基氯化铵、乙氧基化烷基酰胺基烷基二烷基铵盐、乙氧基化三烷基铵盐、二烷基苯二烷基氯化铵、N-二癸基二甲基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、N-烷基(C_12-14)二甲基1-萘基甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、C₁₂三甲基溴化铵、C₁₅三甲基溴化铵、C₁₇三甲基溴化铵、十二烷基苄基三乙基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、二甲基氯化铵、烷基二甲基卤化铵、三鲸蜡基甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、POLYQUAT10、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、胆碱酯、苯扎氯铵、司拉氯铵、十六烷基溴化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤盐、MIRAPOL、Alkaquat、烷基吡啶鎓盐、胺、胺盐、酰亚胺唑鎓盐、质子化季铵丙烯酰胺、甲基化季铵聚合物、阳离子瓜尔胶、苯扎氯铵、三乙醇胺和泊洛沙胺中。

所述阴离子表面活性剂为头部基团带有阴离子的表面活性剂，并且具体可以为选自月桂酸钾、硬脂酸三乙醇胺、月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯硫酸酯、海藻酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、磷脂酸及其盐、甘油酯、羧甲基纤维素钠、胆汁酸及其盐、胆酸、脱氧胆酸、甘氨胆酸、牛磺胆酸、甘氨脱氧胆酸、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基膦酸酯、硬脂酸及其盐、硬脂酸钙、磷酸盐、羧甲基纤维素钠、琥珀酸二辛酯磺酸盐、磺基琥珀酸钠的二烷基酯、磷脂和羧甲基纤维素钙中的一种。

在本申请的示例性实施方案中，将如下对通过向溶液中加入第一金属盐和第二金属盐来混合第一金属盐和第二金属盐(S20)进行描述。

在本申请的示例性实施方案中，对于第一金属盐或第二金属盐没有特别限制，只要该第一金属盐或第二金属盐可以在溶液中电离以提供金属离子即可。所述第一金属盐可以包含第一金属，所述第二金属盐可以包含第二金属。此处，所述第一金属和所述第二金属可以彼此不同。

在本申请的示例性实施方案中，第一金属或第二金属可以选自属于周期表第3至第15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属中，具体而言，可以为选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中的一种。

在本申请的示例性实施方案中，第一金属盐可以由下面的化学式1表示，并且可以提供金属的阳离子。

[化学式1]

XAm

此外，第二金属盐可以由下面的化学式2表示，并且可以提供包含金属的原子团的阴离子。

[化学式2]

BpYCq

在化学式1或化学式2中，X和Y可以各自独立地为选自属于周期表第3至第15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属中的金属的离子。

在化学式1中，X具体可以为选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中的金属的离子，更具体可以为选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)和铜(Cu)中的金属的离子，再更具体可以为镍(Ni)的离子。

在化学式2中，Y不同于X，其可以为选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中的金属的离子，更具体可以为选自铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)和钯(Pd)中的金属的离子，再更具体可以为铂(Pt)的离子。

在化学式1或化学式2中，A和C各自独立地为一价阴离子配体，并且具体而言，可以各自独立地为选自NO₃^-、NO₂^-、OH^-、F^-、Cl^-、Br^-和I^-中的配体。

在化学式2中，B可以为属于周期表第1族的元素的离子，并且具体而言，可以为选自K⁺、Na⁺和NH₃⁺中的离子。

在化学式1或化学式2中，m可以为2或3，p可以为0、2或4，q可以为2、4或6。

所述第一金属盐可以具体地为NiCl₂或Ni(NO₃)₂，所述第二金属盐可以具体地为K₂PtCl₄或K₂PtCl₆。

例如，所述第一金属盐可以提供Ni²⁺阳离子，所述第二金属盐可以提供PtCl₄^2-阴离子。当使用阳离子表面活性剂时，该阳离子表面活性剂的疏水性尾部布置在碳载体表面的方向上，其带有阳离子的亲水性头部布置在溶液方向上，并且PtCl₄^2-阴离子可以位于碳载体的表面上，Ni²⁺阳离子位于其外部，从而可以在碳载体上负载Ni和Pt的合金形式的金属纳米粒子。

作为另一实例，当使用阴离子表面活性剂时，该阴离子表面活性剂的疏水性尾部布置在碳载体表面的方向上，其带有阴离子的亲水性头部布置在溶液方向上，并且Ni²⁺阳离子可以位于碳载体的表面上，PtCl₄^2-阴离子位于其外部，从而可以在碳载体上负载Ni和Pt的合金形式的金属纳米粒子。

在本申请的示例性实施方案中，第一金属盐与第二金属盐的摩尔比可以为1:5至10:1，具体可以为2:1至5:1。优选在前述范围内形成金属纳米粒子。

在根据本申请的示例性实施方案的制备方法中，在混合(S20)中，可以进一步加入稳定剂。

在本申请的示例性实施方案中，稳定剂可以包括选自磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、柠檬酸二钠和柠檬酸三钠中的一种或两种或更多种。

当不使用稳定剂时，粒子彼此聚集，因此无法均匀地负载，而当使用稳定剂时，优点在于粒子分散均匀从而可以良好地负载，并且可以以球体形式形成。

所述稳定剂的含量可以为第一金属盐和第二金属盐的摩尔浓度的2倍至10倍。

在根据本申请的示例性实施方案的制备方法中，混合(S20)可以在4℃以上且低于100℃的范围内的温度下进行。具体而言，该步骤可以在4℃至35℃的温度下进行。

在根据本申请的示例性实施方案的制备方法中，混合(S20)可以通过搅拌溶液5分钟至120分钟，更具体为10分钟至90分钟，再更具体为20分钟至60分钟来进行。

本申请所述的制备方法具有如下优点：由于第一金属盐和第二金属盐在形成金属纳米粒子之前分散在碳载体中，因而这些金属盐分散较为均匀。因此，当形成金属纳米粒子时，粒子聚集较少。另外，优点在于改善了金属纳米粒子对碳载体的附着强度或结合强度。

在本申请的示例性实施方案中，将如下对通过向溶液中加入还原剂来形成金属纳米粒子(S30)进行描述。

所述金属纳米粒子可以为第一金属和第二金属的合金。该金属纳米粒子为由两种金属的合金组成的金属纳米粒子，因此与由一种单一金属组成的金属纳米粒子相比，具有金属纳米粒子以均匀球形纳米粒子的形式均匀地分散的优点。另外，在用作燃料电池的催化剂时，与单一金属的粒子相比，由合金组成的粒子在耐久性方面较为优异。在此情况下，所述金属纳米粒子在烧结方面可以具有更好的特性。

在根据本申请的示例性实施方案的制备方法中，通过向溶液中加入还原剂来形成金属纳米粒子(S30)可以在4℃以上且低于100℃的范围内的温度下进行。具体而言，该步骤可以在4℃至35℃的温度下进行。由于制备可以在低于100℃的温度下进行，本申请因制备方法简单而在工艺方面具有优势，并且具有降低成本的显著效果。

在根据本申请的示例性实施方案的制备方法中，形成金属纳米粒子(S30)可以通过使溶液与还原剂反应预定的时间，具体为5分钟至120分钟，更具体为10分钟至90分钟，再更具体为20分钟至60分钟来进行。

在本申请的示例性实施方案中，对于还原剂没有特别限制，只要该还原剂是标准还原电位为-0.23V以下，具体为-4V至-0.23V的强还原剂，并具有可将溶解的金属离子还原而使其沉淀为金属粒子的还原能力即可。

所述还原剂可以为，例如，选自NaBH₄、NH₂NH₂、LiAlH₄和LiBEt₃H中的一种或两种或更多种。

当使用弱还原剂时，反应速度较慢且需要随后对溶液进行加热，因此难以实现连续过程，因而可能在大规模生产方面存在问题，特别是，当使用弱还原剂之一的乙二醇时，由于高粘度造成流速下降而存在连续工艺中的生产率低的问题。

根据本申请的示例性实施方案制备的金属纳米粒子可以具有球形的形状。在此情况下，所述金属纳米粒子的平均粒径可以为30nm以下、20nm以下、10nm以下和6nm以下。并且，所述平均粒径可以为1nm以上。可能难以形成平均粒径小于1nm的金属纳米粒子。另外，当金属纳米粒子的粒径为30nm以下时，很大的优势在于纳米粒子可以用于多种领域中。此外，金属纳米粒子的粒径为20nm以下、10nm以下和6nm以下的情况更为优选。当将上述形成的金属纳米粒子用作例如燃料电池的催化剂时，可以显著提高燃料电池的效率。

根据本申请的示例性实施方案制备的金属纳米粒子可以以均匀尺寸形成。负载于所述碳载体上的金属纳米粒子的CV值可以为30％以下，更具体为20％以下，再更具体为14％以下。所述CV值可以由下面的等式1表示。CV值较小表示粒子是均匀的。

[等式1]

在根据本申请的示例性实施方案制备的碳载体-金属纳米粒子复合物中，金属纳米粒子对于碳载体的负载率可以为10wt％至70wt％。

在通过根据本申请的示例性实施方案的制备方法制备的碳载体-金属纳米粒子复合物中，金属纳米粒子可以包含80％以上和90％以上的如下粒子：负载于碳载体上的金属纳米粒子中的两个相邻粒子之间的距离为粒径的10倍以下。负载于碳载体上的金属纳米粒子中的两个相邻粒子之间的距离为粒径的10倍以下的粒子的数量较大，表示金属纳米粒子分散得较为良好。

根据本申请的示例性实施方案，可以制备具有较小的均匀尺寸的金属纳米粒子有效负载于碳载体上的碳载体-金属纳米粒子复合物。通过相关技术中的方法，难以制备尺寸为几个纳米的金属纳米粒子，更难以制备尺寸均匀的金属纳米粒子，而且负载率和分散性不佳。然而，根据本申请所述的制备方法，优点在于通过较简单的方法而在碳载体上负载具有几个纳米尺寸的均匀的金属纳米粒子，从而可以改善负载率和分散性。

本申请的示例性实施方案提供通过所述制备方法制备的碳载体-金属纳米粒子复合物。具体而言，本申请的另一个实施方案提供一种碳载体-金属纳米粒子复合物，包含：在其表面上引出亲水性官能团的碳载体，以及包含两种金属的金属纳米粒子，其中，所述金属纳米粒子的平均粒径为30nm以下，以及所述金属纳米粒子负载在所述碳载体上。

根据本申请的示例性实施方案，碳载体的比表面积可以为在引出亲水性官能团之前该碳载体的比表面积的90％至100％。

根据本申请的示例性实施方案，碳载体的电导率可以为在引出亲水性官能团之前该碳载体的电导率的90％至120％。

对所述碳载体-金属纳米粒子复合物中的碳载体或金属纳米粒子的描述与上文所述相同。

通过根据本申请的示例性实施方案的制备方法制备的碳载体-金属纳米粒子复合物可以在通常使用纳米粒子的领域中用于取代现有的纳米粒子。所述碳载体-金属纳米粒子复合物中的金属纳米粒子具有与相关技术中的纳米粒子相比小得多的尺寸和更大的比表面积，从而可以表现出比相关技术中的纳米粒子更好的活性。具体而言，根据本申请的示例性实施方案的制备方法制备的碳载体-金属纳米粒子复合物可以用于多种领域中，例如催化剂、药物输送和气体传感器。所述催化剂可以具体用作燃料电池的催化剂。此外，所述金属纳米粒子也可以用作化妆品、农药、动物营养物或食品补充剂中的活性物质制剂，并且还可以用作电子产品、光学元件或聚合物中的颜料。

下文中，将参照用于具体描述本发明的实施例和比较例来详细地描述本发明。然而，根据本发明的实施例可以以多种形式进行修改，并且本申请的范围并不解释为局限于以下所将详述的实施例。提供本申请的实施例是用于向本领域的普通技术人员更完整地解释本发明。

<实施例1>

将350mg作为表面活性剂的十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)和15mg原始MWCNT加入40ml水中，在超声波浴中处理5分钟，并将所得混合物搅拌30分钟。其后，向其中加入0.06mmol作为第一金属盐的Ni(Cl)₂、0.02mmol作为第二金属盐的K₂PtCl₄和0.2mmol作为稳定剂的柠檬酸三钠，并将所得混合物搅拌30分钟。在此情况下，Ni(Cl)₂与K₂PtCl₄的摩尔比为3:1。

随后，以200ml/h速率向所述溶液中加入0.5mmol作为还原剂的NaBH₄，并使所得混合物反应30分钟。将所得产物在10,000rpm下离心10分钟，将上层中的上层清液弃去，将剩余的沉淀物在20ml水中再分散，然后重复一次离心过程，由此制备金属纳米粒子(其为Ni和Pt的合金)负载于MWCNT中的碳载体-金属纳米粒子复合物。在此情况下，可以证实负载率为27wt％，原因在于在能量色散谱仪(EDS)图谱分析中，碳载体的重量为73wt％，金属纳米粒子(其为NI和Pt的合金)的重量为27wt％。

图1示出了制备根据实施例1制备的碳载体-金属纳米粒子复合物的预期示意图。

图2示出了根据制备例1制备的载体-金属纳米粒子复合物的透射电子显微镜(TEM)图像。对图2中的HR-TEM通过Scherrer方程计算法而得到的金属纳米粒子粒径由大至小为6.5nm、6.82nm、6.10nm、5.32nm、5.84nm、5.70nm和5.48nm，因此平均值为约6nm。此外，参见图2，可以证实负载在碳载体上的金属纳米粒子中90％以上分散得较为均匀，因为两个相邻粒子之间的距离为粒径的10倍以下。

基于图2，通过使用图形软件(MAC-View)对200个以上的金属纳米粒子测量所形成的金属纳米粒子的平均粒径。可以证实该金属纳米粒子以非常均匀的尺寸制得，因为平均粒径为6nm，标准偏差为0.47nm，并且通过所得统计分布的CV值为7.8％。

图3示出了根据实施例1制备的碳载体-金属纳米粒子复合物的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADFSTEM)图像，并且在此情况下，图4示出了Ni，图5示出了Pt，图6示出了Ni和Pt两者。

图7示出了根据实施例1制备的碳载体-金属纳米粒子复合物的通过能量色散谱仪(EDS)得到的图谱分析结果。

下表2以重量％和原子百分比％示出了每种元素。

[表2]

<实施例2>

通过与实施例1中所述的相同方法制备碳载体-金属纳米粒子复合物，不同之处在于，使用15mg的科琴黑替代实施例1中作为碳载体的原始MWCNT。

图8示出了根据实施例2制备的载体-金属纳米粒子复合物的透射电子显微镜(TEM)图像。参见图8，可以证实碳载体分散较为均匀，并且形成了具有均匀尺寸的球形金属纳米粒子从而良好地分散在碳载体上。图9为图8的放大图，可以证实对图9中的HR-TEM通过Scherrer方程计算法得到的金属纳米粒子粒径由大至小为3.09nm、2.36nm、2.96nm、3.40nm和2.25nm，并形成了平均粒径为2.89nm的纳米粒子。此外，在此情况下，标准偏差为0.39nm，CV值为13.5％，因此可以证实所述粒子以非常均匀的尺寸制备。

此外，参见图9，可以证实负载在碳载体上的金属纳米粒子中90％以上分散得较为均匀，因为两个相邻粒子之间的距离为粒径的10倍以下。

<比较例1>

通过与实施例1中所述的相同方法制备碳载体-金属纳米粒子复合物，不同之处在于，不使用表面活性剂。

图10示出了根据比较例1制备的碳载体-金属纳米粒子复合物的透射电子显微镜(TEM)图像。参见图10，可以证实金属纳米粒子没有良好地形成且金属粒子聚集，并且，碳载体也没有良好地分散且发生聚集。

<比较例2>

通过与实施例1中所述的相同方法制备碳载体-金属纳米粒子复合物，不同之处在于，不使用稳定剂。图11示出了根据比较例2制备的碳载体-金属纳米粒子复合物的透射电子显微镜(TEM)图像，图12为图11的放大图。参见图11和图12，可以证实金属纳米粒子没有良好地分散在碳载体上且聚集而形成，并且碳载体没有良好地分散且发生聚集。另外，可以证实负载在碳载体上的金属纳米粒子中大多数没有良好地分散，因为该金属纳米粒子是在两个相邻粒子之间的距离大于粒径10倍的情况下分布的。

<比较例3>

通过与实施例1中所述的相同方法制备碳载体-金属纳米粒子复合物，不同之处在于，仅使用0.02mmol的K₂PtCl₄作为金属盐。图13示出了根据比较例3制备的碳载体-金属纳米粒子复合物的透射电子显微镜(TEM)图像。参见图13，可以证实金属纳米粒子没有以均匀球形的形式形成、没有良好地分散在碳载体上并且是聚集的。另外，可以证实负载在碳载体上的金属纳米粒子中大多数没有良好地分散，因为该金属纳米粒子是在两个相邻粒子之间的距离大于粒径10倍的情况下分布的。此外，在此情况下，金属纳米粒子的平均粒径为7.78nm，标准偏差为3.47nm，CV值为44.6％，因此可以证实所制备粒子的尺寸较不均匀。

<比较例4>

通过与实施例2中所述的相同方法制备碳载体-金属纳米粒子复合物，不同之处在于，不使用表面活性剂。图14示出了根据比较例4制备的碳载体-金属纳米粒子复合物的透射电子显微镜(TEM)图像。参见图14，可以证实金属纳米粒子没有良好地形成且金属粒子聚集，并且碳载体也没有良好地分散且发生聚集。此外，在此情况下，金属纳米粒子的平均粒径为19.08nm，标准偏差为17.25nm，CV值为90.4％，因此可以证实所制备粒子的尺寸较不均匀。

虽然已经参照附图描述了本发明的示例性实施方案，但本发明并不局限于所述示例性实施方案，而是可以以多种不同形式来制备，并且本发明所属领域的技术人员将会理解，在不背离本发明的技术精神或基本特征的情况下，本发明可以以另一具体形式来实施。因此，上述示例性实施方案在所有方面皆应理解为说明性的而非限制性的。

制备碳载体-金属纳米粒子复合物的方法以及由该方法制备的碳载体-金属纳米粒子复合物专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。