专利摘要

本发明公开了一种含能材料填充层状框架复合结构及其制备方法，是以多糖或木质素类天然高分子材料制备溶胶，采用冰模板法诱导溶胶中的溶剂定向结晶形成层状结构，冷冻干燥除去溶剂，形成框架内部具有平行层状限域空间的层状框架结构，将含能材料溶液导入层状框架结构的限域空间内，结晶形成含能材料晶体，构建得到含能材料填充层状框架复合结构。本发明可以获得具有三明治式堆积层状结构的复合含能材料，以明显改善复合含能材料的安全性能，有效提升复合含能材料的综合性能。

权利要求

1.一种含能材料填充层状框架复合结构，其特征是由层状框架结构以及填充在所述层状框架结构之间的含能材料晶体构成，具有规则的类三明治周期性结构，所述的层状框架结构是以多糖或木质素类天然高分子材料制备溶胶，采用冰模板法诱导溶胶中的溶剂定向结晶形成层状结构，冷冻干燥除去溶剂，形成的框架内部具有平行层状限域空间的具有规则化、周期性的平行层状框架，层状框架的层厚度为500nm～5μm，层状框架间的间距为10μm～100μm，所述含能材料晶体是将含能材料溶液导入层状框架结构的限域空间内，结晶形成的含能材料晶体；

其中，所述多糖或木质素类天然高分子材料为壳聚糖、葡甘聚糖或木质素；含能材料是HMX、CL-20、LLM-105、ADN、DAAF、TKX-50中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的含能材料填充层状框架复合结构，其特征是所述含能材料填充层状框架复合结构中含能材料晶体的质量百分含量为85～99%。

3.根据权利要求1所述的含能材料填充层状框架复合结构，其特征是将所述多糖或木质素类天然高分子材料制备成水溶胶。

4.权利要求1所述含能材料填充层状框架复合结构的制备方法，其特征是：

1）、以多糖或木质素类天然高分子材料制备溶胶，采用冰模板法梯度诱导天然高分子材料溶胶中的溶剂定向结晶形成规则梯度层状结构，并促使溶质天然高分子材料形成微纳多层框架结构宏观体，真空冷冻干燥去除层状结构界面间的溶剂后，形成框架内部具有平行层状限域空间的层状框架结构；

2）、以层状框架结构为模板，将含能材料溶液导入层状框架结构中，利用外界作用力使含能材料溶液在层状框架结构模板的限域空间内重结晶，形成含能材料晶体，构建含能材料填充层状框架复合结构。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是多次重复所述含能材料溶液导入层状框架结构中进行重结晶的过程。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所述重结晶是自然挥发重结晶、蒸发重结晶、降温重结晶中的任意一种。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是采用模板吸附含能材料溶液的方式，将所述含能材料溶液导入到层状框架结构模板中。

说明书

技术领域

本发明属于含能材料复合结构的设计和调控方法，具体涉及一种含能材料填充层状框架复合结构及其制备方法，通过采用联合冰模板法制备层状框架结构和含能材料溶液重结晶获得具有三明治式堆积层状结构的复合含能材料。

背景技术

含能材料的微观结构对其宏观性能有着重要影响。

在分子层面上，大部分二维平面构型的含能材料分子，如三氨基三硝基苯(TATB)、2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)、六硝基芪(HNS)等的感度普遍优于其他构型的含能材料，如奥克托金(HMX)、黑索今(RDX)以及六硝基六氮杂异伍尔兹烷(CL-20)等环形或笼形炸药。

在微观层面上，含能材料晶体根据其形貌、颗粒尺寸的不同，表现出的安全性能也有较大的差异。例如，不规则孪晶炸药颗粒容易在外力作用下形成热点，使其容易起爆，致使安全性降低；微纳米炸药颗粒的安全性能通常来说也比大颗粒炸药的安全性能好。

因此，对于新时期含能材料“高能与钝感”的发展目标而言，通过对现有高能炸药进行有效调控，是实现这一目标的有效途径。

而目前的关键性问题在于，通过合理有效的技术手段实现含能材料规则化及尺度化控制，以提升含能材料安全性的可行性思路还较为缺乏，相关的调控理论和技术支撑尚显不足。如何实现含能材料在体系中的规则化、尺度化精准调控，是需要解决的关键性技术问题，也是当前含能材料发展面临的共性问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种含能材料填充层状框架复合结构及其制备方法，通过采用联合冰模板法制备层状框架结构和含能材料溶液重结晶的方法获得具有三明治式堆积层状结构的复合含能材料，以明显改善复合含能材料的安全性能，有效提升复合含能材料的综合性能。

本发明所述的含能材料填充层状框架复合结构是由层状框架结构以及填充在所述层状框架结构之间的含能材料晶体构成，具有规则的类三明治周期性结构，其中，所述的层状框架结构是以多糖或木质素类天然高分子材料制备溶胶，采用冰模板法诱导溶胶中的溶剂定向结晶形成层状结构，冷冻干燥除去溶剂，形成的框架内部具有平行层状限域空间的层状框架结构，所述含能材料晶体是将含能材料溶液导入层状框架结构的限域空间内，结晶形成的含能材料晶体。

进一步地，本发明所述的层状框架结构为具有规则化、周期性的平行层状框架，层状框架结构的间距可调，其层状框架的层厚度为500nm～5μm，层状框架间的间距，即限域空间的高度为10μm～100μm。

本发明所述的含能材料填充层状框架复合结构中，含能材料晶体的质量百分含量可以达到85～99%。

具体地，本发明所述的多糖或木质素类天然高分子材料包括但不限于壳聚糖、葡甘聚糖、木质素等可以形成溶胶的天然高分子物质。

更具体地，本发明优选是以水为溶剂，将所述多糖或木质素类天然高分子材料制备成水溶胶。

进而，本发明可以按照以下制备方法，制备得到所述的含能材料填充层状框架复合结构。

1）、以多糖或木质素类天然高分子材料制备溶胶，采用冰模板法梯度诱导天然高分子材料溶胶中的溶剂定向结晶形成规则梯度层状结构，并促使溶质天然高分子材料形成微纳多层框架结构宏观体，真空冷冻干燥去除层状结构界面间的溶剂后，形成框架内部具有平行层状限域空间的层状框架结构。

2）、以层状框架结构为模板，将含能材料溶液导入层状框架结构中，利用外界作用力使含能材料溶液在层状框架结构模板的限域空间内重结晶，形成含能材料晶体，构建含能材料填充层状框架复合结构。

进而，本发明还可以多次重复上述含能材料溶液导入层状框架结构中进行重结晶的过程，直至层状框架结构内含能材料的负载量达到要求。

本发明以层状框架结构的内赋平行层状限域空间作为含能材料晶体的填充空间，采用模板吸附含能材料溶液的添加方式，将含能材料溶液导入层状框架结构的限域空间内，结晶条件作用下促使含能材料分子析晶、成核，并受层状框架结构限域空间的限制，通过循环多次结晶过程，使含能材料分子在层状限域空间区域内取向生长结晶，形成高填充含量的致密含能材料填充层状框架复合结构。

进一步地，本发明所述制备方法中，所述的含能材料可以是HMX、CL-20、LLM-105、ADN、DAAF、TKX-50等单质含能材料中的任意一种，也可以是以这些单质含能材料混合组成的混合含能材料。

在本发明上述制备方法中，所述的外界作用力重结晶方式可以是自然挥发重结晶、蒸发重结晶、降温重结晶中的任意一种。

采用本发明上述制备方法，可以制备得到一种具有类三明治堆积层状结构的，将含能材料规则化、尺度化填充在层状框架结构内，具有高含能材料负载量的填充复合结构含能材料，避免了不规则形貌和不规则颗粒尺寸等技术问题，明显改善了复合含能材料的安全性能，有效提升复合含能材料的综合性能。

本发明通过对含能材料填充层状框架复合结构的结构设计与性能调控，利用介尺度限域框架填充方法，采用联合层状框架结构模板制备和含能材料溶液重结晶的方式，实现含能材料分子在微纳层状限域空间内析晶、成核并取向生长重结晶，进而构筑获得了含能材料填充层状框架复合结构材料。

采用本发明方法，可以根据后期应用需求，定量调控复合结构的含能材料负载量，获得不同装填密度的含能材料填充层状框架复合结构。进而，本发明还可以根据实际需要设计不同尺度的层状框架结构，以有效降低含能材料感度，提高安全性能，实现含能材料性能的改善。

形貌结构表征结果表明，以本发明方法制备的含能材料填充层状框架复合结构中，含能材料晶体在层状框架结构的限域空间中定向生长，呈规则分布，并且天然高分子材料在复合含能材料体系中均匀分布，有效解决了天然高分子材料在复合含能材料体系中不能均匀分布的共性问题。进而，框架结构又为复合含能材料体系构建起连续的传热传质交联网络，有利于增强复合含能材料体系的导热特性。因此，与含能材料原料相比，含能材料填充层状框架复合结构的撞击感度和摩擦感度均有明显改善。

附图说明

图1是实施例1中壳聚糖层状框架结构的形貌图。

图2是实施例1中CL-20溶液导入层状框架结构并蒸发结晶的负载情况形貌图。

图3是实施例1中含能材料CL-20填充壳聚糖层状框架复合结构的形貌图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不是限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1。

取壳聚糖粉末溶于去离子水中，机械搅拌震荡，配制浓度2mg/ml的壳聚糖水溶胶。

采用冰模板法，将上述配制好的壳聚糖水溶胶倒入底端为金属材质的聚四氟乙烯绝热内衬中，放置于约-40℃的不锈钢低温平台上，冷冻诱导壳聚糖水溶胶梯度结晶，促进溶剂去离子水定向结晶形成层状冰晶。继续冷冻，促使水溶胶整体实现定向冷冻。

将冷冻的水溶胶进行冷冻干燥，获得壳聚糖层状框架结构。

对壳聚糖层状框架结构的微观结构进行扫描电镜观察，得到图1的SEM形貌。可以看出，壳聚糖层状框架结构具有平行的层状结构，其层状框架的层厚度大约为500nm～1μm，层间间隙具有较大的内部空间，内部空间高度在20μm～80μm之间。

以获得的壳聚糖层状框架结构作为模板，采用模板吸附含能材料溶液的导入方式，将CL-20丙酮饱和溶液添加到壳聚糖层状框架结构内，置于真空干燥箱内，60℃恒温蒸发25min，蒸发掉溶剂丙酮，获得CL-20填充层状框架复合结构。

图2显示了扫描电镜下观察到的CL-20溶液导入层状框架结构并蒸发结晶的负载情况形貌图，可以看出，含能材料CL-20附着在壳聚糖层状框架结构内，显示了CL-20填充框架结构的析晶依附沉淀过程。

再次采用模板吸附含能材料溶液的导入方式，继续将CL-20丙酮饱和溶液添加到上述获得的CL-20填充层状框架复合结构内，以同样的条件进行蒸发结晶。

重复5次上述溶液导入和蒸发结晶过程，获得含能材料负载量高的规则化、致密化含能材料CL-20填充壳聚糖层状框架复合结构。

图3给出了规则化、致密化含能材料CL-20填充壳聚糖层状框架复合结构的SEM形貌。结合图1和图2可以看出，平行层状的壳聚糖层状框架结构虽然具有较大的层间间隙内部空间，但空间内部受制于相邻层的约束，形成了限域的空间结构，通过CL-20丙酮饱和溶液的导入蒸发重结晶，可以实现CL-20填充层状复合结构材料的制备，且最终得到的复合结构材料具有规则化、尺度化的微纳米平行三明治式结构。

根据GJB-772B-2005《火炸药测试方法》，采用WL-1型撞击感度仪测试含能材料CL-20填充壳聚糖层状框架复合结构的撞击感度与摩擦感度，测试评价结果如表1所示。

测试结果表明，所获得含能材料CL-20填充壳聚糖层状框架复合结构材料的撞击感度和摩擦感度分别为70.4cm和48%，较原料CL-20的撞击感度25.0cm和摩擦感度100%均钝感，表明所制备复合结构材料的安全性能优于原料CL-20。

实施例2。

取葡甘聚糖粉末溶于去离子水中，机械搅拌震荡，配制浓度2mg/ml的葡甘聚糖水溶胶。

采用冰模板法，将上述配制好的葡甘聚糖水溶胶倒入底端为金属材质的聚四氟乙烯绝热内衬中，放置于约-40℃的不锈钢低温平台上，冷冻诱导葡甘聚糖水溶胶梯度结晶，促进溶剂去离子水定向结晶形成层状冰晶。继续冷冻，促使水溶胶整体实现定向冷冻。

将冷冻的水溶胶进行冷冻干燥，获得层厚度约为200～500nm，层间内部空间高度为40～100μm的葡甘聚糖层状框架结构。

以获得的葡甘聚糖层状框架结构为模板，采用模板吸附含能材料溶液的导入方式，将HMX丙酮饱和溶液添加到葡甘聚糖层状框架结构内，置于真空干燥箱内，70℃恒温蒸发20min，蒸发掉溶剂丙酮，获得HMX填充层状框架复合结构。

再次采用模板吸附含能材料溶液的导入方式，继续将HMX丙酮饱和溶液添加到上述获得的HMX填充层状框架复合结构内，以同样的条件进行蒸发结晶。

重复5次上述溶液导入和蒸发结晶过程，获得含能材料负载量高的规则化、致密化含能材料HMX填充葡甘聚糖层状框架复合结构。

按照实施例1方法，对复合结构进行安全性能评价，相关机械感度测试评价结果如表2所示。

测试结果表明，所获得含能材料HMX填充葡甘聚糖层状框架复合结构材料的撞击感度和摩擦感度分别为92.4cm和40%，较原料HMX的撞击感度45.2cm和摩擦感度100%均钝感，表明所制备复合结构材料的安全性能优于原料HMX。

实施例3。

取木质素粉末溶于去离子水中，机械搅拌震荡，配制浓度2mg/ml的木质素水溶胶。

采用冰模板法，将上述配制好的木质素水溶胶倒入底端为金属材质的聚四氟乙烯绝热内衬中，放置于约-40℃的不锈钢低温平台上，冷冻诱导木质素水溶胶梯度结晶，促进溶剂去离子水定向结晶形成层状冰晶。继续冷冻，促使水溶胶整体实现定向冷冻。

将冷冻的水溶胶进行冷冻干燥，获得层厚度约为1～3μm，层间内部空间高度为50～90μm的木质素层状框架结构。

以获得的木质素层状框架结构为模板，采用模板吸附含能材料溶液的导入方式，将加热至100℃的LLM-105二甲亚砜溶液添加到木质素层状框架结构内，降温至室温进行重结晶，使LLM-105分子析晶，并沉积生长，获得LLM-105填充层状框架复合结构。

再次采用模板吸附含能材料溶液的导入方式，继续将100℃的LLM-105二甲亚砜溶液添加到上述获得的LLM-105填充层状框架复合结构内，以同样的条件进行降温重结晶。

重复5次上述溶液导入和重结晶过程，获得含能材料负载量高的规则化、致密化含能材料LLM-105填充木质素层状框架复合结构。

按照实施例1方法，对复合结构进行安全性能评价，相关机械感度测试评价结果如表3所示。

测试结果表明，所获得含能材料LLM-105填充木质素层状框架复合结构材料的撞击感度和摩擦感度分别为＞112.2cm和32%，较原料LLM-105的撞击感度74.2cm和摩擦感度48%均钝感，表明所制备复合结构材料的安全性能优于原料LLM-105。

一种含能材料填充层状框架复合结构及其制备方法专利购买费用说明

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1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

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4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

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