专利摘要

本发明属于多酸基光致变色材料制备技术领域，提供了一例有机无机杂化的多酸基稀土衍生物，其分子式为[N(CH3)4]6NaH9[Ho(C4H2O6)(α‑PW11O39)]2·27H2O，该多酸基稀土衍生物是将HoCl3·6H2O、配体酒石酸和多酸前驱体K14[P2W19O69(H2O)]·24H2O按照一定的比例混合溶解在水中，水浴条件下反应制备而得。本发明在300W的氙灯照射下探索其光致变色过程，并分别在室温、50±5℃和80±5℃条件下探索其光致变色后褪色过程，发现光致变色的机理主要是由W6+→W5+电荷转移引起的，可用作光致变色材料，尤其是可逆光致变色材料。

权利要求

1.有机无机杂化多酸基稀土衍生物作为光致变色材料的应用，其特征在于，该有机无机杂化多酸基稀土衍生物的化学式为：[N(CH3)4]6K3H7[Ho(C4H2O6)(α-PW11O39)]2·27H2O；在300 W紫外氙灯的照射下，光照240s时间内，该有机无机杂化多酸基稀土衍生物从粉红色逐渐变为深蓝色，实现其变色过程；变色后，在室温空气中的环境下，72 h后恢复为原来的粉红色。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，有机无机杂化多酸基稀土衍生物作为可逆光致变色材料的应用。

说明书

技术领域

本发明属于多酸基光致变色材料技术领域，具体涉及一例有机无机杂化多酸基稀土衍生物及其制备方法和作为光致变色材料的应用。

背景技术

有机无机杂化共价材料具有优良的物理化学性能，已经在催化、材料科学等领域有了广泛的研究和应用。多金属盐酸盐，简称多酸，由于其显著的稳定性、催化和磁学性能，近些年来已经被广泛的研究。多酸作为一种具有亲核富氧表面和结构多样性的无机多齿配体，能够与金属离子配位形成配合物，并展现出良好的的磁学、光致变色和光电性能。通过共价连接作用，将有机羧酸配体引入到多酸中合成有机无机杂化材料，是一个非常有效的合成策略，羧酸上的氧原子可以取代多酸中金属氧多面体上的氧原子形成共价键。

近年来，羧酸连接的有机无机杂化稀土多酸衍生物已经被逐渐的报道，大多数展现出二聚的哑铃型结构。在该体系中，通过自组装过程稀土离子嵌入到多酸构筑块的缺位位置，同时有机羧酸配体作为桥连配体连接镧系离子取代的多酸构筑块形成具有光致变色、荧光和磁学性能的功能化材料。基于这种合成策略，2009年，申请人合成了一系列2：2型的单取代稀土多酸衍生物[{(α-PW11O39)Ln(H2O)(η2,μ-1,1)CH3COO}2]10− (Ln=Sm3+, Eu3+,Gd3+, Tb3+, Ho3+ 和 Er3+)（参见 J. Niu, K. Wang, H. Chen, et al. Cryst. Growth. Des.2009, 9, 4362）。2012年，申请人在合成过程中用草酸配体代替乙酸配体，又成功合成了一系列结构相似的稀土多酸衍生物{[(α-PW11O39)Ln(H2O)]2(C2O4)}10− (Ln = Dy3+, Ho3+和 Er3+)（参见 S. Zhang, Y. Wang, J. Zhao, et al. Dalton Trans., 2012, 41,3764）。2015年，一系列双羧酸桥接的稀土基砷钨酸盐K20Li2[Ln3(μ3-OH)(H2O)8(AsW9O33)(AsW10O35(mal))]2·17H2O (Ln = Dy3+, Tb3+, Gd3+, Eu3+ 和 Sm3+)被报道，其中含Dy3+离子的化合物具有缓慢磁驰豫（参见 P. Ma, R. Wan, Y. Si, et al. Dalton Trans. 2015,44, 11514）。就多酸本身的性质而言，它可以在骨架不分解的情况下接受一个或者更多的电子，形成混合价态的杂多蓝。在有机无机杂化的多酸基材料中，通过分子内的配体到金属离子之间的电荷转移可以实现其光致变色的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一例有机无机杂化多酸基稀土衍生物及其制备方法和作为光致变色材料的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一例有机无机杂化多酸基稀土衍生物，该多酸基稀土衍生物分子式为[N(CH3)4]6NaH9[Ho(C4H2O6)(α-PW11O39)]2·27H2O。

上述有机无机杂化多酸基稀土衍生物的制备方法，其包括以下步骤：将HoCl3·6H2O、用作配体的酒石酸和多酸前驱体K14[P2W19O69(H2O)]·24H2O溶于蒸馏水中，调节pH至3.0-3.5，室温下搅拌20―30 min，然后在60 ± 5 ℃条件下加热1.5―2 h，再趁热加入四甲基氯化铵并搅拌反应20―30 min，反应结束后冷却、过滤，滤液静置析出粉红色块状晶体，即为目标产物有机无机杂化多酸基稀土衍生物。

其中，多酸前驱体K14[P2W19O69(H2O)]·24H2O可参照文献（C. M. Tourne, G. F.Tourne. J. Chem. Soc., Dalton Trans.,1988, 2411）制备获得。

具体的，所述HoCl3·6H2O、酒石酸和K14[P2W19O69(H2O)]·24H2O的摩尔比为24：8：15-18。

本发明提供了上述有机无机杂化多酸基稀土衍生物作为光致变色材料的应用。

上述有机无机杂化多酸基稀土衍生物具有快速可逆的光致变色性，因此，本发明还提供了其作为可逆光致变色材料的应用。本发明经试验发现：光致变色的机理主要是多酸钨簇内的W6+→W5+电荷转移引起的。本发明目标产物具有良好的快速可逆的光致变色性能，光致变色后样品的褪色速度受周围环境的温度影响较大。

本发明有机无机杂化多酸基稀土衍生物采用自组装合成策略合成，将HoCl3·6H2O、配体酒石酸和多酸前驱体K14[P2W19O69(H2O)]·24H2O按照一定比例溶解在水中，配体酒石酸作为一种羧酸能与Ho3+离子发生配位作用，起到保护Ho3+离子的作用，防止Ho3+离子在水溶液中水解；多酸前驱体K14[P2W19O69(H2O)]·24H2O在水溶液中能分解为{PW9O33}等多种多酸片段，这些多酸片段在水溶液中能够组装成新的多酸构筑块，并与Ho3+离子和羧酸反应，通过键合和桥连作用，形成稳定的多酸稀土衍生物。与传统的多酸基变色材料相比，本发明具有以下优点：

1）本发明使用X-射线单晶衍射技术，对目标产物的晶体结构进行了精确的表征和解析；

2）本发明采用在水溶液中自组装的合成策略，操作流程简单、操作过程安全、耗能低且产量较高；

3）本发明有机无机杂化多酸基稀土衍生物中含有Ho3+稀土离子，Ho3+稀土离子具有较好的光致变色性能；

4）本发明探究了环境温度对光致变色后样品褪色的影响，对于该光致变色材料的潜在应用提供实验依据和理论参考；

5）相比于现有多酸基稀土衍生物光致变色速率，本发明目标产物的光致变色速率有较大的提高。

附图说明

图1是目标产物1阴离子结构的球棍示意图。表明Ho3+离子嵌入到{PW11}构筑块中，两个{HoPW11}构筑块通过两个酒石酸配体连接，形成目标产物；

图2是目标产物1原始样品、变色后样品和变色后褪色样品的红外光谱图。证明了目标产物1光致变色后以及褪色后与原始样品骨架保持一致；

图3是目标产物1模拟XRD图、光致变色前样品XRD图、在室温下褪色后样品XRD图、在50 ℃条件下褪色后样品XRD图、在80 ℃条件下褪色后样品XRD图。证明了目标产物1经过光致变色褪色后结构骨架不发生变化；

图4是目标产物1在室温下，光致变色及褪色过程图。相似的红外光谱证明了目标产物1在室温下具有光致变色的性能；

图5是目标产物1在50 ℃和80 ℃下，光致变色后褪色过程图。证明了目标产物1光致变色后样品褪色的过程受环境温度的影响；

图6是目标产物1在300W氙灯照射下，时间分辨的固体漫反射图。

具体实施方式

下面通过实施进一步详细描述本发明，但这并非是对本发明的限制，根据本发明的基本思想，可以做出各种修改和改进，但只要不脱离本发明的基本思想，均在发明的范围之内。

实施例1：

一例有机无机杂化多酸基稀土衍生物，该多酸基稀土衍生物分子式为[N(CH3)4]6NaH9[Ho(C4H2O6)(α-PW11O39)]2·27H2O。

上述有机无机杂化多酸基稀土衍生物的制备方法，其包括以下步骤：

1）将HoCl3∙6H2O (0.227 g，0.600 mmol)、配体酒石酸(0.244 g，0.200 mmol)、多酸前驱体K14[P2W19O69(H2O)]∙24H2O (2.120 g，0.375 mmol)溶解于40 mL蒸馏水中，搅拌10-20 min后，用2 mol/L的NaOH水溶液将pH值调至3.2，室温下搅拌20―30 min；

2）将步骤1）所得溶液放入60℃的水浴锅中水浴搅拌加热1 h，然后趁热加入四甲基氯化铵(0.110 g，1.000 mmol)并搅拌20―30 min，反应结束后，待溶液冷却、过滤，滤液静置缓慢挥发三周后析出粉红色块状晶体，即得目标产物1有机无机杂化多酸基稀土衍生物。

实施例2：

将目标产物1放在300W的氙灯下照射4 min，目标产物1的颜色由粉红色转变为深蓝色；然后在黑暗条件下，将变色后的样品在室温下空气中放置3天恢复到粉红色。

实施例3：

变色后的目标产物1褪色受环境温度的影响较大，变色后的目标产物1在50±5℃条件下中放置2天恢复到粉红色；变色后的目标产物1在80±5 ℃条件下中放置1天即恢复到粉红色。

本发明采用X-射线单晶衍射技术对上述实施1制备得到的目标产物1的晶体结构进行测定和表征，其晶胞参数如下：正交晶系，空间群为Pna21，晶胞参数a = 22.145(2) Å，b = 13.0867(13) Å，c = 52.313(5) Å，V = 15160(3) Å3，Z = 4，R1 = 0.0815，wR2 =0.1897。

图1为目标产物1阴离子结构的球棍示意图。由图1可以看出：目标产物1由一个二聚[Ho(C4H2O6)(a-PW11O39)]216‒离子骨架，3个K+离子，6个[N(CH3)4]3+抗衡阳离子和27个晶格水分子组成，同时7个H+质子直接加入聚阴离子中进行电荷平衡。H+质子的加入与酸性反应环境一致(pH值为3.2)。二聚[Ho(C4H2O6)(a-PW11O39)]216‒离子可认为是由2个单缺位的Keggin型的[α-PW11O39]7‒碎片与有机无机杂化的[Ho(C4H2O6)]22‒片段结合而成。[Ho(C4H2O6)]22‒可以看作是由两个Ho3+离子被两个酒石酸配体通过羧基O原子和羟基中O原子螯合所形成。两个[α-PW11O39]7‒碎片是由[P2W19O69(H2O)]14‒前驱体在酸性境中分解产生，通过将Ho3+插入到[α-PW11O39]7‒的缺位中，使得两个[α-PW11O39]7‒与[Ho(C4H2O6)]22‒彼此相互连接（见图1）。

图2是目标产物1原始样品、变色后样品和变色后褪色样品的红外光谱图。由图2可以看出：目标产物1原始样品、变色后样品和变色后褪色样品具有相似的红外光谱，在700‒1100 cm‒1范围内对应于{PW11}多酸骨架中ν(P–Oa) (1094 和 1048 cm-1)，ν(W–Ot) (951cm-1)，ν(W–Ob) (886和816 cm-1)和ν(W–Oc) (710 cm-1)伸缩振动。在3036和1620 cm-1处吸收峰对应于酒石酸配体中的ν(C–H)和ν(C=O)对称伸缩振动，1485 cm-1处强的吸收峰归属于[(CH3)4N]+阳离子中的ν(C–N)伸缩振动。红外光谱分析结果和单晶衍射解析结果一致，证明了目标产物1中含有多酸骨架和酒石酸配体，以及[(CH3)4N]+抗衡阳离子（见图2）。

图3是目标产物1模拟XRD图、光致变色前样品XRD图、在室温下褪色后样品XRD图、在50 ℃条件下褪色后样品XRD图、在80 ℃条件下褪色后样品XRD图。由图3可以看出：目标产物1光致变色前样品XRD图、在室温下褪色后样品XRD图、在50℃条件下褪色后样品XRD图、在80℃条件下褪色后样品XRD图和模拟XRD相比具有相似的峰位置，峰强度不同可能是由于目标产物1的XRD峰在收集过程中优先取向不同引起的（见图3）。

图4是目标产物1在室温下，光致变色及褪色过程图。图5是目标产物1在50℃和80℃条件下，光致变色后褪色过程图。由图4和5可以看出：目标产物1在300 W紫外氙灯的照射下，随着照射时间的增加，样品从粉红色逐渐变为深蓝色，实现其变色过程。变色后，样品在室温空气中的环境下，72 h后恢复为原来的粉红色；样品在50 ℃条件下的环境下，48 h后恢复为原来的粉红色；样品在80 ℃条件下的环境下，24 h后恢复为原来的粉红色。探究环境温度对褪色过程的影响为该光致变色材料的潜在应用提供了理论依据和实验基础（见图4和5）。

图6是目标产物1在300 W氙灯照射下，时间分辨的固体漫反射图。由图6可以看出：在随氙灯照射时间变化的固体漫反射图中，目标产物1的光谱带(3.53 eV)高于氙灯照射4min后样品的光谱带(3.36 eV)，并且在665 nm处出现一个较宽的吸收峰归属于W5+→W6+价间电荷转移，证明了目标产物1能够发生光致变色（见图6）。

有机无机杂化多酸基稀土衍生物及其制备方法和作为光致变色材料的应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。