专利摘要

本发明公开了一种新型苯氧基酯配位的过渡金属有机配合物及其烯烃聚合催化体系和应用。所述催化体系包括(A)通式为（Ⅰ）的过渡金属有机配合物和(B)主族金属有机化合物、有机铝氧烷、可离子化的离子化合物。所述的过渡金属有机配合物是通式（Ⅰ）的配合物，式中M是元素周期表中第Ⅳ、Ⅴ或Ⅷ副族的过渡金属元素的一种或几种，m是1-3的一个整数，n是满足M价态的一个数，X是卤素、烷氧基等；R1是C1-20的烷基或C6-20芳基或取代芳基，R2-R5相同或不同，选自氢原子、卤原子、烃基、硅烷基等。本发明所述的催化体系具有催化活性高、热稳定性好及共聚合能力强等优点，可催化烯烃聚合及共聚合，并可用于各种不同的聚合方法。

权利要求

1.一种过渡金属有机配合物，其特征在于，所述的过渡金属有机配合物用如下的结构通式表示：

其中，R₁为C_1-20的直链或支链烷基或C_6-20芳基或取代芳基，R₂-R₅相同或不同，选自氢原子、卤原子、烃基、取代烃基、烷氧基、芳氧基、烃基硅烷基、烷氧基硅烷基、芳氧基硅烷基；

M为周期表中第Ⅳ副族或第Ⅴ副族或第Ⅷ副族的过渡金属元素的一种或几种；

X为卤素、烷氧基、芳氧基中的一种；

m是1-3的一个整数，n是满足M价态的一个数。

2.根据权利要求1所述的过渡金属有机配合物，其特征在于R₁为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基、苯基及取代苯基、萘基、联苯基或三联苯基。

3.根据权利要求1所述的过渡金属有机配合物，其特征在于R₂-R₅相同或不同，且分别选自氢原子、卤原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基、苯基及取代苯基、萘基、联苯基或三联苯基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯基硅烷基、二甲基苯基硅烷基、甲基二苯基硅烷基、叔丁基二苯基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、乙基二苯基硅烷基、三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基、甲基苯基甲氧基硅烷基、甲基环己基甲氧基硅烷基、乙基苯基甲氧基硅烷基、乙基环己基甲氧基硅烷基乙基苯基乙氧基硅烷基、乙基环己基乙氧基硅烷基、二苯基甲氧基硅烷基、二环己基甲氧基硅烷基。

4.根据权利要求1所述的过渡金属有机配合物，其特征在于所述的M为钛、锆、铪、钒中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的过渡金属有机配合物，其特征在于所述的X为卤素、乙氧基、丁氧基、苯氧基中的一种。

6.一种烯烃聚合催化剂体系，其特征在于，所述的催化体系包括：

(A)通式为（Ⅰ）的过渡金属有机配合物，和

(B)助催化剂组分，选自如下组分中的一种或几种：

（B-1）主族金属有机化合物，选自有机铝，有机镁，有机锌；

（B-2）有机铝氧烷，[-Al(R)O-]n，式中R为甲基、乙基、丙基、丁基；n为5-30的整数；

（B-3）能与过渡金属有机配合物反应形成离子对的化合物，选自三苯基碳四（五氟苯基）硼酸盐、四（五氟苯基）硼酸锂、四（五氟苯基）铝酸锂；

式中，R₁为C_1-20的直链或支链烷基或C_6-20芳基或取代芳基，R₂-R₅相同或不同，选自氢原子、卤原子、烃基、取代烃基、硅烷基；

M为周期表中第Ⅳ副族或第Ⅴ副族或第Ⅷ副族的过渡金属元素的一种或几种；

X为卤素、芳氧基中的一种；

m是1-3的一个整数，n是满足M价态的一个数。

7.根据权利要求6所述的烯烃聚合催化体系，其特征在于，所述的助催化剂组分为主族金属有机化合物，所述的助催化剂组分主族金属有机化合物与过渡金属配合物中M的摩尔比范围为1：1—1000：1。

8.根据权利要求6所述的烯烃聚合催化体系，其特征在于，所述的助催化剂组分为有机铝氧烷，所述的助催化剂组分有机铝氧烷与过渡金属配合物中M的摩尔比范围为1：1—5000：1。

9.一种催化体系在烯烃聚合中的应用，催化体系采用权利要求6所述的烯烃聚合催化剂体系。

10.根据权利要求9所述的烯烃聚合催化体系在烯烃聚合中的应用，其特征在于，所述的烯烃聚合催化体系用于淤浆聚合、溶液聚合或本体聚合。

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型苯氧基酯配位的过渡金属有机配合物、该过渡金属有机配合物为主催化剂的烯烃聚合催化体系；本发明还涉及所述的烯烃聚合体系在烯烃聚合中的应用。 

背景技术

聚烯烃是一类重要的高分子材料，近年来聚烯烃产品的不断更新为人们的生活带来革命性的变化，广泛应用在工业、农业、国防、交通运输和人们的日常生活中。聚烯烃技术的关键在于催化剂，它是调控聚烯烃结构与性能的关键，因此，对有机配体进行有效的分子结构设计，提高催化剂性能在催化剂研发领域中占有核心地位。传统的Ziegler-Natta单一钛系催化剂广泛应用在等规聚丙烯、高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的工业生产中，结构可控性和共聚能力均较差。茂金属催化剂是一类结构可设计可调控的单活性中心催化剂，其能制备Ziegler-Natta催化剂所不能得到的树脂，满足了社会对高性能树脂的需求，从而在聚烯烃生产中占有越来越重要的地位，其已广泛应用在间规聚丙烯、间规聚苯乙烯、线性低密度聚乙烯和长链支化聚乙烯的工业生产，但茂金属催化剂催化合成的聚烯烃分子量分布较窄，共聚能力仍不够好，同时极难合成超高分子量的共聚物，例如茂金属催化乙烯与苯乙烯共聚效果不佳，催化乙烯与降冰片烯共聚时，降冰片烯的竞聚率较低。随着对聚烯烃功能性的要求及对烯烃聚合催化剂高活性的需求，“非茂”烯烃聚合催化剂成为人们关注的焦点。该类催化剂有杜邦公司的后过渡金属Ni、Pd二亚胺催化体系（WO9623010）和铁二亚胺吡啶催化剂体系（WO9827124、WO9830612），莱昂德尔公司的8-羟基喹啉钛催化剂体系（CN1188481A），中石化北京化工研究院的β-亚胺酮类双齿配位过渡金属催化体系（CN1124287C）和三井化学株式会社的水杨醛亚胺基过渡金属催化体系（CN1199052A）。 

该类非茂烯烃聚合催化剂的创新之处在于使用了新的多齿配体与过渡金属配位形成了新结构的过渡金属有机配合物主催化剂。已有多齿配体化合物的类型有氮-氮型（如亚胺配体、多胺配体）、氮-膦型（亚胺-膦多齿配体）、氮-氧型（8-羟基喹啉配体、β-亚胺酮类双齿配体、水杨醛亚胺配体）。 

该类非茂催化剂具有较高的催化活性，但其催化烯烃共聚合的能力不强。因此开发出结构可控性更好及共聚能力更强的烯烃聚合催化剂，并使其应用于各种聚合工艺，显得尤为重要。 

发明内容

本发明的目的之一是提供共聚能力强的烯烃聚合催化体系。 

本发明的目的之二是提供用于这种催化体系的新型氧-氧双齿配位体即苯氧基酯配位的过渡金属有机配合物。 

本发明的又一目的是提供所述的催化体系在烯烃聚合中的应用。 

下面详细描述本发明的技术方案： 

本发明提供的苯氧基酯配位的过渡金属有机配合物的结构如下所示： 

式中，R₁为C_1-20的直链或支链烷基或C_6-20芳基或取代芳基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基、苯基及取代苯基、萘基、联苯基或三联苯基。 

R₂-R₅相同或不同，且分别选自氢原子、卤原子、烃基、取代烃基、含杂环化合物的基团、含氧基、含硅基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基(C_1-20的烷氧基、芳氧基、硅烷基、硅氧烷基、烷硫基、芳硫基、酯基、酰基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、亚胺基)。优选为选自氢原子、卤原子、烃基、取代烃基、吡咯基、吡啶基、喹啉基、烃基硅烷基、烷氧基硅烷基、芳氧基硅烷基、烷氧基、芳氧基、亚胺基。具体如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基、苯基及取代苯基、萘基、联苯基或三联苯基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯基硅烷基、二甲基苯基硅烷基、甲基二苯基硅烷基、叔丁基二苯基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、乙基二苯基硅烷基、三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基、甲基苯基甲氧基硅烷基、甲基环己基甲氧基硅烷基、乙基苯基甲氧基硅烷基、乙基环己基甲氧基硅烷基乙基苯基乙氧基硅烷基、乙基环己基乙氧基硅烷基、二苯基甲氧基硅烷基、二环己基甲氧基硅烷基。 

R₂为-AB_m，其中A为硅，B为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基中的一种或多种，烷基优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、环己基，芳基优选为苯基、取代苯基，烷氧基优选为甲氧基、乙氧基、叔丁氧基，芳氧基优选为苯氧基，m为1-3的整数。 

M为周期表中第Ⅲ-Ⅷ副族的过渡金属元素中的一种或几种，优选为第Ⅳ副族、第Ⅴ副族和第Ⅷ副族的过渡金属，如钛、锆、铪、钒、铌、钽、镍、钯、铂；特别优选为钛、锆、铪、钒。 

X为氢、卤素、芳氧基、烷氧基、烃基中的一种，优选为氢、卤素、烷基、烷氧基、芳氧 基，特别优选为卤素、烷氧基、芳氧基，如氯、乙氧基、丁氧基、苯氧基；m是1-3的一个整数，n是满足M价态的一个数。 

具体的过渡金属有机配合物如下： 

本发明所述的过渡金属有机配合物可以通过任何方法来制备，而无特殊的限制，例如用下述方法制备：首先采用2,6-二溴取代苯酚和三烷基氯硅烷及氯甲酸烷基酯反应制备得到硅烷基取代的邻羟基苯甲酸酯配位体。具体说，将2,6-二溴取代苯酚和三烷基氯硅烷溶解在溶剂中低温下反应，然后滴加氯甲酸烷基酯，将所得溶液在-78℃至室温下搅拌约3至40小时，可以良好产率得到相应的配位体。溶剂可用那些常用于这类反应的溶剂，较好的是醚，如乙醚和四氢呋喃，以及烃类溶剂如甲苯，使用前需用分子筛脱水。在配位体的制备中可以使用催化剂，如三乙胺和正丁基锂。然后，如此得到的配位体与含过渡金属M的化合物反应，以合成所需的过渡金属有机配合物。具体来说，将配位体溶解于溶剂中，在低温下与过渡金属化合物（如过渡金属卤化物）混合，在-78℃至室温或回流下搅拌约3至120小时，可以使用任何常用于这类反应的溶剂，较好的是非极性烃类溶剂，例如甲苯，可以使用正丁基锂作为催化剂。此外，所合成的过渡金属有机配合物中的金属M可以通过常规方法用另外的过渡金属代替，而且，R₂-R₅中为氢的任何一个均可在任何合成步骤中用除氢之外的取代基进行取代。 

一种用于烯烃聚合的催化体系，包含上述的过渡金属有机配合物和助催化剂：其中所述的助催化剂至少一种选自如下的化合物或其混合物： 

（B-1）主族金属有机化合物，可以是元素周期表中第Ⅰ族、Ⅱ族、Ⅲ族、ⅠB族、ⅡB族金属有机化合物，优选为第Ⅰ族、Ⅱ族、Ⅲ族金属有机化合物，例如烷基铝、卤代烷基铝、烷基镁、卤代烷基镁、烷基锂等；它与过渡金属有机配合物中金属的摩尔比为0.01：1—10000：1，优选范围为1：1—1000：1； 

（B-2）有机铝氧烷，[-Al(R)O-]n，式中R为烃基，优选为甲基、乙基、丙基、丁基，最优选为甲基或乙基；n为5-30的整数，优选为10-30的整数；所述有机铝氧烷与过渡金属配合物中金属M的摩尔比范围为0.01：1—100000：1，优选范围为1：1—5000：1； 

（B-3）能与过渡金属有机配合物反应形成离子对的化合物，如三苯基碳四（五氟苯基）硼酸盐、四（五氟苯基）硼酸锂、四（五氟苯基）铝酸锂，它与过渡金属有机配合物中金属的摩尔比范围为0.01：1—1000：1，优选范围为1：1—10：1。 

在烯烃聚合时，助催化剂与过渡金属有机配合物一同加入或分别加入聚合反应器中混合使用。 

其中聚合所使用的溶剂选自烷烃或芳香烃或卤代烃，优选为己烷、戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一种或它们的混合物，最优选为己烷、戊烷、环己烷、甲苯中的一种或它们的混合物。 

过渡金属有机配合物在聚合时的浓度为1*10^-4mol/L—1*10^-1mol/L，优选为5*10^-3mol/L—1*10^-2mol/L。 

烯烃聚合温度为-50—200℃，优选0--100℃。 

烯烃聚合压力为0-10.0MPa，优选0.1-4.0MPa。 

本发明所述的过渡金属有机配合物和助催化剂可同时或分别负载到载体上，载体可以是硅胶、氧化铝、分子筛、氧化镁、氯化镁等无机材料，也可以是聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等高分子材料。 

本发明所述的催化体系可用在各种不同的聚合方法上，包括气相聚合和液相聚合，具体有淤浆聚合、溶液聚合、液相本体聚合、气相聚合等。 

本发明所述的催化体系可用于烯烃均聚合和共聚合，如乙烯均聚、丙烯均聚、乙烯与α-烯烃共聚。 

本发明的有益效果是：开发出的新型氧-氧双齿配位体-即苯氧基酯配位的过渡金属有机配合物兼具独特空间效应和灵活电子效应，通过调整该种配合物配体的取代基和中心金属，可以实现对聚合反应的精确控制，具有催化活性高、热稳定性好及共聚能力强等优点。 

下面通过实施例进一步描述本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 

具体实施方式

实施例1 

合成配位体L1：5-甲基-3-三甲基硅基水杨酸甲酯 

在经高温干燥高纯N₂置换的50mL schlenk瓶中加入2,6-二溴对甲基苯酚（10mmol，2.66g）和THF(10ml)，降至-20℃后，先加入三乙胺（20.0mmol，2.78ml），继而瞬间加入三甲基氯硅烷（Me₃SiCl，15.0mmol，1.9ml）。滴加完毕，1h内升至室温，继续反应3h。减压浓缩，加入20ml乙醚，过滤，滤渣用10ml乙醚洗涤。滤液浓缩得3.3g透明无色油状液体，即（2,6-二溴-4-甲基苯氧基）三甲基硅烷，产率为97.8%。 

在经高温烘烤N₂置换的50ml schlenk瓶中加入（2,6-二溴-4-甲基苯氧基）三甲基硅烷（1.5mmol，0.507g），并加入Et₂O（3.0ml）。在-60℃及良好搅拌条件下，先加入TMEDA（1.8mmol，0.27mL），继而逐滴加入ⁿBuLi（1.6M，1.8mmol，1.13mL），滴加完毕，在-60℃反应5h。反应体系继续降至-78℃，逐滴加入氯甲酸甲酯（6.00mmol，0.46mL），继续搅拌反应4h。用饱和NH₄Cl（5.0ml）淬灭反应，无水Et₂O萃取；有机层依次用H₂O（2*15ml），饱和食盐水（25ml）洗涤，无水MgSO₄干燥，浓缩得黄褐色油状粗产物。柱色谱分离得黄色固体，即目标产物L1，产率52.4%，熔点89℃。 

图1为L1配体的IR谱图(KBr压片)：ν3142，3007，2951，2926，2856，1670，1605，1440，1323，1244，1218，1118，1105，924，867，838，798，748，727，626，589，553，477cm^-1； 

图2为L1配体的¹H NMR谱图(CDCl₃，400MHz)：δ10.73（1H，s，OH），7.56（1H，d，Ar-H），7.27（1H，d，Ar-H），3.85（3H，s，CH₃-O），2.20（3H，s，Ar-CH₃），0.23（9H，s，SiMe₃）； 

图3为L1配体的¹³C NMR谱图（CDCl₃，100MHz）：δ171.4，164.6，142.7，131.2，128.1，111.2，52.6，20.9，-0.7。 

实施例2 

合成配位体L2：5-甲基-3-三乙基硅基水杨酸甲酯 

在经高温烘烤N₂置换的50ml schlenk瓶中加入2,6-二溴对甲酚（5mmol，1.33g）和咪唑（5.0mmol，0.34g），并加入CH₂Cl₂（5ml），在良好搅拌条件下，反应体系降至-78℃，瞬间加入三乙基氯硅烷（20.0mmol，3.36ml），反应体系逐渐升至室温，继续反应6h。真空抽干溶剂，浓缩体系中加入100ml正己烷和50ml蒸馏水，萃取分离，有机层依次用盐酸溶液（0.2N， 30ml），蒸馏水（30ml），饱和食盐水（30ml）洗涤，无水MgSO₄干燥，过滤得无色油状粗产物。柱色谱分离，得无色透明油状液体（2,6-二溴-4-甲基苯氧基）三乙基硅烷，产率99%。 

在经高温烘烤N₂置换的50ml schlenk瓶中加入（2,6-二溴-4-甲基苯氧基）三乙基硅烷（1.5mmol，0.57g），并加入3.0ml THF。在-30℃及良好搅拌条件下，先加入TMEDA（1.8mmol，0.27mL），继而加入ⁿBuLi（1.6M，1.8mmol，1.13mL）。滴加完毕，在-30℃反应4h，反应体系继续降至-78℃，逐滴加入氯甲酸甲酯（6.00mmol，0.46ml），继续搅拌反应4h。用5.0ml饱和NH₄Cl淬灭反应，75ml无水Et₂O萃取；有机层用依次H₂O（2*15ml），25ml饱和食盐水洗涤，无水MgSO₄干燥，浓缩得黄绿色油状粗产物。柱色谱分离，得无色固体L2。 

IR(KBr)：ν3160，2953，2911，2874，1673，1605，1589，1441，1415，1327，1264，1238，1217，1115，1104，1005，923，882，846，800，786，747，728，695，600，553，483cm^-1； 

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ10.8（1H，s，OH），7.63（1H，s，Ar-H），6.9-7.0（1H，m，Ar-H），3.9（3H，s，CH₃-O），2.28（3H，s，Ar-CH₃），1.0（6H，d，Si-CH₂），0.9（9H，t，Si-CH₃）。 

实施例3 

合成配位体L3：5-甲基-3-叔丁基二苯基硅基水杨酸甲酯 

在经高温烘烤N₂置换的50ml schlenk瓶中加入2,6-二溴对甲酚（5mmol，1.33g）和咪唑（5.0mmol，0.34g），并加入CH₂Cl₂（5ml），在良好搅拌条件下，反应体系降至-50℃，瞬间加入叔丁基二苯基氯硅烷（20.0mmol，5.36ml），反应体系逐渐升至室温，继续反应6h。真空抽干溶剂，浓缩体系中加入100ml正己烷和50ml蒸馏水，萃取分离，有机层依次用盐酸溶液（0.2N，30ml），蒸馏水（30ml），饱和食盐水（30ml）洗涤，无水MgSO₄干燥，过滤得无色油状粗产物。柱色谱分离，得无色透明结晶固体（2,6-二溴-4-甲基苯氧基）叔丁基二苯基硅烷，产率98%，熔点104℃。 

在经高温烘烤N₂置换的50ml schlenk瓶中加入（2,6-二溴-4-甲基苯氧基）叔丁基二苯基硅烷（1.5mmol，0.756g），并加入3.0ml THF。在-30℃及良好搅拌条件下，先加入TMEDA（1.8mmol，0.27mL），继而加入ⁿBuLi（1.6M，1.8mmol，1.13mL）。滴加完毕，在-30℃反应 4h，反应体系继续降至-78℃，逐滴加入氯甲酸甲酯（6.00mmol，0.46ml），继续搅拌反应4h。用5.0ml饱和NH₄Cl淬灭反应，75ml无水Et₂O萃取；有机层用依次H₂O（2*15ml），25ml饱和食盐水洗涤，无水MgSO₄干燥，浓缩得黄绿色油状粗产物。柱色谱分离，得白色固体L3，产率62%，熔点123℃。 

IR(KBr)：ν3429，3065，2947，2926，2849，1674，1600，1440，1321，1251，1219，1108，842，797，734，696，601，514cm^-1； 

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ11.07（1H，s，Ar-OH），7.71（1H，s，Ar-H），7.53-7.52（4H，d，Ar-H），7.39-7.25（6H，m，Ar-H），7.16（2H，s，Ar-H），3.93（3H，s，CH₃-O），2.14（3H，s，CH₃），1.19（9H，s，^tBu）； 

¹³C NMR(CDCl₃，400MHz)：δ171.13，164.37，146.37，136.28，135.37，131.78，129.10，127.95，127.67，123.48，111.17，52.38，29.28，20.66，18.67。 

实施例4 

合成配位体L4：5-甲基-3-甲基苯基甲氧基硅基水杨酸苯酯 

在经高温烘烤N₂置换的50ml schlenk瓶中加入2,6-二溴对甲酚（5mmol，1.33g）和咪唑（5.0mmol，0.34g），并加入CH₂Cl₂（5ml），在良好搅拌条件下，反应体系降至-50℃，瞬间加入甲基苯基甲氧基氯硅烷（20.0mmol），反应体系逐渐升至室温，继续反应6h。真空抽干溶剂，浓缩体系中加入100ml正己烷和50ml蒸馏水，萃取分离，有机层依次用盐酸溶液（0.2N，30ml），蒸馏水（30ml），饱和食盐水（30ml）洗涤，无水MgSO₄干燥，过滤得无色油状粗产物。柱色谱分离，得无色透明液体（2,6-二溴-4-甲基苯氧基）甲基苯基甲氧基硅烷，产率97%。 

在经高温烘烤N₂置换的50ml schlenk瓶中加入（2,6-二溴-4-甲基苯氧基）甲基苯基甲氧基硅烷（1.5mmol，0.624g），并加入3.0ml THF。在-30℃及良好搅拌条件下，先加入TMEDA（1.8mmol，0.27mL），继而加入ⁿBuLi（1.6M，1.8mmol，1.13mL）。滴加完毕，在-30℃反应4h，反应体系继续降至-78℃，逐滴加入氯甲酸苯酯（6.00mmol，0.75ml），继续搅拌反应4h。用5.0ml饱和NH₄Cl淬灭反应，75ml无水Et₂O萃取；有机层用依次H₂O（2*15ml），25ml饱和食盐水洗涤，无水MgSO₄干燥，浓缩得黄绿色油状粗产物。柱色谱分离，得固体L4，产率60%。 

FD质谱：378.1（M⁺） 

实施例5 

合成过渡金属有机配合物C1：5-甲基-3-三甲基硅基水杨酸甲酯钛配合物 

在经高温烘烤N₂置换的100ml schlenk瓶中加入5-甲基-3-三甲基硅水杨酸甲酯（配位体L1）（1.0mmol，0.24g）和5mL甲苯。在-50℃及良好搅拌条件下，10min内将0.625mL浓度为1.6mol/L的ⁿBuLi的正己烷溶液逐滴加入其中。滴加完毕，自然升至室温，继续搅拌反应8h，得配体Li盐的甲苯溶液。在0℃及良好搅拌条件下，滴加0.1ml的TiCl₄，混合体系逐渐升温至50℃，继续搅拌反应16h。减压抽干溶剂，加入20mL新蒸的正己烷，搅拌15min，过滤，滤渣用正己烷（2*5mL）洗涤。合并滤液，减压浓缩得红色固体。加入15mL乙醚，搅拌反应30min。过滤，固体粉末用乙醚（2*5mL）洗涤，减压抽干溶剂，得红色配合物C1。 

图4为配合物C1的IR图谱（KBr压片）：ν2964，2677，2491，1629，1473，1397，1261，1098，1035，802，701，600，511cm^-1； 

图5为配合物C1的¹H NMR谱图(CDCl₃，400MHz)：δ7.57（2H，s，Ar-H），7.28（2H，s，Ar-H），3.85（6H，s，CH₃-O），2.21（6H，s，Ar-CH₃），0.23（18H，s，SiMe₃）； 

图6为配合物C1的FD质谱：592.1(M⁺)。 

聚合方法： 

聚合反应在500mL的反应器中进行，进行聚合反应前，用氮气吹扫反应器。然后加入200mL己烷，通入乙烯丙烯混合气（乙烯/丙烯摩尔比：1/3），使压力为0.1MPa，并加入20mL浓度为1.5mmol/mL的MAO和1mL浓度为0.01mmol/mL的配合物C1的甲苯溶液及1mL浓度为0.01mmol/mL的三苯基碳四（五氟苯基）硼酸盐的甲苯溶液，于10℃，0.1MPa下反应40min，得到12.8g的乙烯-丙烯共聚物，活性为40kg/gTi·h，其他数据列于表1中。 

图7为该乙丙共聚物的FTIR谱图； 

图8为该乙丙共聚物的¹H NMR谱图。 

实施例6 

合成过渡金属有机配合物C2：5-甲基-3-三乙基硅基水杨酸甲酯钛配合物 

在经高温烘烤N₂置换的100ml schlenk瓶中加入5-甲基-3-三乙基硅水杨酸甲酯（配位体L2）（1.0mmol，0.28g）和5mL甲苯。在-50℃及良好搅拌条件下，10min内将0.625mL浓度为1.6mol/L的ⁿBuLi的正己烷溶液逐滴加入其中。滴加完毕，自然升至室温，继续搅拌反应8h，得配体Li盐的甲苯溶液。在0℃及良好搅拌条件下，滴加0.1ml的TiCl₄，混合体系逐渐升温至50℃，继续搅拌反应16h。减压抽干溶剂，加入20mL新蒸的正己烷，搅拌15min，过滤，滤渣用正己烷（2*5mL）洗涤。合并滤液，减压浓缩得红色固体。加入15mL乙醚，搅拌反应30min。过滤，固体粉末用乙醚（2*5mL）洗涤，减压抽干溶剂，得红色配合物C2。 

FD质谱：676.1(M⁺) 

聚合方法： 

聚合反应在500mL的反应器中进行，进行聚合反应前，用氮气吹扫反应器。然后加入200mL己烷，通入乙烯和丙烯混合气（乙烯/丙烯摩尔比：1/3），使压力为0.5MPa，并加入5mL浓度为1.5mmol/mL的AlEt₃己烷溶液和1mL浓度为0.01mmolm/L的配合物C2的甲苯溶液及1mL浓度为0.01mmol/mL的四（五氟苯基）硼酸锂的甲苯溶液，于60℃，0.5MPa下反应20min，得到19.1g的乙烯-丙烯共聚物，活性为120kg/gTi·h，其他数据列于表1中。 

实施例7 

合成过渡金属有机配合物C3：5-甲基-3-叔丁基二苯基硅基水杨酸甲酯钛配合物 

在经高温烘烤N₂置换的100ml schlenk瓶中加入5-甲基-3-叔丁基二苯基硅水杨酸甲酯（配位体L3）（1.0mmol，0.404g）和5mL甲苯。在-50℃及良好搅拌条件下，10min内将0.625mL浓度为1.6mol/L的ⁿBuLi的正己烷溶液逐滴加入其中。滴加完毕，自然升至室温，继续搅拌 反应8h，得配体Li盐的甲苯溶液。在0℃及良好搅拌条件下，滴加0.1ml的TiCl₄，混合体系逐渐升温至50℃，继续搅拌反应16h。减压抽干溶剂，加入20mL新蒸的正己烷，搅拌15min，过滤，滤渣用正己烷（2*5mL）洗涤。合并滤液，减压浓缩得红色固体。加入15mL乙醚，搅拌反应30min。过滤，固体粉末用乙醚（2*5mL）洗涤，减压抽干溶剂，得红色配合物C3。 

IR(KBr)：ν2977，2677，2495，1625，1476，1444，1397，1366，1261，1097，1035，802，701，600，511cm^-1； 

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ7.71（2H，s，Ar-H），7.31-7.25（24H，m，Ar-H），3.95（6H，s，CH₃-O），2.32（6H，s，Ar-CH₃），1.17（18H，s，^tBu）。 

聚合方法： 

聚合反应在500mL的反应器中进行，进行聚合反应前，用氮气吹扫反应器。然后加入200mL己烷，通入乙烯和丙烯混合气（乙烯/丙烯摩尔比：1/3），使压力达到1.0MPa，并加入20mL浓度为1.5mmol/mL的MAO和10mL浓度为0.01mmol/mL的配合物C3的甲苯溶液及50mL浓度为0.01mmol/mL的四（五氟苯基）硼酸锂的甲苯溶液，于30℃，1.0MPa下反应10min，得到63.8g的乙烯-丙烯共聚物，活性为80kg/gTi·h，其他数据列于表1中。 

实施例8 

合成过渡金属有机配合物C4：5-甲基-3-甲基苯基甲氧基硅基水杨酸苯酯钛配合物 

在经高温烘烤N₂置换的100ml schlenk瓶中加入5-甲基-3-甲基苯基甲氧基硅基水杨酸苯酯（配位体L4）（1.0mmol，0.378g）和5mL甲苯。在-50℃及良好搅拌条件下，10min内将0.625mL浓度为1.6mol/L的ⁿBuLi的正己烷溶液逐滴加入其中。滴加完毕，自然升至室温，继续搅拌反应8h，得配体Li盐的甲苯溶液。在0℃及良好搅拌条件下，滴加0.1ml的TiCl₄，混合体系逐渐升温至50℃，继续搅拌反应16h。减压抽干溶剂，加入20mL新蒸的正己烷，搅拌15min，过滤，滤渣用正己烷（2*5mL）洗涤。合并滤液，减压浓缩得红色固体。加入15mL乙醚，搅拌反应30min。过滤，固体粉末用乙醚（2*5mL）洗涤，减压抽干溶剂，得红色配合物C4。 

FD质谱：872.1(M⁺)。 

聚合方法： 

聚合反应在500mL的反应器中进行，进行聚合反应前，用氮气吹扫反应器。然后加入200mL己烷，通入乙烯和丙烯混合气（乙烯/丙烯摩尔比：1/3），使压力达到1.0MPa，并加入20mL浓度为1.5mmol/mL的AlEt₃和10mL浓度为0.01mmol/mL的配合物C4的甲苯溶液，于70℃，1.0MPa下反应60min，得到622g的乙烯-丙烯共聚物，活性为130kg/gTi·h，其他数据列于表1中。 

实施例9 

合成过渡金属有机配合物C4：5-甲基-3-三甲基硅基水杨酸甲酯锆配合物 

在经高温烘烤N₂置换的100ml schlenk瓶中加入5-甲基-3-三甲基硅基水杨酸甲酯（配位体L1）（1.0mmol，0.24g）和5mL无水乙醚。在-30℃及良好搅拌条件下，10min内将0.625mL浓度为1.6mol/L的nBuLi的正己烷溶液逐滴加入其中。滴加完毕，自然升至室温，继续搅拌反应3h，得配体Li盐的乙醚溶液。在-30℃及良好搅拌条件下，将上述配体锂盐的乙醚溶液逐滴滴加到ZrCl₄（0.5mmol，0.114g）的乙醚（6mL）溶液中，混合体系逐渐升至室温，继续搅拌反应32h。减压浓缩，加入20mL新蒸的正己烷，搅拌15min，过滤，滤渣正己烷（5mL*2）洗涤。合并滤液，减压浓缩得黄色固体。加入10mL乙醚，5mL甲苯，搅拌反应30min。过滤，固体粉末用甲苯（5mL*2）洗涤，减压抽干溶剂，得黄色配合物C50.43g，产率68%。 

IR（KBr）：ν2951，2926，2856，1631，1440，1323，1247，1110，1020，867，838，730，700，505cm^-1； 

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ7.57（2H，s，Ar-H），7.17（2H，s，Ar-H），3.84（6H，s，CH₃-O），2.20（6H，s，Ar-CH₃），0.23（18H，s，SiMe₃）。 

聚合方法： 

聚合反应在500mL的反应器中进行，进行聚合反应前，用氮气吹扫反应器。然后加入200mL己烷，通入乙烯使压力到达2.0MPa，并加入10mL浓度为1.5mmol/mL的MAO和1mL浓度为0.01mmol/mL的配合物C5的甲苯溶液，于40℃，2.0MPa下反应30min，得到36.5g的聚乙烯，活性为80kg/gZr·h，其他数据列于表1中。 

实施例10 

合成过渡金属有机配合物C6：5-甲基-3-三乙基硅基水杨酸甲酯锆配合物 

在经高温烘烤N₂置换的100ml schlenk瓶中加入5-甲基-3-三乙基硅基水杨酸甲酯（配位体L2）（1.0mmol，0.28g）和5mL无水乙醚。在-78℃及良好搅拌条件下，10min内将0.625mL浓度为1.6mol/L的ⁿBuLi的正己烷溶液逐滴加入其中。滴加完毕，自然升至40℃，继续搅拌反应8h，得配体Li盐的乙醚溶液。在-78℃及良好搅拌条件下，将上述配体锂盐的乙醚溶液逐滴滴加到ZrCl₄（0.5mmol，0.114g）的乙醚（6mL）溶液中，混合体系逐渐升至室温，继续搅拌反应72h。减压浓缩，加入20mL新蒸的正己烷，搅拌15min，过滤，滤渣正己烷（5mL*2）洗涤。合并滤液，减压浓缩得黄色固体。加入10mL乙醚，5mL甲苯，搅拌反应30min。过滤，固体粉末用甲苯（5mL*2）洗涤，减压抽干溶剂，得黄色配合物C6。 

FD质谱：718.1(M⁺) 

聚合方法： 

聚合反应在500mL的反应器中进行，进行聚合反应前，用氮气吹扫反应器。然后加入200mL己烷，通入丙烯，升温使压力达到3.2MPa，并加入3mL浓度为1.5mmol/mL的AlEt₃己烷溶液和1mL浓度为0.01mmol/mL的配合物C6的甲苯溶液，于70℃，3.2MPa下反应60min，得到136.8g的聚丙烯，活性为150kg/gZr·h，其他数据列于表1中。 

实施例11 

合成过渡金属有机配合物C7：5-甲基-3-叔丁基二苯基硅基水杨酸甲酯锆配合物 

在经高温烘烤N₂置换的100ml schlenk瓶中加入5-甲基-3-叔丁基二苯基硅基水杨酸甲酯 （配位体L3）（1.0mmol，0.404g）和5mL无水乙醚。在-30℃及良好搅拌条件下，10min内将0.625mL浓度为1.6mol/L的ⁿBuLi的正己烷溶液逐滴加入其中。滴加完毕，自然升至室温，继续搅拌反应8h，得配体Li盐的乙醚溶液。在0℃及良好搅拌条件下，将上述配体锂盐的乙醚溶液逐滴滴加到ZrCl₄（0.5mmol，0.114g）的乙醚（6mL）溶液中，混合体系逐渐升温回流，继续搅拌反应3h。减压抽干溶剂，加入20mL新蒸的正己烷，搅拌15min，过滤，滤渣用正己烷（2*5mL）洗涤。合并滤液，减压浓缩得黄色固体。加入15mL乙醚，搅拌反应30min。过滤，固体粉末用乙醚（2*5mL）洗涤，减压抽干溶剂，得黄色配合物C70.59g，产率61%。 

IR(KBr)：ν，2947，2926，2849，1627，1440，1321，1261，1101，1020，734，514cm^-1； 

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ7.71（2H，s，Ar-H），7.53-7.52（8H，d，Ar-H），7.39-7.32（12H，m，Ar-H），7.16（2H，s，Ar-H），3.93（6H，s，CH₃-O），2.14（6H，s，Ar-CH₃），1.19（18H，s，^tBu）。 

聚合方法： 

聚合反应在500mL的反应器中进行，进行聚合反应前，用氮气吹扫反应器。然后加入200mL己烷，通入乙烯和丙烯的混合气(乙烯/丙烯摩尔比：1/3)，使压力达到0.5Mpa，并加入10mL浓度为1.5mmolm/L的MAO和2mL浓度为0.01mmol/mL的配合物C7的甲苯溶液及10mL浓度为0.01mmol/mL的三苯基碳四（五氟苯基）硼酸盐的甲苯溶液，于20℃，0.5MPa下反应10min，得到15.2g的乙烯-丙烯共聚物，活性为50kg/gZr·h，其他数据列于表1中。 

实施例12 

合成过渡金属有机配合物C8：5-甲基-3-甲基苯基甲氧基硅基水杨酸苯酯锆配合物 

在经高温烘烤N₂置换的100ml schlenk瓶中加入5-甲基-3-甲基苯基甲氧基硅基水杨酸苯酯（配位体L4）（1.0mmol，0.378g）和5mL无水乙醚。在-30℃及良好搅拌条件下，10min内将0.625mL浓度为1.6mol/L的ⁿBuLi的正己烷溶液逐滴加入其中。滴加完毕，自然升至室温，继续搅拌反应8h，得配体Li盐的乙醚溶液。在0℃及良好搅拌条件下，将上述配体锂盐的乙醚溶液逐滴滴加到ZrCl₄（0.5mmol，0.114g）的乙醚（6mL）溶液中，混合体系逐渐升 温回流，继续搅拌反应3h。减压抽干溶剂，加入20mL新蒸的正己烷，搅拌15min，过滤，滤渣用正己烷（2*5mL）洗涤。合并滤液，减压浓缩得黄色固体。加入15mL乙醚，搅拌反应30min。过滤，固体粉末用乙醚（2*5mL）洗涤，减压抽干溶剂，得黄色配合物C8。 

FD质谱：916(M⁺)。 

聚合方法： 

聚合反应在500mL的反应器中进行，进行聚合反应前，用氮气吹扫反应器。然后加入200mL己烷，通入乙烯和丙烯混合气（乙烯/丙烯摩尔比：1/3），使压力达到1.0MPa，并加入10mL浓度为1.5mmol/mL的AlEt₃和10mL浓度为0.01mmol/mL的配合物C8的甲苯溶液及50mL浓度为0.01mmol/mL的四（五氟苯基）硼酸锂的甲苯溶液，于10℃，1.0MPa下反应20min，得到486.5g的乙烯-丙烯共聚物，活性为160kg/gZr·h，其他数据列于表1中。 

表1烯烃均聚合/共聚合反应结果 

附图说明:

图1为L1配体的IR谱图 

图2为L1配体的¹H NMR谱图 

图3为L1配体的¹³C NMR谱图 

图4为配合物C1的IR图谱 

图5为配合物C1的¹H NMR谱图 

图6为配合物C1的FD质谱 

图7为以配合物C1为主催化剂合成的乙丙共聚物的FTIR谱图 

图8为以配合物C1为主催化剂合成的乙丙共聚物的¹H NMR谱图。 

苯氧基酯配位的过渡金属有机配合物及其烯烃聚合催化体系以及该催化体系在烯烃聚合中的应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。