聚芳酯及其制备方法

IPC分类号 : C08G63/00

申请号

CN200680029872.4

可选规格: 数量

库存1件

确认取消

￥30000; 库存1件

首页

立即咨询

看了又看

专利摘要

本发明涉及一种聚芳酯，其通过包括二价酚、二价芳香羧酸卤化物和烯丙基双酚衍生物共聚合步骤的方法制备。根据本发明的聚芳酯为新的聚芳酯，其中在聚合物的主链和聚合物的末端均可引入多种官能团，且可调整官能团的浓度。在涂布时这些官能团通过与基板或保护层化学键合使得粘合力得到提高，因此该聚芳酯适合用于膜或涂料组合物。

权利要求

1、一种聚芳酯，其包含由化学式(1)表示的单元，且通过包括二价酚、二价芳香羧酸卤化物和0.01到49.9mol％的由下述化学式(2)表示的烯丙基双酚衍生物共聚合步骤的方法而制备，

其中，在R¹到R⁴中至少之一或R⁵到R⁸中至少之一为具有2到12个碳原子的链烯基、具有3到12个碳原子的烷基链烯基或具有8到12个碳原子的芳基链烯基，其中上述取代基中的链烯基可以引入环氧基、烷氧基、羟基和胺基中的至少一种官能团的情况下，R¹到R⁸各自独立地为氢、具有1到12个碳原子的烷基、具有7到12个碳原子的芳基烷基、具有6到12个碳原子的芳基、腈基、具有2到12个碳原子的亚烷基腈基、具有1到12个碳原子的烷氧基、具有1到12个碳原子的酰基、具有2到12个碳原子的链烯基、具有3到12个碳原子的烷基链烯基、具有8到12个碳原子的芳基链烯基或卤素，其中上述取代基中的链烯基可以引入环氧基、烷氧基、羟基和胺基中的至少一种官能团；

W和W’各自独立地直接成键，或各自独立地为氧、硫、亚砜、砜、具有1到30个碳原子的烷叉、具有2到30个碳原子的亚烷基、具有3到30个碳原子的环烷叉、具有3到30个碳原子的亚环烷基或苯基取代的具有2到30个碳原子的亚烷基；以及

-OOCYCOO-和-OOCY′COO-各自独立地为对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯甲酸或萘二甲酸，其中芳香基可被选自由：具有1到8个碳原子的烷基，芳基，烷基芳基和卤素组成的组中的取代基取代，

其中，在R⁹到R¹²中至少之一为具有2到12个碳原子的链烯基、具有3到12个碳原子的烷基链烯基或具有8到12个碳原子的芳基链烯基的情况下，R⁹到R¹²各自独立地为氢、具有1到12个碳原子的烷基、具有7到12个碳原子的芳基烷基、具有6到12个碳原子的芳基、腈基、具有2到12个碳原子的亚烷基腈基、具有1到12个碳原子的烷氧基、具有1到12个碳原子的酰基、具有2到12个碳原子的链烯基、具有3到12个碳原子的烷基链烯基、具有8到12个碳原子的芳基链烯基或卤素；以及

W直接成键，或为氧、硫、亚砜、砜、具有1到30个碳原子的烷叉、具有2到30个碳原子的亚烷基、具有3到30个碳原子的环烷叉、具有3到30个碳原子的亚环烷基或苯基取代的具有2到30个碳原子的亚烷基。

2、根据权利要求1所述的聚芳酯，其包含由下述化学式(3)表示的单元：

3、根据权利要求1所述的聚芳酯，其包含由下述化学式(4)表示的单元：

4、根据权利要求1所述的聚芳酯，其包含由下述化学式(5)表示的单元：

5、根据权利要求1所述的聚芳酯，其包含由下述化学式(6)表示的单元：

6、一种制备根据权利要求1所述的聚芳酯的方法，其包括二价酚、二价芳香羧酸卤化物和由下述化学式(2)表示的烯丙基双酚衍生物共聚合的步骤，

7、根据权利要求6所述的制备聚芳酯的方法，其进一步包括向在共聚合步骤中制备的共聚物引入环氧基、烷氧基、羟基和胺基中至少一种官能团的步骤。

8、一种涂料组合物，其包含根据权利要求1到5任一项所述的聚芳酯，该聚芳酯分子量为10,000g/mol或更大。

9、一种膜，其由根据权利要求1到5任一项所述的分子量为10,000g/mol或更大的聚芳酯形成。

10、根据权利要求9所述的膜，其为光学膜。

说明书

技术领域

本发明涉及一种新的聚芳酯(polyarylate)及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种新的聚芳酯及其制备方法，在该聚芳酯中，在聚合物的主链和聚合物的末端均可引入多种官能团，所述官能团的浓度可调整，并且通过这些官能团改进了涂布到基板或保护层上时的粘合力，因此该聚芳酯适合用于涂料组合物或膜。

技术背景

背景技术

聚芳酯通常为由双酚A、间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯组成的芳香聚酯。

这样的聚芳酯的合成方法包括界面聚合、熔体聚合、溶液聚合等，可根据要引入的单体的类型和性质及要得到的分子量选择适合的方法。作为合成聚芳酯的相关技术，美国专利第4,652,608号描述了通过使烷基-取代的酚酞和双酚A聚合而制备的聚芳酯，并详细描述了合成该聚芳酯的方法。

常规已知的聚芳酯膜透光度高，而且热和机械性质极为优异。然而，常规聚芳酯膜的问题在于其熔点和粘性高，并且加工中在表面方向产生正双折射。

于是，为了将聚芳酯用于光学膜，对控制表面方向上的双折射的方法进行了不懈的研究。具体地，对在聚合物链上引入取代基或通过与其它聚合物共聚合改进聚芳酯的物理和机械性质进行了研究。

例如，美国专利第5,043,413号、第4,584,335号、第4,929,677号和第4,977,235号描述了通过用多种取代基取代双酚单体的亚烷基(alkylene)部分合成聚芳酯的方法；美国专利第4,853,457号和美国专利申请公开第2002-45715号描述了通过形成接枝聚合物或形成与其它聚合物的混合物而改进聚芳酯物理性质的方法。并且，作为通过在聚芳酯中引入第三单体改进其物理性质的技术，美国专利第5,023,314号描述了通过混合最多1.5％的三苯酚由聚合反应制备高分子量聚芳酯的方法。

然而，相关技术中所描述的具有改进的物理性质的聚芳酯问题在于，当由拉伸得到双折射时，难以控制双折射；且由于拉伸时膜厚度降低，而难以得到所需的相位差。此外，当所述聚芳酯涂布在例如聚碳酸酯基板等的透明基板上时，存在粘合力不佳的问题。

美国专利第6,100,367号和第6,174,966号描述了在合成聚碳酸酯或聚芳酯时通过使用少量可提供烷氧基甲硅烷基的单体而增加与其它基板的粘合力的方法。同样，美国专利第5,258,483号描述了一种聚芳酯，其中引入环氧基而非烷氧基甲硅烷基。然而，问题在于，由于其引入在聚芳酯的末端，环氧基的浓度达到几十ppm。

发明内容

技术问题

为解决相关技术中的上述问题，本发明的一个目的在于提供一种新的聚芳酯及其制备方法，在该聚芳酯中，在聚合物的主链和聚合物的末端均可引入多种官能团，所述官能团的浓度可调整，且通过引入到聚合物的主链上的官能团，可由化学键提高其涂布到基板或保护层上时的粘合力。

本发明的另一目的在于提供一种包含该新的聚芳酯的涂料组合物和由其形成的膜。

技术方案

为上述目的，本发明提供一种聚芳酯，其包含由化学式(1)表示的单元，并且采用包括二价酚(divalent phenol)、二价芳香羧酸卤化物(divalent aromatic carboxylic acid halide)和由下述化学式(2)表示的烯丙基双酚衍生物共聚合步骤的方法制备：

W和W’各自独立地直接成键，或各自独立地为氧、硫、亚砜、砜、具有1到30个碳原子的烷叉(alkylidene)、具有2到30个碳原子的亚烷基、具有3到30个碳原子的环烷叉(cycloalkylidene)、具有3到30个碳原子的亚环烷基(cycloalkylene)或苯基取代的具有2到30个碳原子的亚烷基；以及

-OOCYCOO-和-OOCY’COO-各自独立地为对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯甲酸或萘二甲酸，其中芳香基可被选自由：具有1到8个碳原子的烷基，芳基，烷基芳基和卤素组成的组中的取代基取代，

此外，本发明提供一种制备所述聚芳酯的方法，其包括以下步骤：

a)使二价酚、二价芳香羧酸卤化物和由化学式(2)表示的烯丙基双酚衍生物共聚合；和如果必要，

b)向在步骤a)中制备的共聚物中引入环氧基、烷氧基、羟基和胺基中的至少一种官能团。

此外，本发明提供一种包含根据本发明的聚芳酯的涂料组合物和由其形成的膜。

工业实用性

根据本发明的聚芳酯是一种新的聚芳酯，其通过共聚合二价酚、芳香二羧酸和第三单体、也就是烯丙基双酚衍生物制备，其中通过烯丙基双酚衍生物，在聚合物的主链和聚合物的末端均可引入多种官能团，且可调整其浓度。此外，由于在聚合物的主链上引入的双键和官能团，通过化学键合可以改进涂布到基板或保护层上时的粘合力。因此，根据本发明的聚芳酯适合用作涂料组合物或膜的组分。

附图说明

图1为根据本发明一个实施方式制备的聚芳酯的NMR谱图。

图2为根据本发明一个实施方式制备的、引入环氧基的聚芳酯的NMR谱图。

图3为根据本发明一个实施方式制备的、引入羟基的聚芳酯的NMR谱图。

图4为根据本发明一个实施方式制备的、引入二羟基的聚芳酯的NMR谱图。

具体实施方式

在下文中，将详细说明本发明。

用包含共聚合二价酚、二价芳香羧酸卤化物和由化学式(2)表示的烯丙基双酚衍生物的步骤的方法制备本发明的聚芳酯。

通过化学式(2)表示的烯丙基双酚衍生物的烯丙基，由共聚合步骤制备的聚芳酯在聚合物的主链中包含至少一个双键。例如，化学式(1)中的R¹到R⁴中至少之一或R⁵到R⁸中至少之一包含烯丙基。因此，通过聚合物的主链上包含的双键，可在聚合物的主链上向所述聚芳酯引入多种官能团。

此外，在制备本发明的聚芳酯时，本发明的聚芳酯的主链上双键和官能团的浓度可通过控制化学式(2)表示的烯丙基双酚衍生物的使用量调整，或通过使用具适当数量烯丙基的烯丙基双酚衍生物调整。此外，根据烯丙基双酚衍生物相对于二价酚的含量，如上所述根据本发明的聚芳酯可与其它聚芳酯聚合，然后引入官能团。

如上所述，可引入到根据本发明的在聚合物的主链上具有双键的聚芳酯的官能团的例子包括环氧基、烷氧基、羟基、胺基等。也就是说，引入官能团的本发明的聚芳酯的例子包括双键被环氧基取代的聚芳酯、双键被烷氧基和羟基取代的聚芳酯、双键被二羟基取代的聚芳酯、双键被烷氧基和胺基取代的聚芳酯等。为提高本发明的聚芳酯的粘合力，更优选引入环氧基或羟基。

向根据本发明的聚芳酯引入官能团的方法的例子包括：用环氧化剂以环氧基取代烯丙基的方法、通过向环氧化的聚芳酯中加入醇以烷氧基(-OR)和羟基(-OH)取代烯丙基的方法、通过向环氧化的聚芳酯加入水以二羟基取代烯丙基的方法等。

本发明的聚芳酯的具体例子包括其含有选自下述化学式(3)到(6)的单元的聚芳酯，但本发明的范围不限于此。

本发明中，用于制备聚芳酯的例如二价酚和烯丙基双酚衍生物的芳香二羟基化合物的例子包括：二(4-羟基芳基)烷烃，例如二(4-羟基苯基)甲烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(BPA)、2，2-二(4-羟基苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)庚烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)苯甲烷、4，4-二羟基苯基-1，1-m-二异丙基苯、4，4-二羟基苯基-9，9-芴、2，2-二(4-羟基苯基)芴(BHPF)、9，9-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)芴(BDMPF)或9，9-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)芴(BFBPF)；含有链烯基的芳香二羟基化合物，例如4，4′-(1-甲基乙叉基)二(2-(2-丙烯基)苯酚等，这些可以一种或多种的混合物使用。此外，芳香二羟基化合物的例子包括二(羟基芳基)环烷烃，例如1，1-二(4，4-羟基苯基)环戊烷、1，1-二(4，4-羟基苯基)环己烷、1-甲基-1-(4-羟基苯基)-4-(二甲基-4-羟基苯基)环己烷、4-{1-[3-(4-羟基苯基)-4-甲基环己基]-1-甲基乙基}苯酚、4，4-[1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1，3-亚环己基]双酚或2，2，2，2-四氢-3，3，3，3-四甲基-1，1-螺二-[1H]-茚-6，6-二醇，这些可以一种或多种的混合物使用。同样，芳香二羟基化合物的例子包括二羟基二芳基醚，例如二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基-3，5-二氯苯基)醚或4，4-二羟基-3，3-二甲基苯基醚；二羟基二芳基硫酸酯，例如4，4-二羟基二苯基硫酸酯或4，4-二羟基-3，3-二甲基二苯基硫酸酯；二羟基二芳基亚砜，例如4，4-二羟基二苯基亚砜或4，4-二羟基-3，3-二甲基二苯基亚砜；及二羟基二芳基砜，例如4，4-二羟基二苯基砜或4，4-二羟基-3，3-二甲基二苯基砜；等，这些可单独或以两种或多种的混合物使用。

本发明中，对可用于制备聚芳酯的二价芳香羧酸卤化物的种类无特别限制，但可使用化合物中的芳香基被：具有1到8个碳原子的烷基，芳基，芳基烷基或卤素取代的对苯二甲酸卤化物、间苯二甲酸卤化物、二苯甲酸卤化物、萘二甲酸卤化物或芳香二羧酸卤化物。这些可单独或以两种或多种的混合物使用。在本发明中，更优选单独或以其混合物使用间苯二甲酸卤化物或对苯二甲酸卤化物。

在本发明中，包括二价酚和烯丙基双酚衍生物的二羟基单体和二价芳香羧酸卤化物优选以1∶1的摩尔比使用。此外，相对于二价酚，使用烯丙基双酚衍生物的量优选为0.1mol％到99.9mol％。同样，本发明的聚芳酯中，含有烯丙基双酚衍生物的量优选为0.01到49.9mol％。此外，根据本发明的聚芳酯的分子量优选为10,000g/mol或更大。

为改进以聚芳酯制备的膜的表面特性或粘合力，制备根据本发明的聚芳酯时，除了上述组分外，可进一步使用本技术领域已知的添加剂。

在本发明中，共聚合上述组分的方法无特别限制，但可使用本技术领域已知的方法。具体方法在下文的实施例中举例说明。

如上述制备的聚芳酯可以固体、粉末、溶液等形式制备，但可根据其用途以任何形式制备，例如，用作涂料组合物时使用涂层方法。

本发明提供一种包括含有由化学式(1)表示的单元的聚芳酯的涂料组合物，或一种由该聚芳酯形成的膜。根据本发明的涂料组合物或膜可用于制备光学膜或用于光学膜。

根据本发明的涂料组合物可以例如通过向根据本发明的聚芳酯添加溶剂而以溶液的形式制备。而且，根据本发明的膜可以例如室温下在例如玻璃板或聚碳酸酯膜的基板上涂布该涂料组合物，逐步挥发溶剂而制备。涂布方法无特别限制，但可使用本技术领域已知的方法，例如，棒涂法(bar coating)。根据本发明，膜厚度优选为1到100μm。

在这种情况下，作为溶剂可使用二氯甲烷、二氯乙烷、二氧戊环、四氢呋喃等。优选包含这样溶剂的涂料组合物为浓度为5到25wt％的溶液。

根据本发明的聚芳酯不仅当涂布到基板或支撑层(supporting layer)上时，通过引入聚合物主链上的双键或官能团的化学键合而使粘合力优异，而且所述聚芳酯不同于常规光学膜，其本身可用于光学膜或制备光学膜的涂料组合物，而无须进行拉伸处理。

在下文中，举出优选的实施例以有助于理解本发明，但下述实施例仅为本发明的示例，本发明的范围不限于这些实施例。

实施方式

用于下述实施例的试剂和溶剂购自Sigma-Aldrich Corp.和Merck &Co.，Inc.，并且用标准方法纯化。对于聚芳酯的合成方法，可使用溶液聚合，但为得到分子量适当的聚芳酯，进行界面聚合。为确认合成的聚芳酯的结构，用400MHz NMR得到谱图，使用GPC(Viscotek，TriSECModel 302)和DSC(TA Instrument)测定分子量和玻璃化转变温度(Tg)。

[实施例1]

合成具有在二羟基双酚单体中含3mol％烯丙基双酚衍生物的聚芳酯

在配置了搅拌器的反应器中，混合37.0g作为二价酚的2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、1.8g作为烯丙基双酚衍生物的2，2-二(3-(2-丙烯基)-4-羟基苯基)丙烷、14.9g NaOH和357g蒸馏水，通过搅拌溶解混合物。然后，保持反应器温度在20℃的同时，加入0.6g溴化苄基三乙基铵溶于35.7g二氯甲烷的溶液，然后剧烈搅拌。接着，加入1.5g作为分子量调节剂的4-t-丁基苯酚和0.4g NaOH溶于10g水的水溶液以制备混合水溶液。

除了上述之外，混有相同摩尔数的间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的34g芳香羧酸混合物溶于452g二氯甲烷。将此溶液加入前述制备的混合水溶液中。在500rpm搅拌1小时聚合之后，加入0.9g苯甲酸溶于9.4g二氯甲烷的溶液，继续搅拌10分钟。然后，加入15mL醋酸结束反应，用1倍体积二氯甲烷和2倍体积蒸馏水多次洗涤。重复洗涤至剩余溶液电导率为20μs/cm或更低，将该溶液加入到甲醇中以沉淀聚合物。

合成的聚芳酯中二羟基双酚单体的组成为，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(BPA)的含量为97mol％，烯丙基双酚衍生物的含量为3mol％。合成的聚芳酯的玻璃化转变温度和重均分子量分别为190℃和46,500g/mol(表1中的分类5)。

[实施例2]

合成具有二羟基双酚单体中含5mol％烯丙基双酚衍生物的聚芳酯

除了聚合中的搅拌速度为700rpm外，聚芳酯是用与实施例1中同样的方法合成的。合成的聚芳酯中二羟基双酚单体的组成为，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(BPA)的含量为95mol％，烯丙基双酚衍生物的含量为5mol％。合成的聚芳酯的玻璃化转变温度和重均分子量分别194℃和104,000g/mol。合成的聚芳酯的NMR谱图如图1所示(表1中的分类11)。

[实施例3]

合成引入环氧基的、具有二羟基双酚单体中含5mol％烯丙基双酚衍生物的聚芳酯

向用与实施例2中同样的方法制备的聚芳酯中加入作为环氧化剂的m-CPBA(间氯过苯甲酸)，在二氯甲烷中搅拌1天，以在聚芳酯中引入环氧基。具体地，向用与实施例2中同样的方法制备的7.5g聚芳酯中，混合1.2g间氯过苯甲酸(m-CPBA)以除去空气。然后，加入300mL无水二氯甲烷，室温搅拌24小时。用NMR确认引入的环氧基。用二氯甲烷适当稀释溶液之后，在甲醇中进行沉淀。用甲醇洗涤沉淀，而后干燥。合成的聚芳酯的玻璃化转变温度和重均分子量分别为200℃和96,000g/mol。合成的聚芳酯的NMR谱图如图2所示(表1中的分类13b)。

[实施例4]

合成引入甲氧基-羟基的、具有二羟基双酚单体中含5mol％烯丙基双酚衍生物的聚芳酯

在酸催化剂(1％硫酸)存在下，向用与实施例3中同样的方法制备的引入环氧基的聚芳酯中加入无水甲醇以引入甲氧基-羟基。

具体地，将10g引入环氧基的聚芳酯溶于200mL无水THF，然后向其中加入0.5mL硫酸和3mL无水甲醇，室温搅拌混合物2小时。用NMR确认反应完成。这时，用适量THF稀释溶液，然后在甲醇中沉淀稀释的溶液。这样得到的聚芳酯具有甲氧基(OMe)和醇(OH)官能团。合成的聚芳酯的玻璃化转变温度和重均分子量分别为198℃和115,000g/mol。合成的聚芳酯的NMR谱图如图3所示(表1中的分类12a)。

[实施例5]

合成引入二羟基的、二羟基双酚单体含5mol％烯丙基双酚衍生物的聚芳酯

将10g用与实施例3中同样的方法制备的引入环氧基的聚芳酯溶于200mL无水THF。然后，向其中加入0.5mL硫酸和3mL水，室温搅拌混合物1小时进行酸水解，以得到含二醇作为官能团的聚芳酯。合成的聚芳酯的玻璃化转变温度和重均分子量分别为194℃和94,900g/mol。合成的聚芳酯的NMR谱图如图4所示(表1中的分类17c)。

此外，用与实施例1到5中同样的方法，通过改变二价酚、芳香二羧酸卤化物和烯丙基双酚衍生物的组成制备聚芳酯。制备的聚芳酯的组成和物理性质如下述表1所示。

表1

根据烯丙基双酚衍生物的组分，聚芳酯的聚合和物理性质

分类组分 Tg(℃) 分子量(Mw) Mw/Mn 二羟基单体(mol％) 芳基羧酸卤化物(mol％) DABPA BPA TPC IPC 1 0 100 50 50 207 70000 2.11

2 0.5 99.5 50 50 193 47800 2.10 3 1 99 50 50 194 42000 2.13 4a 1 99 50 50 193 44500 2.11 5 3 97 50 50 190 46500 2.12 6a 3 97 50 50 181 45500 2.21 7 3 97 50 50 198 92400 2.16 8 5 95 50 50 182 42200 2.27 9a 5 95 50 50 190 50700 2.30 10b 5 95 50 50 192 51600 2.17 11 5 95 50 50 194 104000 2.89 12a 5 95 50 50 198 115000 2.87 13b 5 95 50 50 200 96000 2.20 14 10 90 50 50 177 49900 2.65 15a 10 90 50 50 178 63700 2.78 16b 10 90 50 50 184 114000 4.30 17c 10 90 50 50 194 94900 3.87 18 20 80 50 50 158 53700 2.25 19b 20 80 50 50 172 54000 2.65