专利摘要

本发明公开了一种应用于氟橡胶表面抗磨减摩改性的类聚物碳膜的制备方法及利用该碳膜制得的氟橡胶，其包括，以氟橡胶为基底材料，并对基底进行溅射清洗；利用中频磁控溅射沉积技术，对石墨靶材进行轰击溅射，产生混合等离子体；在溅射靶材的同时，开启中频脉冲直流偏压电源，使所述混合等离子体加速到达基材，并沉积于氟橡胶基材。本发明方法制备的类聚物碳膜均匀致密，与氟橡胶基底结合紧密，无需沉积过渡层即可获得很高的结合强度。本发明方法改性的氟橡胶在真空(低于10～3Pa)和大气环境中的摩擦系数低，且耐磨性能良好。采用本发明表面改性方法可使氟橡胶基体保持原有的化学结构和性能。

权利要求

1.一种应用于氟橡胶表面抗磨减摩改性的类聚物碳膜的制备方法，其特征在于：包括，

以氟橡胶为基底材料，基底材料厚度为2～5mm，靶材与基材距离8～10cm；

当真空度高于2×10-4Pa时，通氩气于沉积室中，在基底上加载直流偏压-600～-1000V，产生Ar离子，对基底进行溅射清洗10～15min；

将CH3F、CH4和Ar以1：2：(3～7)比例混合后通入反应室中，工作压强在2.0～4.0Pa的条件下开启中频直流溅射电源；

控制靶材的溅射功率密度为4～8W/cm2，同时在自偏压的作用下，产生含带电离子的对高纯石墨靶进行轰击溅射，产生混合等离子体；

在溅射靶材的同时，开启中频脉冲直流偏压电源，控制电压为100～500V，使上述产生的混合等离子体加速到达基材，并沉积于氟橡胶基材，沉积时间为40～80min，在基材表面形成了含氟类聚物非晶碳薄膜。

2.如权利要求1所述的应用于氟橡胶表面抗磨减摩改性的类聚物碳膜的制备方法，其特征在于：控制石墨靶材的溅射功率密度为6W/cm2。

3.含有如权利要求1或2所述的制备方法制得的类聚物碳膜的改性氟橡胶，其特征在于：所述改性氟橡胶为在氟橡胶表面制备了含氟类聚物非晶碳薄膜，所述改性氟橡胶的摩擦系数达到0.15，耐磨损寿命达105次。

说明书

技术领域

本发明属于氟橡胶表面改性技术领域，具体涉及一种应用于氟橡胶表面抗磨减摩改性的类聚物碳膜的制备方法及利用该碳膜制得的氟橡胶。

背景技术

橡胶制品突出的高弹特性使其在密封材料应用领域占据一席之地，尤其以耐油，耐高温及耐多种化学药品侵蚀而著称的氟橡胶(FKM)，更是现代军事工业、航空航天等高技术领域不可缺少的材料。进入21世纪，随着我国高新技术的不断快速发展，对橡胶制品的性能提出了更高的要求，特别是在动态滑动状态下工作的橡胶制品，除了应具备必要的物理性能外，还必须最大限度地提高润滑与抗磨损性能。

然而，橡胶材料由于具有较高的粘弹性，导致该种材质的密封件与大多数工程材料发生相对滑动时的表面摩擦阻力很大，摩擦系数高(μ＞1)。同时，橡胶材料导热性差，由摩擦产生的大量热量在表面快速积聚可能导致其发生早期热氧化降解，严重影响其使用性能与寿命。因此，减摩抗磨改性对于橡胶动态密封件的寿命延长、设备降噪及可靠性提高具有很重要的现实意义。而目前，在氟橡胶表面减摩抗磨改性方面的方法乏善可陈。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。

因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种应用于氟橡胶表面抗磨减摩改性的类聚物碳膜的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：应用于氟橡胶表面抗磨减摩改性的类聚物碳膜的制备方法，其包括，

以氟橡胶为基底材料，并对基底进行溅射清洗；

利用中频磁控溅射沉积技术，对石墨靶材进行轰击溅射，产生混合等离子体；

在溅射靶材的同时，开启中频脉冲直流偏压电源，使所述混合等离子体加速到达基材，并沉积于氟橡胶基材，在基材表面形成了含氟类聚物非晶碳薄膜。

作为本发明所述的应用于氟橡胶表面抗磨减摩改性的类聚物碳膜的制备方法的一种优选方案：所述基底材料厚度为2～5mm，所述靶材与所述基底材料的距离我8～10cm。

作为本发明所述的应用于氟橡胶表面抗磨减摩改性的类聚物碳膜的制备方法的一种优选方案：所述对基底进行溅射清洗，包括，真空度在2×10 ^－4Pa以上，通入惰性气体，在基底上加载直流偏压600～1000V，对基底进行溅射清洗10～15min。

作为本发明所述的应用于氟橡胶表面抗磨减摩改性的类聚物碳膜的制备方法的一种优选方案：所述中频磁控溅射沉积技术，包括将CH₃F、CH₄和Ar以1：2：(3～7)的比例混合后通入反应室中，工作压强在2.0～4.0Pa 的条件下开启中频直流溅射电源。

作为本发明所述的应用于氟橡胶表面抗磨减摩改性的类聚物碳膜的制备方法的一种优选方案：所述对石墨靶材进行轰击溅射，产生混合等离子体，包括控制石墨靶材的溅射功率密度为4～8W/cm²，同时在自偏压的作用下，产生含带电离子的对高纯石墨靶进行轰击溅射，产生混合等离子体。

作为本发明所述的应用于氟橡胶表面抗磨减摩改性的类聚物碳膜的制备方法的一种优选方案：所述在溅射靶材的同时，开启中频脉冲直流偏压电源，使所述混合等离子体加速到达基材，包括，在溅射靶材的同时，开启中频脉冲直流偏压电源，控制电压为100～500V，使所述混合等离子体加速到达基材。

作为本发明所述的应用于氟橡胶表面抗磨减摩改性的类聚物碳膜的制备方法的一种优选方案：所述沉积于氟橡胶基材，其沉积时间为40～80min。

作为本发明所述的应用于氟橡胶表面抗磨减摩改性的类聚物碳膜的制备方法的一种优选方案：控制石墨靶材的溅射功率密度为6W/cm²。

因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供所述类聚物碳膜制得的改性氟橡胶。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：所述类聚物碳膜制得的改性氟橡胶，其中：所述改性氟橡胶为在氟橡胶表面制备了含氟类聚物非晶碳薄膜，所述氟橡胶的摩擦系数达到0.1，耐磨损寿命达10⁵次。

本发明的有益效果：本发明方法制备的类聚物碳膜均匀致密，与氟橡胶基底结合紧密，无需沉积过渡层即可获得很高的结合强度。本发明方法改性的氟橡胶在真空(低于10^-3Pa)和大气环境中的摩擦系数低，且耐磨性能良好。采用本发明表面改性方法可使氟橡胶基体保持原有的化学结构和性能。在类聚物碳膜的沉积过程中，氟橡胶基材的表面温度一直处于40℃以下，有效避免了热损伤。另一方面，由于含氟类聚物碳膜在成分和化学键结构方面高度相似，使得氟橡胶与膜层之间通过直接键合作用即可获得很高的结合强度。此外，由于类聚物碳膜硬度低(<1GPa)，能够有效避免高硬度磨屑诱导的磨粒磨损和擦伤。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为改性氟橡胶T1在大气环境下的摩擦曲线。

图2为改性氟橡胶T2在大气环境下的摩擦曲线。

图3为改性氟橡胶T3在大气环境下的摩擦曲线。

图4为改性及未改性氟橡胶的在大气环境下的摩擦曲线。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

本发明利用磁控溅射物理气相沉积方法在氟橡胶表面制备具有超低摩擦、极高抗磨损性能的含氟类聚物非晶碳膜，相比于目前常用复合改性方法，本发明有效是保持了氟橡胶原有力学性能，而且无需中间过渡层。本发明制备的类聚物非晶碳膜与氟橡胶基底结合强度高，使氟橡胶表面的摩擦系数显著的降低，抗磨损性能显著提高。

本发明的技术方案在室温下实施，具体实施如下：

以氟橡胶为基底材料(厚度为2～5mm)，靶材与基材距离8～10cm；

当真空度达高于2×10^－4Pa时，通氩气(Ar)于沉积室中，在基底上加载直流偏压-600～-1000V，产生Ar离子，对基底进行溅射清洗约10～15min；

将CH₃F、CH₄和Ar以1：2：(3～7)比例混合后通入反应室中，工作压强在2.0～4.0Pa的条件下开启中频直流溅射电源；

控制靶材的溅射功率密度为4～8W/cm²，同时在自偏压的作用下，产生含带电离子的对高纯石墨靶进行轰击溅射，产生混合等离子体；

在溅射靶材的同时，开启中频脉冲直流偏压电源，控制电压为100～500V，使上述产生的混合等离子体加速到达基材，并沉积于氟橡胶基材，沉积时间为 40～80min。

实施例1：

以氟橡胶为基底材料(厚度为2mm)，靶材与基材距离9cm；

当真空度达高于2×10^－4Pa时，通氩气(Ar)于沉积室中，在基底上加载直流偏压1000V，产生Ar离子，对基底进行溅射清洗约10min；

将CH₃F、CH₄和Ar以1：2：4的比例混合后通入反应室中，工作压强在 3.0Pa的条件下开启中频直流溅射电源；

控制靶材的溅射功率密度为6W/cm²，同时在自偏压的作用下，产生含带电离子的对高纯石墨靶进行轰击溅射，产生混合等离子体；

在溅射靶材的同时，开启中频脉冲直流偏压电源，控制电压为200V，使上述产生的混合等离子体加速到达基材，并沉积于氟橡胶基材，沉积时间为 60min。

实验结果测试：利用环境可控的摩擦磨损仪，采用球--盘接触方式，分别在大气和真空环境中测试改性氟橡胶的摩擦系数和耐磨损性能，测试参数：载荷：2N，速度：0.1m/s，滑动方式：往复式，滑动次数为18000次，对偶材料为5mm轴承钢球(CCr15)。结果如图1所示，相比于未改性的氟橡胶，改性的氟橡胶摩擦系数为0.15，耐磨损寿命高达100000次。由此可见，改性后氟橡胶的摩擦系数显著下降，耐磨损性能也显著提升。

本发明中，功率密度直接影响靶材的溅射速率和薄膜的沉积速率，沉积速率过高，会导致薄膜在氟橡胶表面生长过程中出现内应力的快速积累而无法释放，进而导致薄膜的崩裂和脱落。CH₃F、CH₄和Ar的比例影响薄膜的成分组成及性能。

实施例2：

以氟橡胶为基底材料(厚度为2mm)，靶材与基材距离9cm；

当真空度达高于2×10^－4Pa时，通氩气(Ar)于沉积室中，在基底上加载直流偏压1000V，产生Ar离子，对基底进行溅射清洗约10min；

将CH₃F、CH₄和Ar以1：2：3的比例混合后通入反应室中，工作压强在 3.0Pa的条件下开启中频直流溅射电源；

控制靶材的溅射功率密度为6W/cm²，同时在自偏压的作用下，产生含带电离子的对高纯石墨靶进行轰击溅射，产生混合等离子体；

在溅射靶材的同时，开启中频脉冲直流偏压电源，控制电压为200V，使上述产生的混合等离子体加速到达基材，并沉积于氟橡胶基材，沉积时间为 60min，制得样品T2。

实验结果测试：利用环境可控的摩擦磨损仪，采用球--盘接触方式，分别在大气和真空环境中测试改性氟橡胶的摩擦系数和耐磨损性能，测试参数：载荷：3N、速度：0.1m/s、滑动方式：往复式，滑动次数为18000次，对偶材料为5mm轴承钢球(CCr15)。结果如图2所示，改性后氟橡胶的摩擦系数下降，耐磨损性能也有所提升。

实施例3：

以氟橡胶为基底材料(厚度为2mm)，靶材与基材距离9cm；

当真空度达高于2×10^－4Pa时，通氩气(Ar)于沉积室中，在基底上加载直流偏压1000V，产生Ar离子，对基底进行溅射清洗约10min；

将CH₃F、CH₄和Ar以1：2：5的比例混合后通入反应室中，工作压强在3.0Pa的条件下开启中频直流溅射电源；

控制靶材的溅射功率密度为6W/cm²，同时在自偏压的作用下，产生含带电离子的对高纯石墨靶进行轰击溅射，产生混合等离子体；

在溅射靶材的同时，开启中频脉冲直流偏压电源，控制电压为200V，使上述产生的混合等离子体加速到达基材，并沉积于氟橡胶基材，沉积时间为 60min，得到样品T3。

实验结果测试：利用环境可控的摩擦磨损仪，采用球--盘接触方式，分别在大气和真空环境中测试改性氟橡胶的摩擦系数和耐磨损性能，测试参数：载荷：3N、速度：0.1m/s、滑动方式：往复式，滑动次数为18000次，对偶材料为5mm轴承钢球(CCr15)。结果如图3所示，改性后氟橡胶的摩擦系数显著下降，耐磨损性能显著提升。

图4为本发明改性及未改性氟橡胶的在大气环境下的摩擦曲线。

本发明研究发现，本发明选用的类聚物非晶碳膜是非晶碳膜的一种特殊类型，主要成分为碳和氢(除掺杂元素)，具有硬度低、弹性高、摩擦系数低和耐磨损等特点，其在元素成分、化学键和力学行为方面与橡胶材料有高度相似性，因此本发明选择类聚物非晶碳薄膜作为过渡层材料在橡胶表面改性上具有独特优势。本发明通过调整功率密度、靶材与基材距离等技术工艺的协同作用，利用中频磁控溅射沉积技术在氟橡胶表面制备含氟类聚物非晶碳薄膜，降低改性氟橡胶在真空(低于10～3Pa)和大气环境中的摩擦系数，且提高了改性氟橡胶的耐磨性能。本发明方法制备的类聚物碳膜均匀致密，与氟橡胶基底结合紧密，无需沉积过渡层即可获得很高的结合强度。采用本发明表面改性方法可使氟橡胶基体保持原有的化学结构和性能。

在类聚物碳膜的沉积过程中，氟橡胶基材的表面温度一直处于40℃以下，有效避免了热损伤。另一方面，由于含氟类聚物碳膜在成分和化学键结构方面高度相似，使得氟橡胶与膜层之间通过直接键合作用即可获得很高的结合强度。此外，由于类聚物碳膜硬度低(<1GPa)，能够有效避免高硬度磨屑诱导的磨粒磨损和擦伤。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

一种应用于氟橡胶表面抗磨减摩改性的类聚物碳膜的制备方法及利用该碳膜制得的氟橡胶专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。