专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种利用油页岩半焦制备混相尖晶石型黑色陶瓷杂化颜料的方法，是将天然或经热处理的油页岩半焦与水合金属盐混合，放入行星磨磨机中采用机械力化学研磨得到前驱体；再将前驱体经高温煅烧，制得混相尖晶石型黑色陶瓷杂化颜料。本发明基于油页岩半焦固废化学组分特性，以油页岩半焦和水合金属盐为原料，采用机械力化学制备混相尖晶石黑色陶瓷杂化颜料，克服了传统固相法和液相法制备黑色陶瓷颜料烧成时间长、煅烧温度高、制备过程复杂、能耗高的缺陷，制备过程无三废产生，工艺简单。同时制得的黑色陶瓷杂化颜料成本低，黑色纯正，在高温陶瓷釉中适应性佳，并且显色和着色性能优异。

权利要求

1.利用油页岩半焦制备混相尖晶石型黑色陶瓷杂化颜料的方法，是将天然或经热处理的油页岩半焦与水合金属盐以4:1~0.8:1质量比混合，放入行星磨磨机中采用机械力化学研磨得到前驱体；再将前驱体经高温煅烧，制得混相尖晶石型黑色陶瓷杂化颜料；

所述水合金属盐包括水合铁盐、水合铬盐、水合钴盐、水合锰盐、水合铜盐、水合镍盐，且水合金属盐的配比满足：铁原子+铬原子的摩尔数之和为钴原子+镍原子+锰原子+铜原子的摩尔数之和的两倍；

所述采用行星磨研磨，控制球料比为5~20，研磨速度为30~300 rpm，研磨时间为30~360min；

所述前驱体煅烧温度为800~1100℃，煅烧时间为60~180 min。

2.如权利要求1所述利用油页岩半焦制备混相尖晶石型黑色陶瓷杂化颜料的方法，其特征在于：油页岩半焦的热处理，是在空气气氛或惰性气氛下，将油页岩半焦在300~800℃下热处理0.5~4 h。

3.如权利要求1所述利用油页岩半焦制备混相尖晶石型黑色陶瓷杂化颜料的方法，其特征在于：所述水合铁盐为水合氯化铁、水合硫酸铁、水合硝酸铁、水合氯化亚铁、水合硫酸亚铁、水合醋酸亚铁中的至少一种。

4.如权利要求1所述利用油页岩半焦制备混相尖晶石型黑色陶瓷杂化颜料的方法，其特征在于：所述水合铬盐为醋酸铬、硫酸铬、盐酸铬、硝酸铬中至少一种。

5.如权利要求1所述利用油页岩半焦制备混相尖晶石型黑色陶瓷杂化颜料的方法，其特征在于：所述水合钴盐为醋酸钴、硫酸钴、盐酸钴、硝酸钴中至少一种。

6.如权利要求1所述利用油页岩半焦制备混相尖晶石型黑色陶瓷杂化颜料的方法，其特征在于：水合锰盐、水合铜盐、水合镍盐分别为锰、铜、镍的醋酸盐、硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐。

说明书

技术领域

本发明涉及一种尖晶石型黑色陶瓷杂化颜料的制备方法，尤其涉及利用油页岩半焦制备高性能环保混相尖晶石型黑色陶瓷杂化颜料的方法，属于陶瓷颜料技术领域。

背景技术

黑色是最深的颜色，神秘而具有力量感，与黑色搭配永远都不会过时。因此，黑色产品广泛遍布于我们的生活。其中，黑色陶瓷制品以其端庄稳重的形象一直以来受到了高端消费人群的喜爱，其占据了有色陶瓷制品市场的最大份额。目前，最为流行的黑色陶瓷颜料主要以混合尖晶石型为主，一般由氧化铬、氧化钴、氧化铁和氧化锰等黑色氧化物合成。其主要利用铬离子、钴离子和铁离子的光谱吸收相互抑制其离子的透光率，通过上述离子的光谱曲线相互叠加互补，将可见光全部吸收而呈现黑色。

基于上述氧化物制备混合尖晶石型黑色颜料，必须在1300℃左右高温煅烧合成，同时氧化钴的加入对保证纯正黑色必不可少。但氧化钴价格昂贵，严重制约了黑色陶瓷颜料的应用和黑色陶瓷制品的发展。同时该法能耗高，制得的黑色颜料在特定的高温陶瓷釉中适应性差、显色不佳。

近年来，液相法逐渐被发展用于制备此类混相尖晶石型黑色颜料（CN105838110A，CN 108102427A）或钙钛矿结构黑色颜料（CN 108946818A）。但液相法生产工艺流程较长，生产过程中有大量废水产生。因此，亟需研发低成本高性能黑色陶瓷颜料及其绿色制备工艺。

油页岩半焦是以油页岩为原料经干馏提取页岩油后剩余的固体废弃物，主要由矿物质和残余碳组分组成，其中矿物质包括石英、高岭石、云母等。传统的油页岩半焦利用主要基于煤炭资源角度，用于水泥厂做熟料时配料和发电厂燃料配煤。此外，也有报道利用油页岩半焦制备白炭黑（CN103395793A）和合成沸石（CN106241829A），但这些制备过程需要酸蚀除铁。随着环保的日益严厉，半焦的下游市场需求量有限，开发新的半焦用途已成为关注焦点。

近年来，基底型无机杂化颜料引起了广大科研工作者的广泛关注，尤其是黏土矿物基无机杂化颜料。因此，从矿物材料的角度出发，以油页岩半焦为原料开发混相尖晶石型黑色陶瓷颜料，不仅可以降低其生产成本，还可以实现油页岩半焦在陶瓷颜料领域的高值利用。

目前超细粉体材料的制备方法较多，可分为固相法、液相法和气相法。这些方法经过多年努力得到了长足发展，但存在设备昂贵、适用范围窄、流程长、收率低等缺陷。机械力化学法是将物理法和化学法相结合，为超细粉体尤其是陶瓷颜料的制备提供了新途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用油页岩半焦制备高性能混相尖晶石型黑色陶瓷杂化颜料的制备方法，发展黑色陶瓷颜料绿色先进制备技术，实现油页岩半焦固废在在陶瓷颜料领域的高值利用。

一、基于油页岩半焦制备混相尖晶石型黑色陶瓷杂化颜料

本发明混相尖晶石型黑色陶瓷杂化颜料的制备方法，是采用机械力研磨手段，将天然或经热处理的油页岩半焦与水合金属盐以4:1~0.8:1质量比混合，然后放入行星磨中进行研磨，控制球料比为5~20，研磨速度为30~300 rpm，研磨时间为30~360 min，得到湿态前驱体（水合金属盐所含结晶水为微溶剂）；再将湿态前驱体于800~1100℃下煅烧60~180 min，制得混相尖晶石型黑色陶瓷杂化颜料。

油页岩半焦的热处理：在空气气氛或惰性气氛下，将油页岩半焦在300~800℃下热处理0.5~4 h。处理后的油页岩半焦的主要化学组分为SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃。

水合金属盐为水合铁盐、水合铬盐、水合钴盐，且铁原子+铬原子的摩尔数之和为钴原子摩尔数的两倍。

水合金属盐还可以包括水合锰盐、水合铜盐、水合镍盐中的至少一种，且铁原子+铬原子的摩尔数之和为钴原子+镍原子+锰原子+铜原子的摩尔数之和的两倍。

所述水合铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁中的至少一种，水合铬盐、钴盐、锰盐和镍盐为醋酸盐、硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐中至少一种；水合锰盐、水合铜盐、水合镍盐分别为锰、铜、镍的醋酸盐、硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐。

二、混相尖晶石型黑色陶瓷杂化颜料的表征

1、混相尖晶石型黑色陶瓷杂化颜料的X-射线衍射谱图

图1为本发明制得尖晶石型黑色陶瓷杂化颜料的X-射线衍射谱图。在2θ = 30.08º、35.44°、43.05°、56.98°、62.58°处出现了混相尖晶石氧化物特征衍射峰，同时油页岩半焦中黏土矿物的特征衍射峰基本消失，表明二者在煅烧过程中形成固溶体。

2、混相尖晶石型黑色陶瓷杂化颜料的颜色性能

本发明制备的混相尖晶石型黑色陶瓷杂化颜料具有低的L*值，黑度高，呈色纯正。CIEL*a*b*颜色参数为：L*：23.1~29.7，a*：-0.8~0.2，b*：1.0~1.4。

综上所述，本发明相对现有技术具有以下优点：

1、本发明以油页岩半焦为原料以“黑”制“黑”，不仅可以降低混相尖晶石黑色陶瓷颜料生产成本，还可以实现油页岩半焦在陶瓷颜料领域的高值利用；

2、本发明制得的环保混相尖晶石型黑色陶瓷杂化颜料黑色纯正，在高温陶瓷釉中适应性佳，并且显色和着色性能优异；

3、本发明采用机械力研磨，基于水合金属盐所含结晶水为微溶剂得到湿态前驱体，可以保证反应物料在研磨过程中在分子或原子水平上发生相互作用，其制备工艺绿色环保，无新三废产生。

附图说明

图1为本发明制得混相尖晶石型黑色陶瓷杂化颜料的X-射线衍射谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明混相尖晶石型黑色陶瓷杂化颜料制备和性能作进一步说明。

实施例1

取5 g油页岩半焦、0.75 g硝酸镍、5.97 g硝酸钴、1.03g硝酸铬和9.33 g硝酸铁混合，放入500 mL二氧化锆研磨罐中，加入约265 g直径5 mm的二氧化锆球，球料比为12，置于磨机在100 rpm转速下研磨120 min，将制得的前驱体在900℃煅烧120 min，制得黑色陶瓷杂化颜料标记为HP-1，其L^*、a^*、b^*颜色参数见表1。

实施例2

取5 g经300℃空气氛煅烧的油页岩半焦、0.82 g氯化镍、0.29 g硫酸锰、3.50 g硝酸钴、1.83 g氯化铬和7.43 g氯化铁混合，放入500 mL二氧化锆研磨罐中，加入约150 g直径5mm的二氧化锆球，球料比为8，置于磨机在30 rpm转速下研磨150 min，将制得的前驱体在1000℃煅烧90 min，制得黑色陶瓷杂化颜料标记为HP-2，其L^*、a^*、b^*颜色参数见表1。

实施例3

取8 g油页岩半焦、1.63 g硫酸镍、0.81 g硝酸锰、2.46 g氯化钴、2.79 g醋酸铬和11.69 g硝酸铁混合，放入500 mL二氧化锆研磨罐中，加入约137 g直径5 mm的二氧化锆球，球料比为5，置于磨机在300 rpm转速下研磨60 min，将制得的前驱体在1000℃煅烧120min，制得黑色陶瓷杂化颜料标记为HP-3，其L^*、a^*、b^*颜色参数见表1。

实施例4

取6 g经500℃空气氛煅烧的油页岩半焦、0.75 g硝酸镍、0.69 g醋酸锰、1.94 g醋酸钴、3.11 g硝酸铬和7.33 g硝酸铁混合，放入500 mL二氧化锆研磨罐中，加入约297 g直径5mm的二氧化锆球，球料比为15，置于磨机在200 rpm转速下研磨90 min，将制得的前驱体在1100℃煅烧90 min，制得黑色陶瓷杂化颜料标记为HP-4，其L^*、a^*、b^*颜色参数见表1。

实施例5

取5 g经600℃氮气保护煅烧的油页岩半焦、0.88 g硝酸镍、0.52 g氯化铜、1.77 g硝酸钴、0.85 g硫酸钴、6.07 g硝酸铬和6.13 g硝酸铁混合，放入500 mL二氧化锆研磨罐中，加入约128 g直径5 mm的二氧化锆球，球料比为6，置于磨机在200 rpm转速下研磨360 min，将制得的前驱体在800℃煅烧120 min，制得黑色陶瓷杂化颜料标记为HP-5，其L^*、a^*、b^*颜色参数见表1。

实施例6

取5 g油页岩半焦、0.24 g氯化镍、0.25 g硫酸铜，1.16 g醋酸锰、4.27g硫酸钴、2.19 g硝酸铬和2.89 g氯化铬、8.77g硝酸铁和0.87 硫酸铁混合，放入500 mL二氧化锆研磨罐中，加入约256 g直径5 mm的二氧化锆球，球料比为10，置于磨机在100 rpm转速下研磨90 min，将制得的前驱体在1000℃煅烧180 min，制得黑色陶瓷杂化颜料标记为HP-6，其L^*、a^*、b^*颜色参数见表1。

利用油页岩半焦制备混相尖晶石型黑色陶瓷杂化颜料的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。