专利摘要

本发明公开了漆酚类似物的合成与应用，属于高分子功能材料领域。本发明为利用Mannich反应和植物油进行漆酚类似物合成的方法，包括合成酰胺类和酯类漆酚类似物：(1)以二级二元胺对植物油进行胺解，再与邻苯二酚和甲醛进行Mannich反应，得到酰胺类漆酚类似物；(2)以邻苯二酚、甲醛和含羟基二级胺为原料，通过Mannich反应得到含羟基的3‑位取代邻苯二酚中间体，再与来自植物油的羧酸经过酯化反应，得到酯类漆酚类似物。本发明合成方法具有原料廉价易得、合成路线短、原子经济效率高、产物易于分离纯化等优点。所合成的漆酚类似物通过紫外光照射下固化成膜，涂膜具有优异的附着力、柔韧性、热稳定性和抗腐蚀性能。

权利要求

1.一种漆酚类似物的合成方法，其特征在于：利用Mannich反应和植物油进行漆酚类似物的合成，所述漆酚类似物包括酰胺类漆酚类似物和酯类漆酚类似物；

酰胺类漆酚类似物的合成方法包括如下步骤：

（1）植物油与二元二级胺经过氨解反应，得到植物油氨解产物；所述的二元二级胺为哌嗪或N,N’-甲基乙二胺；

（2）植物油氨解产物与邻苯二酚、甲醛进行Mannich反应，得到酰胺类漆酚类似物；

酯类漆酚类似物的合成方法包括如下步骤：

（1）以邻苯二酚、甲醛、含羟基的二级胺为原料，通过Mannich反应得到含羟基的3-位取代邻苯二酚中间体；所述的含羟基二级胺为N-(2-羟乙基)哌嗪或N-甲基乙醇胺；

（2）中间体与植物油不饱和脂肪酸进行酯化反应，得到酯类漆酚类似物。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：酰胺类漆酚类似物的合成方法，所述的植物油为大豆油、紫苏油、桐油或棉籽油。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：酰胺类漆酚类似物的合成方法，在步骤（1）的氨解反应中，植物油、二元二级胺的投料摩尔比为1:2～1:10；采用的反应溶剂为1,4-二氧六环、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺或吡啶。

4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：酰胺类漆酚类似物的合成方法，在步骤（2）的Mannich反应中，邻苯二酚、甲醛和植物油氨解产物的投料摩尔比为1.0～1.5:1:1；采用的反应溶剂为水、甲醇、四氢呋喃、乙腈或水和甲醇混合物；反应的温度为5～60℃。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：酯类漆酚类似物的合成方法，在步骤（1）的Mannich反应中，邻苯二酚、甲醛和二级胺的投料摩尔比为1.0～1.5:1:1；采用的反应溶剂为水、甲醇、四氢呋喃、乙腈或水和甲醇混合物；反应的温度为10～60℃。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：酯类漆酚类似物的合成方法，步骤（2）的酯化反应采用4-（N,N-二甲氨基）吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐进行；在酯化反应中，采用的反应溶剂为四氢呋喃、乙腈或1,4-二氧六环；反应的温度为40～80℃；反应的时间为8～12h。

7.一种漆酚类似物光固化成膜的方法，其特征在于：包括如下步骤：按照权利要求1-6任一项所述的方法制备漆酚类似物，将漆酚类似物配制成二甲苯溶液，在基材表面涂膜，在紫外光照射下60～300秒进行固化。

说明书

技术领域

本发明涉及漆酚类似物的合成方法与应用，属于高分子功能材料领域。

背景技术

生漆是一种从漆树的汁液中提取的天然的、可再生的树脂，在中国有超过7000多年的应用历史，广泛应用于艺术品，日常用具的涂饰及保护等。生漆漆膜具有优异的耐久性、硬度、耐溶剂性、附着力等特性，例如，有的出土古文物漆具已经被保存达数千年之久(Polym.Rev.,2013,53,153–191)。研究发现，漆酚是生漆中的关键成膜物质，其主要成分为在3-位含有不同烯烃链的邻苯二酚衍生物的混合物。3-位不同烯烃是链长为C15-C17的长链单烯、双烯和三烯。这种特殊结构能够发生多重形式的交联，赋予漆膜多种优异的性能。

天然生漆是通过收集漆树汁液获得的，来源有限，价格昂贵；另外，天然生漆固化条件要求较为苛刻，需要适宜湿度和温度，固化时间长(Chem.Rev.2016,116,2307-2413)。为了克服上述不足，实现生漆的低成本应用，通过化学方法，进行漆酚类似物的合成研究，引起了广泛的关注。为了达到或者接近天然生漆的优异涂层性质，漆酚类似物的主体结构设计，应该包括以下几个方面：(1)含有邻苯二酚骨架，允许漆酚类似物进行氧化或自由基聚合反应，赋予聚合物优异的粘附性、抗污性等重要性质；(2)含有不同烯烃链结构，作为可聚合的功能基团，经过聚合生成高度交联的网络结构，得到高度稳定涂层；(3)不同烯烃链的长度接近，赋予涂层良好的柔韧性。例如，Dawson等人采用2,3-二甲氧基苯甲醛(o-藜芦醛)与格氏试剂加成、脱水，催化加氢得到漆酚(J.Med.Chem.,1971,14,729-732)；Kobayashi等人以3,4-二羟基苯乙醇或对羟基苯甲醇为原料，与油酸、亚油酸、亚麻酸经过酯化反应，得到4-位取代不饱和烷基链的漆酚类似物(Chem.Letter.2000,29,1214-1215；Chem.Letter.2000,29,1122-1123)，Zhou等人以桐油为原料，酯交换得到不饱和羧酸酯，再与邻苯二酚经过傅-克烷基化反应，得到漆酚类似物(Industrial Crops and Products,2016,94,424-430)。这些合成方法大多反应条件苛刻、原料昂贵、来源受限，还不能实现人工合成生漆的实际低成本应用。

因此，克服这些问题的关键是建立快捷、低成本的方法合成漆酚类似物，从而对实现人工合成生漆的实际低成本应用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点与不足，提供一种快捷、成本低廉、易于扩大合成的漆酚类似物的合成方法，并提供一种漆酚类似物紫外光固化漆膜的方法。本发明利用Mannich反应和植物油进行漆酚类似物的合成，具体的方法包括：(1)以二级二元胺对植物油进行氨解，进一步与邻苯二酚和甲醛进行Mannich反应，得到酰胺类植物油基漆酚类似物；(2)以邻苯二酚、甲醛和二级胺为原料，通过Mannich反应，得到3-位取代的邻苯二酚中间体，再与来自植物油的羧酸经过酯化反应，得到酯类漆酚类似物。得到的漆酚类似物具有与天然生漆类似光固化性质，在紫外光照下固化成膜，所生成的漆膜具有优异的热稳定性和防腐蚀性能等。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种漆酚类似物的合成方法，为利用Mannich反应和植物油进行漆酚类似物的合成，所述漆酚类似物包括酰胺类漆酚类似物和酯类漆酚类似物。

所述酰胺类漆酚类似物的合成方法，包括如下步骤：(1)植物油与二级二元胺经过氨解反应，得到植物油氨解产物；(2)植物油氨解产物与邻苯二酚、甲醛进行Mannich反应，得到酰胺类漆酚类似物。所述的二级二元胺优选为哌嗪或N,N’-甲基乙二胺，相应的，得到的植物油氨解产物为植物油酰哌嗪I-1或N-甲基-N-植物油酰胺-N’-甲基乙二胺I-2，酰胺类漆酚类似物为UA-1或UA-2，反应式如下：

所述的植物油为不饱和羧酸甘油酯，包括大豆油、紫苏油、桐油、棉籽油等，优选为大豆油。

在步骤(1)的氨解反应中，原料植物油、二级二元胺的投料摩尔比为1:2～1:10，优选为1:5；采用的反应溶剂包括1,4-二氧六环、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶等，优选为1,4-二氧六环。

在步骤(2)的Mannich反应中，邻苯二酚、甲醛和植物油氨解产物的投料摩尔比为1.0～1.5:1:1，优选为1:1:1；采用的反应溶剂包括水、甲醇、四氢呋喃、乙腈、水和甲醇混合物等，优选为水；反应的温度为5～60℃，优选为40℃。

步骤(2)优选为：将植物油氨解产物加入到甲醛水溶液中，反应0.5～2h；然后加入三乙胺、邻苯二酚，N2氛围下反应2～6h。

所述酰胺类漆酚类似物的合成方法，还包括产物纯化步骤：用正己烷萃取2～3次反应生成的产物；合并有机相，稀碱溶液(pH 7.5～8)洗涤，无水Na2SO4干燥，浓缩；加入适量正戊烷，分散，静置分液，保留下层油状物，即得到目标化合物。

所述的酯类漆酚类似物的合成方法，包括如下步骤：

(1)以邻苯二酚、甲醛、含羟基的二级胺为原料，通过Mannich反应得到含羟基的3-位取代邻苯二酚中间体；(2)中间体与植物油不饱和脂肪酸混合物进行酯化反应，得到酯类漆酚类似物。所述的含羟基二级胺优选为N-(2-羟乙基)哌嗪或N-甲基乙醇胺，相应的，得到的中间体为I-3或I-4，酯类漆酚类似物为UE-1或UE-2，反应式如下：

所述的植物油不饱和脂肪酸混合物为含有多个不饱和键长烷基链脂肪羧酸，由植物油(包括大豆油、紫苏油、棉籽油等，优选为大豆油)经过水解酸化得到，优选由NaOH乙醇溶液(90％)水解植物油。

在酯类酯类漆酚类似物合成步骤(1)的Mannich反应中，邻苯二酚、甲醛和二级胺的投料摩尔比为1.0～1.5:1:1，优选为1:1:1；采用的反应溶剂包括水、甲醇、四氢呋喃、乙腈、水和甲醇混合物等，优选为水；反应的温度为10～60℃，优选为40℃。

其中，步骤(1)优选为：首先将二级胺加入到甲醛水溶液中，反应0.5～2h；然后加入邻苯二酚，N2氛围下反应2～6h；加入稀酸，调节溶液pH为1～3，乙酸乙酯或乙醚萃取2～3次，保留水相；加入稀碱溶液，调节溶液pH为8～9，乙酸乙酯萃取3～5次，合并有机相，干燥，脱溶，得到中间体。

步骤(2)的酯化反应采用1～10倍当量的4-(N,N-二甲氨基)吡啶(DMAP)和等当量的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC-HCl)进行。在酯化反应中，采用的反应溶剂包括四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环等，优选为1,4-二氧六环；反应的温度为40～80℃，优选为60℃；反应的时间为8～12h。

以上述合成的漆酚类似物作为成膜物质，建立了一种漆酚类似物光固化成膜的方法，为紫外光照射下固化成膜，包括如下步骤：将漆酚类似物配制成二甲苯溶液(20～50％固含量)，在玻璃、铜片、不锈钢等基材表面涂膜，在紫外光照射下60～300秒，获得漆膜。其中，涂膜厚度为1～50μm；紫外光源采用高压汞灯，功率2kW，波长365nm，照射距离10cm。

本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：

本发明采用廉价易得的二级二元胺和植物油为原料，经过氨解和Mannich反应合成酰胺类漆酚类似物；采用Mannich反应和酯化反应得到酯类漆酚类似物。本发明漆酚类似物的合成路线短，原子经济效率高，产物易于分离纯化。漆酚类似物可在紫外光照射条件下固化成膜，涂膜具有优异的附着力、柔韧性、热稳定性和抗腐蚀性能，与天然漆酚性质相似。

附图说明

图1是实施例6漆酚类似物UA-1和UE-1的紫外光固化膜表面和横断面扫描电镜图；其中，A、B为UA-1、UE-1光固化膜表面形貌图，C、D为UA-1、UE-1光固化膜横断面形貌图。

图2是实施例6漆酚类似物UA-1(A)和UE-1(B)的紫外光固化膜的热重分析曲线图。

图3是实施例7空白铜片(a)和经过漆酚类似物UA-1(b)和UE-1(c)光固化膜修饰的铜片的电化学极化曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1中间体I-1和I-2的合成

N-植物油酰基哌嗪(I-1)的合成：250mL圆底烧瓶中加入大豆油(26.4g，约0.03mol)、无水哌嗪(25.8g，0.3mol)和100mL的1,4-二氧六环，搅拌溶解，升温、回流反应24h，TLC检测反应终点。减压除去溶剂1.4-二氧六环，加入适量乙酸乙酯溶解分散，食盐水洗涤3-4次，除去剩余的哌嗪和反应生成的丙三醇，有机相干燥，浓缩得浅黄色油状物，加入适量甲醇搅拌分散，静置分层，取上层清液，浓缩得到中间体I-1，收率80％。

N-甲基-N-植物油酰基-N’-甲基乙二胺(I-2)的合成：250mL圆底烧瓶中加入大豆油(26.4g，约0.03mol)、N,N’-二甲基乙二胺(26.4g，0.3mol)和100mL的1,4-二氧六环，搅拌溶解，升温、回流反应24h，TLC检测反应终点。减压除去溶剂1.4-二氧六环，加入适量乙酸乙酯溶解分散，食盐水洗涤3-4次，除去剩余的N,N’-二甲基乙二胺和反应生成的甘油，有机相干燥，浓缩得到浅黄色油状物，加入适量甲醇搅拌分散，静置分层，取上层清液，浓缩得到中间体I-2，收率71％。

I-1：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ5.44–5.24(m,3H),3.61(s,2H),3.46(s,2H),2.98–2.68(m,5H),2.52(s,1H),2.33(dd,J＝15.3,7.4Hz,2H),2.13–1.93(m,4H),1.62(s,2H),1.48–1.15(m,14H),0.89(d,J＝5.0Hz,3H).ESI-MS(M+)350.42,348.16,346.78,324.19(计算值350.33,348.31,346.30,324.31)。

I-2：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ5.43–5.29(m,3H),3.75–3.37(m,5H),3.01(dd,J＝36.3,21.5Hz,2H),2.79(s,3H),2.48(d,J＝5.9Hz,1H),2.34(dd,J＝18.3,10.7Hz,4H),2.16–1.95(m,5H),1.62(d,J＝5.4Hz,2H),1.47–1.23(m,14H),0.89(t,J＝18Hz,3H).ESI-MS(M+)366.38,364.26,362.78,340.62(计算值366.36,364.35,362.33,340.36)。

实施例2酰胺类漆酚类似物UA-1和UA-2的合成

酰胺类漆酚类似物UA-1的合成：在250mL圆底烧瓶中，加入中间体I-1(17.4g，约0.05mol)、甲醛(0.05mol，37wt％水溶液)和50mL蒸馏水，室温搅拌0.5～1h；加入三乙胺(0.5g，5mmol)、邻苯二酚(5.5g，0.05mol)，N2氛围下40℃继续反应4h，TLC监测反应终点。反应完成后，正己烷萃取产物2～3次，合并有机相，用稀NaOH溶液(pH 7.5～8)洗涤，无水Na2SO4干燥，浓缩得到黄色油状物；加入50mL正戊烷，分散，静置分液，下层油状物即为酰胺类漆酚类似物UA-1，收率60％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.33(s,1H),6.86(d,J＝7.9Hz,1H),6.71(t,J＝7.8Hz,1H),6.53(d,J＝7.5Hz,1H),5.35(dd,J＝12.2,6.3Hz,5H),3.73(s,2H),3.53(s,2H),3.30(dd,J＝7.1,5.5Hz,1H),2.77(t,J＝6.5Hz,2H),2.63–2.49(m,4H),2.36–2.30(m,2H),2.08–2.00(m,5H),1.63(d,J＝6.5Hz,4H),1.25(s,17H),0.89(dd,J＝8.5,4.6Hz,4H).ESI-MS(M+)472.13,470.35,468.38,446.79(计算值472.36,472.35,468.34,446.35)。

酰胺类漆酚类似物UA-2的合成：在250mL圆底烧瓶中，加入中间体I-2(17.5g，约0.05mol)、甲醛(0.05mol，37wt％水溶液)、50mL蒸馏水，室温搅拌0.5～1h；加入三乙胺(0.5g，5mmol)、邻苯二酚(5.5g，0.05mol)，N2氛围下40℃继续反应4h，TLC监测反应终点。反应完成后，正己烷萃取产物2～3次，合并有机相，用稀NaOH溶液(pH 7.5～8)洗涤，无水Na2SO4干燥，浓缩得到黄色油状物；加入50mL正戊烷，分散，静置分液，下层油状物即为酰胺类漆酚类似物UA-2，收率56％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.90(d,J＝5.9Hz,1H),6.77(dd,J＝13.8,6.5Hz,1H),6.66(d,J＝7.9Hz,1H),5.54(s,1H),5.44–5.31(m,5H),2.99(d,J＝26.3Hz,5H),2.86–2.73(m,7H),2.18(t,J＝7.6Hz,3H),2.05(s,5H),1.62(s,3H),1.26(d,J＝6.7Hz,17H),0.88(s,3H).ESI-MS(M+)488.43,486.45,484.29,448.27(计算值488.36,486.35,484.37,448.37).

实施例3中间体I-3和I-4的合成

含羟基的3-位取代邻苯二酚中间体I-3的合成：250mL圆底烧瓶中加入N-(2-羟乙基)哌嗪(6.50g，0.05mol)、甲醛溶液(37wt％，0.05mol)、60mL蒸馏水，25℃下搅拌1h，加入邻苯二酚固体(5.50g，0.05mol)，N2氛围下升温至40℃继续反应2h，TLC监测反应终点。向反应液中加入稀盐酸(1mol/L)，将反应液pH值调至2左右，用乙酸乙酯萃取回收得到邻苯二酚原料，保留水相。加入2.0M NaOH溶液将水相pH值调节至8左右，100mL乙酸乙酯萃取3～5次，合并有机相，无水Na2SO4干燥，脱溶，得到中间体I-3，收率81％。

中间体I-3：1H NMR(600MHz,CD3OD)δ6.71(d,J＝7.8Hz,1H),6.59(t,J＝7.7Hz,1H),6.48(d,J＝7.5Hz,1H),3.65(t,J＝5.9Hz,2H),3.61(s,2H),2.51(t,J＝5.9Hz,10H).13C NMR(151MHz,DMSO)δ140.1(s),139.9(s),116.8(s),114.8(s),114.1(s),109.7(s),55.1(s),54.8(s),53.6(s).HRMS(ESI-TOF):253.1555(计算值[C13H20N2O3+H+]253.1547)。

含羟基的3-位取代邻苯二酚中间体I-4的合成：在250mL圆底烧瓶中加入N-甲基乙醇胺(3.75g，0.05mol)、甲醛溶液(37％，0.05mol)、60mL蒸馏水，25℃下搅拌30min～1h，加入邻苯二酚固体(5.50g，0.05mol)，N2氛围下升温至40℃继续反应2h，TLC监测反应终点。向反应液中加入稀盐酸(1mol/L)，将反应液pH值调至2左右，乙酸乙酯萃取回收得到邻苯二酚原料，保留水相。加入2.0M NaOH溶液将水相pH值调节至8左右，100mL乙酸乙酯萃取3～5次，合并有机相，无水Na2SO4干燥，脱溶，得到中间体I-4，收率78％。

中间体I-4：1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ7.38(s,2H),6.65(d,J＝7.7Hz,1H),6.54(t,J＝7.6Hz,1H),6.49(d,J＝7.2Hz,1H),3.65(s,2H),3.56(t,J＝5.8Hz,2H),2.54(t,J＝5.8Hz,2H),2.22(s,3H).13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ141.7(s),141.4(s),119.2(s),115.5(s),114.7(s),111.1(s),56.2(s),54.9(s),54.4(s).HRMS(ESI-TOF):198.1134(计算值[C10H15NO3+H+]197.1132)。

实施例4大豆油酸的制备

250mL圆底烧瓶中，加入17.6g大豆油(约0.02mol)、100mL NaOH的90％乙醇溶液(NaOH 10.0g，0.025mol)，在N2保护下升温、回流6h。冷却至室温，减压蒸馏除去乙醇，加入浓盐酸(37％)调节体系pH值2～3左右。加入100mL石油醚萃取水解得到的油酸，100mL食盐水洗涤石油醚相2～3次，除去盐和水解生产的甘油；有机相无水Na2SO4干燥，脱溶，得到大豆油酸。

大豆油酸，1H NMR(600MHz,CDCl3)δ9.94(s,3H),5.36(dd,J＝13.2,6.2Hz,3H),2.78(dd,J＝17.2,11.1Hz,1H),2.35(t,J＝7.3Hz,2H),2.21–1.93(m,5H),1.63(d,J＝6.6Hz,2H),1.29(d,J＝37.2Hz,16H),0.93(dt,J＝12.6,6.8Hz,3H).13C NMR(151MHz,cdcl3)δ179.99(s),177.27(s),130.13(s),129.94(s),127.90(d,J＝25.2Hz),33.96(s),31.64(d,J＝57.4Hz),30.38–28.56(m),27.13(s),25.55(s),24.58(s),22.55(d,J＝16.4Hz),20.71(s),13.99(s).GC/MS，气相色谱保留时间：11.27min,11.99min,12.35min,12.54min，质谱：256.32(11.27min，棕榈酸)，282.27(11.99min，油酸)，280.16(12.35min，亚油酸)，278.41(12.54min，亚麻酸)，组成(GC/MS)：15.90％(棕榈酸)，9.12％(油酸)，64.39％(亚油酸)，9.59％(亚麻酸)。

实施例5酯类漆酚类似物UE-1和UE-2的合成

酯类漆酚类似物UE-1合成：在250mL圆底烧瓶中，加入大豆油酸(5.48g，0.02mol)，100mL 1,4-二氧六环，冰浴下加入4-(N,N-二甲氨基)吡啶(0.25g，2mmol)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC-HCl，3.8g，0.02mol)，室温搅拌0.5～1h，加入I-3(5.08g，0.02mol)，60℃继续反应8h，TLC监测反应终点。反应完成后，减压蒸馏除去1,4-二氧六环，加入100mL乙酸乙酯溶解分散蒸馏残余物，100mL食盐水洗涤乙酸乙酯相2～3次，无水Na2SO4干燥，脱溶，加入适量正戊烷，分散，静置分液，保留下层油状物，即为漆酚类似物UE-1，收率80％。

酯类漆酚类似物UE-1：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.84(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H),6.69(t,J＝7.8Hz,1H),6.53(d,J＝7.4Hz,1H),5.35(dd,J＝12.5,6.0Hz,4H),4.25–4.16(m,2H),3.72(s,2H),2.73(dt,J＝11.6,6.2Hz,10H),2.30(t,J＝7.6Hz,3H),2.05(dd,J＝13.5,6.6Hz,5H),1.62(d,J＝6.9Hz,2H),1.28(dd,J＝13.5,6.2Hz,28H),0.89–0.79(m,3H).ESI-MS(M+)530.13,528.25,526.07,490.19(计算值530.30,528.39,526.38,490.38)。

酯类漆酚类似物UE-2合成：在250mL圆底烧瓶中，加入大豆油酸(5.48g，0.02mol)，100mL 1,4-二氧六环，冰浴下加入4-(N,N-二甲氨基)吡啶(0.25g，2mmol)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC-HCl，3.8g，0.02mol)，室温搅拌0.5～1h，加入I-4(3.94g，0.02mol)，60℃继续反应8h，TLC监测反应终点。反应完成后，减压蒸馏除去1,4-二氧六环，加入100mL乙酸乙酯溶解分散蒸馏残余物，100mL食盐水洗涤乙酸乙酯相2～3次，无水Na2SO4干燥，脱溶，加入适量正戊烷，分散，静置分液，保留下层油状物，即为漆酚类似物UE-2，收率78％。

酯类漆酚类似物UE-2：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.84(d,J＝7.9Hz,1H),6.69(t,J＝7.8Hz,1H),6.52(d,J＝7.5Hz,1H),5.45–5.27(m,2H),4.24(t,J＝5.3Hz,2H),3.74(s,2H),2.77(t,J＝5.3Hz,3H),2.36(d,J＝8.4Hz,5H),2.17–1.92(m,5H),1.62(d,J＝6.8Hz,2H),1.28(d,J＝22.6Hz,15H),0.92–0.84(m,2H).ESI-MS(M+)461.27,459.22,457.09,435.30(计算值461.35,459.33,457.32,435.33)。

实施例6漆酚类似物涂层光固化和涂层性质

将漆酚类似物(UA-1和UE-1)分别与二甲苯混合配制成质量分数为50％的溶液，均匀涂布与洁净的玻璃板或铜片上，待溶剂挥发后，测试漆膜厚度40μm(涂层测厚仪EC-700)；在紫外光下照射180秒后(紫外光源采用高压汞灯，功率2kW，波长365nm，照射距离10cm)，得到漆酚类似物紫外光固化膜。漆膜性质测试包括硬度(铅笔硬度测试方法)、凝胶率(凝胶率＝m’/m0×100％(m’表示膜被二甲苯萃取之后干燥的质量，m0是膜的初始质量)，热稳定性(热重分析，N2气氛，温度范围：室温～600℃，升温速率10℃/min)，漆膜的形貌分析等。

涂膜在紫外光照射下，20秒左右开始变成棕色并且变得粘稠，1min左右涂膜硬度为4B，3min后硬度为2H，5min后硬度仍然为2H。涂膜SEM分析(图1)，表面体现出均匀微褶皱的形貌，横截面体现出无孔、均一的形貌。漆膜的凝胶率随光照时间延长而增大，3min左右达到99.9％(如表1所示)。紫外光照射3min后，漆酚类似物UA-1和UE-1固化膜的凝胶率>99.9％。光固化UA-1和UE-1膜的在600℃的热失重分别为54.2％和59.5％(图2)。表明合成的漆酚类似物具有和天然漆酚类似的光固化性质(ACS Appl.Mater.Interfaces 2011,3,482–489)。

表1漆酚类似物漆膜的凝胶率(％)随光照时间变化情况

实施例7漆酚类似物的光固化膜防腐蚀性能

将打磨清洗洁净的铜片分别在漆酚类似物UA-1和UE-1乙醇溶液(10mg/mL)中浸泡30min，取出，空气中干燥，漆膜厚度1μm，紫外光下照射3min(紫外光源采用高压汞灯，功率2kW，波长365nm，照射距离10cm)，得到UA-1和UE-1光固化膜涂饰的铜片，采用电化学极化方法测试铜片在3.5wt％NaCl溶液中的的腐蚀行为。

电化学极化一些参数如腐蚀电位(Ecorr)、腐蚀电流(icorr)等由Tafel曲线获得，其中腐蚀抑制率(IE)和腐蚀速率(CR)由如下公式计算得到：

式中，i0为空白铜片的腐蚀电流，icorr为光固化膜涂覆的铜片的腐蚀电流；对于铜，常数K＝3.27×10-3mm/(μA·cm·a)，ρ＝8.96×103kg/m3，Ew＝31.77；其中，μA为电流单位微安，cm为长度单位厘米，a为时间单位年。

测得的电化学极化数据如表2和图3所示：

表2.空白铜片和涂饰的铜片在3.5wt％的NaCl水溶液中(温度25±1℃)腐蚀数据。

由图3和表2可以看出经过漆酚类似物UA-1和UE-1光固化膜涂饰的铜片的腐蚀效果得到了极大的抑制，表现出99.3％以上的腐蚀抑制率，腐蚀速度由原来的0.2840mm/a降低至0.0020mm/a左右。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

漆酚类似物的合成及应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。