IPC分类号 : C21B3/06,C21B11/00,C22B7/04,C22B59/00,C22B34/24
专利摘要
专利摘要
一种含稀土与铌混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法:1)向含稀土与铌混合熔渣中加入还原剂、含铌稀土物料和/或含铁物料形成混合熔渣,将混合熔渣加热至熔融状态,进行熔融还原,喷吹氧化性气体,过程中控制混和熔渣温度范围和碱度CaO/SiO2比值范围和温度;2)根据反应装置不同进行分离回收,实现混和熔渣中稀土、铁、铌、磷组分与自由氧化钙等的高效回收,利用熔融还原工艺大规模处理固体含稀土、铌、铁物料,同时熔渣实现调质,资源高效综合利用,是一种新熔融还原炼铁工艺;本发明反应时间短、金属回收率高、生产成本低、原料适应性强、环境友好、经济收益高、可有效解决多金属复合矿冶金资源与热能高效回收利用问题。
权利要求
1.一种含稀土与铌混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,熔融还原炼铁:
(1)物料混合熔融:
将含稀土与铌混合熔渣加入保温装置、可倾倒的熔炼反应装置或固定式的熔炼反应装置中,向含稀土与铌混合熔渣中加入还原剂、含铌稀土物料和/或含铁物料形成混合熔渣,将混合熔渣加热至熔融状态,进行熔融还原,通过调控,同时保证反应装置中的(a)和(b)两个参数;
(2)喷吹气体:向混合熔渣中喷吹预热后的氧化性气体;其中,氧化性气体的预热温度为0~1200℃;
步骤1中,同时保证反应装置中的(a)和(b)两个参数:
(a)混合熔渣的温度在设定温度范围内;
(b)混合熔渣中碱度CaO/SiO2比值=0.6~2.6;
调控方法为:
对应(a):
设定温度范围为1450~1600℃;
当反应装置采用保温装置时,混合熔渣的温度范围设定为1450~1600℃;
当反应装置采用可倾倒的熔炼反应装置或固定式的熔炼反应装置时,混合熔渣的温度范围设定为1500~1600℃;
控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法为:
当混合熔渣的温度<设定温度范围下限时,通过反应装置自身的加热功能,或向混合熔渣中加入燃料和/或含铌熔融钢渣,使混合熔渣的温度达到设定温度范围内;
当混合熔渣的温度>设定温度范围上限时,向混合熔渣中加入含铌稀土物料、含铁物料或含稀土高炉熔渣中的一种或几种,使混合熔渣的温度达到设定温度范围内;
对应(b):
当混合熔渣中碱度CaO/SiO2比值<0.6时,向混合熔渣中加入石灰粉、白云石粉或生石灰粉中的一种或几种,使混合熔渣中碱度CaO/SiO2比值=0.6~2.6;
当混合熔渣中碱度CaO/SiO2比值>2.6时,向混合熔渣中加入硅石,使混合熔渣中碱度CaO/SiO2比值=0.6~2.6;
步骤2,分离回收:
采用以下方法中的一种:
方法一,当反应装置采用保温装置时,采用方法A、方法B或方法C:
方法A,当反应装置为可倾倒的保温装置或不可倾倒的保温装置时:
(1)将还原后的混合熔渣,冷却至室温,获得缓冷渣;
(2)含铌金属铁沉降到反应装置的底部,形成铁坨,人工取出铁坨;将剩余缓冷渣中含铌金属铁层,破碎至粒度为20~400μm,磨矿,磁选分离出剩余含铌金属铁;
(3)对去除铁坨和含铌金属铁层的缓冷渣,采用重力分选法进行分离,获得富稀土精矿、富铌精矿和尾矿;
(4)尾矿的回收利用有2种:①作为水泥原料、建筑材料、代替碎石作骨料、路材或磷肥使用;②采用湿法冶金、选矿方法或选矿-湿法冶金联合法将尾矿中含磷组分分离出来;
方法B,仅当反应装置采用可倾倒的保温装置时:
(1)将还原后的混合熔渣的温度降温至1150~1250℃,将中部和上部的还原后的混合熔渣倒出后,空冷或水淬,用作水泥原料或建筑材料;
(2)将下部的还原后的混合熔渣,仍在可倾倒的保温装置中,作为方法A还原后的混合熔渣进行处理;
方法C:仅当反应装置采用可倾倒的保温装置时:
(1)将还原后的混合熔渣,沉降渣-金分离,获得含铌铁水与还原后的含稀土与铌熔渣;
(2)当还原后的含稀土与铌熔渣中RE2O3的质量分数≤1%时,直接将还原后的含稀土与铌熔渣水淬,用作水泥原料或建筑材料;
(3)将含铌铁水送往转炉提铌炼钢;
方法二,当反应装置采用可倾倒的熔炼反应装置或固定式的熔炼反应装置时:进行如下操作:
(1)将还原后的混合熔渣,沉降渣-金分离,获得含铌铁水与还原后的含稀土与铌熔渣;
(2)将还原后的含稀土与铌熔渣,进行炉外熔渣处理方法如下:
方法D:还原后的含稀土与铌熔渣作为热态冶金溶剂:
将熔融还原后的含稀土与铌熔渣加入步骤1中的混合熔渣,作为热态冶金溶剂,调整含稀土与铌混合熔渣成分,控制含稀土与铌混合熔渣温度、粘度;
(3)将含铌铁水送往转炉提铌炼钢;
方法E,还原后的含稀土与铌熔渣直接水淬:
当还原后的含稀土与铌熔渣中RE2O3的质量分数≤1%时,直接将还原后的含稀土与铌熔渣水淬,用作水泥原料或建筑材料;
方法F:还原后的含稀土与铌熔渣部分空冷或水淬、部分进行炉外处理
(1)将还原后的含稀土与铌熔渣,倒入保温装置,向还原后的含稀土与铌熔渣中,喷吹预热后氧化性气体;其中,氧化性气体的预热温度为0~1200℃,氧化性气体时间与流量的关系为1~90L/(min·kg);在喷吹过程中,通过调控同时保证(d)、(e)和(f)三个参数:
(d)还原后的含稀土与铌熔渣的温度在设定温度范围内;
(e)还原后的含稀土与铌熔渣中碱度CaO/SiO2比值=0.6~2.6;
(f)还原后的含稀土与铌熔渣中,剩余铁氧化物还原成金属铁;
对应(d):
采用步骤1中的控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法;
对应(e):
通过向还原后的含稀土与铌熔渣中添加热态溶剂,使碱度CaO/SiO2比值=0.6~2.6;其中,热态熔剂是含稀土高炉熔渣、含铌稀土熔融钢渣中的一种或两种;
对应(f):
通过向还原后的含稀土与铌熔渣中添加还原剂,剩余铁氧化物还原成金属铁;
(2)将还原后的含稀土与铌熔渣的温度降温至1150~1250℃,将中部和上部的还原后的含稀土与铌熔渣空冷或水淬,用作水泥原料或建筑材料;
(3)将下部的还原后的混合熔渣,作为方法A还原后的混合熔渣进行处理;
方法G:还原后的含稀土与铌熔渣进行炉外处理
(1)将还原后的含稀土与铌熔渣,倒入保温装置,向还原后的含稀土与铌熔渣中,喷吹预热后氧化性气体;其中,氧化性气体的预热温度为0~1200℃,氧化性气体时间与流量的关系为1~90L/(min·kg);在喷吹过程中,通过调控同时保证(g)、(h)和(i)三个参数:
(g)还原后的含稀土与铌熔渣的温度在设定温度范围内;
(h)还原后的含稀土与铌熔渣中碱度CaO/SiO2比值=0.6~2.6;
(i)还原后的含稀土与铌熔渣中,剩余铁氧化物还原成金属铁;
对应(g):
采用步骤1中的控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法;
对应(h):
通过向还原后的含稀土与铌熔渣中添加热态溶剂,使碱度CaO/SiO2比值=0.6~2.6;
对应(i):
通过还原后的含稀土与铌熔渣中添加还原剂,剩余铁氧化物还原成金属铁;
(2)获得还原后的混合熔渣,分离回收方法采用方法A、方法B、方法C中的一种;
方法H:还原后的含稀土与铌熔渣氧化后空冷或水淬:
(1)将还原后的含稀土与铌熔渣,倒入保温装置,向还原后的含稀土与铌熔渣中吹入氧化性气体,直至含稀土与铌熔渣中的氧化铁质量百分数≥2wt%,完成喷吹,获得氧化后熔渣;其中,在整个过程中,控制含稀土与铌熔渣温度≥1450℃,控制方法为:
当温度低于<1450℃,喷入预热燃料,燃烧放热补充热量,或自身加热,使含稀土与铌熔渣温度≥1450℃;
(2)氧化后熔渣直接空冷或水淬,用途有4种:①矿渣水泥;②水泥调整剂;③水泥生产中的添加剂;④水泥熟料;
方法I:还原后的含稀土与铌熔渣处理生产高附加值的水泥熟料:
(1)将熔融还原后的含稀土与铌熔渣倒入保温装置,与熔融转炉含铌钢渣、电炉熔融还原钢渣、电炉熔融氧化钢渣、石灰、粉煤灰、碱性铁贫矿、铝土矿、熔融稀土高炉渣中的一种或几种混合,形成混合熔渣;
(2)向混合熔渣中喷入氧化性气体,直至混合熔渣中的氧化铁质量百分数≥2wt%,完成喷吹,获得氧化后熔渣;其中,在整个过程中,控制混合熔渣温度≥1450℃,控制方法为:当温度低于<1450℃,喷入预热燃料,燃烧放热补充热量,使混合熔渣温度≥1450℃;
(3)对氧化后熔渣空冷或水淬,用于生产水泥熟料;
方法J:还原后的含稀土与铌熔渣再处理
(1)还原后的含稀土与铌熔渣倒入保温装置,向混合熔渣中喷吹预热后的氧化性气体;其中,氧化性气体的预热温度为0~1200℃;氧化性气体时间与流量的关系为1~90L/(min·kg);同时,要满足(j)、(k)和(1)三个参数:
(j)还原后的含稀土与铌熔渣温度在1450~1650℃;
(k)还原后的含稀土与铌熔渣碱度CaO/SiO2比值=0.6~2.6;
(1)还原后的含稀土与铌熔渣中,剩余铁氧化物还原成金属铁;
对应(j)、(k)的调控方法:采用步骤1中的调控方法调节;
对应(1):当含稀土与铌熔渣中还原性不足时,向含稀土与铌熔渣中加入还原剂,使含稀土与铌熔渣中,剩余铁氧化物还原成金属铁;
(2)分离回收方法采用方法A、方法B、方法C中的一种。
2.根据权利要求1所述的含稀土与铌混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法,其特征在于,所述的步骤1(1)中,含铌混合熔渣由含稀土高炉熔渣和含铌熔融钢渣组成,其中,含稀土高炉熔渣的温度≥1300℃,由高炉熔炼出渣口获得,含稀土高炉熔渣中,含有RE2O3的质量分数为0.1~8%,含铌熔融钢渣的温度≥1500℃,由钢渣熔炼出渣口获得,含铌熔融钢渣中,含有Nb2O5的质量分数为0.1~6%;含铌熔融钢渣为转炉熔融含铌钢渣、电炉熔融氧化含铌钢渣中的一种或两种;所述的含铌稀土物料是含稀土高炉渣、含铌钢渣、提铌尾渣、选稀土尾矿、低品位铌稀土矿、白云鄂博铁矿直接还原铁、白云鄂博铁矿铁精矿、白云鄂博铁矿铁精矿金属化球团、白云鄂博铁矿铁精矿含碳预还原球团、白云鄂博铁矿铁精矿烧结矿、白云鄂博铁矿铁精矿球团矿、高炉富稀土渣、高炉转型稀土渣、荣分稀土渣中的一种或几种;含铁物料是普通铁精矿、普通铁精矿烧结矿、普通铁精矿球团矿、普通铁精矿金属化球团、普通铁精矿含碳预还原球团、普通铁精矿直接还原铁、普通钢渣、高炉瓦斯灰、高炉烟尘、转炉烟尘、氧化铁皮、湿法炼锌过程的锌浸出渣、氧化铝生产过程产生的赤泥、粉煤灰、硫酸烧渣中的一种或几种;所述的含铁物料是普通铁精矿、普通铁精矿烧结矿、普通铁精矿球团矿、普通铁精矿金属化球团、普通铁精矿含碳预还原球团、普通铁精矿直接还原铁、普通钢渣、高炉瓦斯灰、高炉烟尘、转炉烟尘、氧化铁皮、湿法炼锌过程的锌浸出渣、氧化铝生产过程产生的赤泥、粉煤灰、硫酸烧渣中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的含稀土与铌混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法,其特征在于,所述的步骤1中,保温装置为可倾倒的保温装置或不可倾倒的保温装置;所述的不可倾倒的保温装置为保温地坑;所述的可倾倒的保温装置为可倾倒的保温渣罐;所述的可倾倒的熔炼反应装置为可倾倒的转炉、可倾倒的熔炼反应渣罐或感应炉;所述的固定式熔炼反应装置为底部带有渣口或铁口的反应装置,所述的固定式熔炼反应装置为等离子炉、直流电弧炉、交流电弧炉、矿热炉、鼓风炉或反射炉。
4.根据权利要求1所述的含稀土与铌混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法,其特征在于,所述的步骤1(1)中,保温装置、可倾倒的熔炼反应装置或固定式的熔炼反应装置内层为含碳保温脱模耐火材料;所述的含碳保温脱模耐火材料是含碳复合耐火材料,碳是碳素、石墨、石油沥青焦、冶金焦、沥青、无烟煤、烟煤、褐煤中的一种或几种,耐火材料是硅质、半硅质、粘土质、高铝质、镁质、白云石质、橄榄石质、尖晶石质、冷态含稀土高炉渣、冷态含铌钢渣中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的含稀土与铌混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法,其特征在于,所述的步骤1和步骤2中,还原剂均为煤粉、焦粉、烟煤或无烟煤中的一种。
6.根据权利要求1所述的含稀土与铌混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法,其特征在于,所述的步骤1中,控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中,向混合熔渣中同时加入燃料和/或含铌熔融钢渣时,燃料为煤粉,燃料的预热温度为0~1200℃,燃料采用喷吹的方式加入混合熔渣,所述的喷吹方式为采用耐火喷枪插入熔渣或置于熔渣上部或侧面吹入燃料,含铌熔融钢渣的温度≥1500℃,当同时向混合熔渣中加入燃料和含铌熔融钢渣时,燃料和含铌熔融钢渣为任意比。
7.根据权利要求1所述的含稀土与铌混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法,其特征在于,所述的步骤1中,控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中:
含铌稀土物料是含稀土高炉渣、含铌钢渣、提铌尾渣、选稀土尾矿、低品位铌稀土矿、白云鄂博铁矿直接还原铁、白云鄂博铁矿铁精矿、白云鄂博铁矿铁精矿金属化球团、白云鄂博铁矿铁精矿含碳预还原球团、白云鄂博铁矿铁精矿烧结矿、白云鄂博铁矿铁精矿球团矿、高炉富稀土渣、高炉转型稀土渣、荣分稀土渣中的一种或几种,所述的含铌稀土物料温度为常温;
含铁物料是普通铁精矿、普通铁精矿烧结矿、普通铁精矿球团矿、普通铁精矿金属化球团、普通铁精矿含碳预还原球团、普通铁精矿直接还原铁、普通钢渣、高炉瓦斯灰、高炉烟尘、转炉烟尘、氧化铁皮、湿法炼锌过程的锌浸出渣、氧化铝生产过程产生的赤泥、粉煤灰、硫酸烧渣中的一种或几种,所述的含铁物料的温度为常温。
8.根据权利要求1所述的含稀土与铌混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法,其特征在于,所述的燃料为煤粉。
9.根据权利要求1所述的含稀土与铌混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法,其特征在于,所述的步骤1中,控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中,含铌稀土物料、含铁物料是球团或粉状物料,含稀土物料、含铁物料预热后加入,其中,粉状物料的粒度≤150μm;粉状物料以喷吹的方式加入混合熔渣,载入气体为空气、氩气、氮气-空气混合气、氮气-氧气混合气或空气-氩气混合气;所述的喷吹方式采用喷枪以喷吹的方式加入混合熔渣。
10.根据权利要求1所述的含稀土与铌混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法,其特征在于,所述的步骤1和步骤2中,氧化性气体是空气、氧气、富氧空气、氮气-氧气混合气、氮气-空气混合气、氧气-氩气混合气或空气-氩气混合气中的一种,采用耐火喷枪插入熔渣或置于熔渣上部或侧面吹入氧化性气体。
11.根据权利要求1所述的含稀土与铌混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法,其特征在于,所述的步骤1中,控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中,调节混合熔渣中碱度CaO/SiO2比值,向混合熔渣中加入石灰粉、白云石粉或生石灰粉中的二种或三种的混合物时,为任意比。
12.根据权利要求1所述的含稀土与铌混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法,其特征在于,所述的步骤2,方法A(1)中,冷却方式为自然冷却或旋转冷却,旋转冷却的具体操作为:装有还原后的混合熔渣的保温装置置于旋转平台上,按照一定速度进行旋转,旋转速度依熔渣质量与保温装置高度或深度而定,旋转时间依熔渣质量与熔渣凝固情况而定;所述的方法A(3)中,重力分选法是摇床分选、溜槽分选或者二者相结合;所述的方法A(4)中,湿法冶金是稀酸浸出法,其中稀酸浸出法是无机酸浸、有机酸浸中的一种;所述的无机酸选用硫酸、盐酸、磷酸的一种或多种,有机酸选用草酸、乙酸、柠檬酸中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的含稀土与铌混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法,其特征在于,所述的步骤2中,金属铁回收率均为90~95%;所述的方法A中,稀土精矿中RE2O3的质量分数为6~60%,稀土组分的回收率为50~80%;所述的方法B中,稀土精矿中RE2O3的质量分数为5~58%,稀土组分的回收率为48~78%。
说明书
技术领域:
本发明属于非高炉炼铁与资源综合利用技术领域,具体涉及一种含铌混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法。
背景技术:
白云鄂博矿是世界上罕见的铁、稀土、铌、钍等元素共生大型多金属共生矿,目前,铁储量14.6亿吨,稀土资源R2O3,1.35亿吨,居世界第一位,铌资源,Nb2O5占我国95%。白云鄂博矿具有如下特点:(1)“多”:可利用元素多,氟、钾、钠、磷,可利用元素多达26种;(2)“贫”,元素含量低,全铁品位,30%,硅酸铁等;稀土(RE2O3)含量6%以上;铌,Nb2O5,0.1%;(3)“细”,含铌和稀土矿物细小,难以分离。经过多年多年技术攻关,我国采用“白云鄂博铁矿选矿-高炉-转炉”工艺流程,实现了白云鄂博铁矿的大规模利用,并产生了含稀土高炉渣、含铌钢渣等固体废弃物。含稀土、铌废弃物中含有较高含量的铁、稀土、铌、钍、磷等多种有价元素,是重要的二次资源。
含稀土高炉渣产生于白云鄂博铁矿的高炉炼铁过程。其RE2O3含量0.1~8%,0.01~0.08左右的ThO2,含稀土高炉渣是一种重要的二次资源。由高炉放出的含稀土高炉熔渣温度高于1300℃,每年排放大量的物理热,因此,含稀土高炉熔渣也是重要的物理热资源
含铌钢渣产生于白云鄂博铁矿的炼钢过程,其金属铁含量为4%~12%,铁氧化含量为10%~35%,五氧化二铌含量为0.5%~5%,五氧化二磷含量为0.2%~6%,并含有一定的铌与自由氧化钙(10%左右)。含铌钢渣是一种重要的二次资源。含铌炼钢熔渣温度高于1500℃,每年排放大量的物理热,因此,含铌炼钢熔渣也是重要的物理热资源。
含稀土高炉渣和含铌钢渣同属人造矿,含稀土、铌、铁、磷、钙等物相分散细小,属难处理矿,其综合利用问题尚未得到高效解决。我国每年排放800万吨以上含铌高炉渣,堆积己超过三千万吨含稀土高炉渣。同时,每年排放300万吨以上含铌钢渣,堆积已超过2000万吨以上。大量含稀土高炉渣与含铌钢渣)大量堆积,既浪费资源,又污染环境。
发明内容:
针对现有技术存在的问题,本发明的目的是提供一种含铌混合熔渣熔融还原生产与调质处理的方法。该方法是一种用含稀土混合熔渣熔融还原生产含铌生铁或含铌钢、富稀土渣、富铌渣、富磷相与熔渣调质处理的方法,本发明反应时间短、金属回收率高、生产成本低、原料适应性强、处理量大、环境友好、经济收益高、可有效解决多金属复合矿冶金资源与热能高效回收利用问题。
本发明含铌混合熔渣熔融还原生产与调质处理的方法,充分利用含铌混和熔渣的物理热资源和熔渣中热态冶金熔剂,及其氧化性与还原性,通过向含稀土与铌混合熔渣中,加入还原剂、含铁物料,形成混合熔渣,加热至熔融状态,喷吹氧化性气体,进行熔融还原炼铁,利用熔融还原大规模处理含铁铌稀土物料,实现了铌稀土铁物料熔融还原冶炼含铌铁水与含铌金属铁,生产富稀土渣、富铌渣、富磷相及熔渣调质处理,直接生产水泥熟料,实现资源高效综合利用。
实现本发明目的的技术方案按照以下步骤进行:
步骤1,熔融还原炼铁:
(1)物料混合熔融:
将含稀土与铌混合熔渣加入保温装置、可倾倒的熔炼反应装置或固定式的熔炼反应装置中,向含稀土与铌混合熔渣中加入还原剂、含铌稀土物料和/或含铁物料形成混合熔渣,将混合熔渣加热至熔融状态,进行熔融还原,通过调控,同时保证反应装置中的(a)和(b)两个参数;
(2)喷吹气体:向混合熔渣中喷吹预热后的氧化性气体;其中,氧化性气体的预热温度为0~1200℃;
步骤1中,同时保证反应装置中的(a)和(b)两个参数:
(a)混合熔渣的温度在设定温度范围内;
(b)混合熔渣中碱度CaO/SiO2比值=0.6~2.6;
调控方法为:
对应(a):
设定温度范围为1450~1650℃;
当反应装置采用保温装置时,混合熔渣的温度范围设定为1450~1650℃;
当反应装置采用可倾倒的熔炼反应装置或固定式的熔炼反应装置时,混合熔渣的温度范围设定为1500~1650℃;
控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法为:
当混合熔渣的温度<设定温度范围下限时,通过反应装置自身的加热功能,或向混合熔渣中加入燃料和/或含铌熔融钢渣,使混合熔渣的温度达到设定温度范围内;
当混合熔渣的温度>设定温度范围上限时,向混合熔渣中加入含铌稀土物料、含铁物料或含稀土高炉熔渣中的一种或几种,使混合熔渣的温度达到设定温度范围内;
对应(b):
当混合熔渣中碱度CaO/SiO2比值<0.6时,向混合熔渣中加入石灰粉、白云石粉或生石灰粉中的一种或几种,使混合熔渣中碱度CaO/SiO2比值=0.6~2.6;
当混合熔渣中碱度CaO/SiO2比值>2.6时,向混合熔渣中加入硅石,使混合熔渣中碱度CaO/SiO2比值=0.6~2.6;
步骤2,分离回收:
采用以下方法中的一种:
方法一,当反应装置采用保温装置时,采用方法A、方法B或方法C:
方法A,当反应装置为可倾倒的保温装置或不可倾倒的保温装置时:
(1)将还原后的混合熔渣,冷却至室温,获得缓冷渣;
(2)含铌金属铁沉降到反应装置的底部,形成铁坨,人工取出铁坨;将剩余缓冷渣中含铌金属铁层,破碎至粒度为20~400μm,磨矿,磁选分离出剩余含铌金属铁;
(3)对去除铁坨和含铌金属铁层的缓冷渣,采用重力分选法进行分离,获得富稀土精矿、富铌精矿和尾矿;
(4)尾矿的回收利用有2种:①作为水泥原料、建筑材料、代替碎石作骨料、路材或磷肥使用;②采用湿法冶金、选矿方法或选矿-湿法冶金联合法将尾矿中含磷组分分离出来。
方法B,仅当反应装置采用可倾倒的保温装置时:
(1)将还原后的混合熔渣的温度降温至1150~1250℃,将中部和上部的还原后的混合熔渣倒出后,空冷或水淬,用作水泥原料或建筑材料;
(2)将下部的还原后的混合熔渣,仍在可倾倒的保温装置中,作为方法A还原后的混合熔渣进行处理;
方法C:仅当反应装置采用可倾倒的保温装置时:
(1)将还原后的混合熔渣,沉降渣-金分离,获得含铌铁水与还原后的含稀土与铌熔渣;
(2)当还原后的含稀土与铌熔渣中RE2O3的质量分数≤1%时,直接将还原后的含稀土与铌熔渣水淬,用作水泥原料或建筑材料;
(3)将含铌铁水送往转炉提铌炼钢;
方法二,当反应装置采用可倾倒的熔炼反应装置或固定式的熔炼反应装置时:进行如下操作:
(1)将还原后的混合熔渣,沉降渣-金分离,获得含铌铁水与还原后的含稀土与铌熔渣;
(2)将还原后的含稀土与铌熔渣,进行炉外熔渣处理;
(3)将含铌铁水送往转炉提铌炼钢;
还原后的含稀土与铌熔渣,进行炉外熔渣处理采用方法D、方法E、方法F、方法G、方法H、方法I、方法J中的一种:
方法D:还原后的含稀土与铌熔渣作为热态冶金溶剂:
将熔融还原后的含稀土与铌熔渣加入步骤1中的混合熔渣,作为热态冶金溶剂,调整含稀土与铌混合熔渣成分,控制含稀土与铌混合熔渣温度、粘度;
方法E,还原后的含稀土与铌熔渣直接水淬:
当还原后的含稀土与铌熔渣中RE2O3的质量分数≤1%时,直接将还原后的含稀土与铌熔渣水淬,用作水泥原料或建筑材料;
方法F:还原后的含稀土与铌熔渣部分空冷或水淬、部分进行炉外处理
(1)将还原后的含稀土与铌熔渣,倒入保温装置,向还原后的含稀土与铌熔渣中,喷吹预热后氧化性气体;其中,氧化性气体的预热温度为0~1200℃,氧化性气体时间与流量的关系为1~90L/(min·kg);在喷吹过程中,通过调控同时保证(d)、(e)和(f)三个参数:
(d)还原后的含稀土与铌熔渣的温度在设定温度范围内;
(e)还原后的含稀土与铌熔渣中碱度CaO/SiO2比值=0.6~2.6;
(f)还原后的含稀土与铌熔渣中,剩余铁氧化物还原成金属铁;
对应(d):
采用步骤1中的控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法;
对应(e):
通过向还原后的含稀土与铌熔渣中添加热态溶剂,使碱度CaO/SiO2比值=0.6~2.6;其中,热态熔剂是含稀土高炉熔渣、含铌稀土熔融钢渣中的一种或两种;
对应(f):
通过向还原后的含稀土与铌熔渣中添加还原剂,剩余铁氧化物还原成金属铁;
(2)将还原后的含稀土与铌熔渣的温度降温至1150~1250℃,将中部和上部的还原后的含稀土与铌熔渣空冷或水淬,用作水泥原料或建筑材料;
(3)将下部的还原后的混合熔渣,作为方法A还原后的混合熔渣进行处理;
方法G:还原后的含稀土与铌熔渣进行炉外处理
(1)将还原后的含稀土与铌熔渣,倒入保温装置,向还原后的含稀土与铌熔渣中,喷吹预热后氧化性气体;其中,氧化性气体的预热温度为0~1200℃,氧化性气体时间与流量的关系为1~90L/(min·kg);在喷吹过程中,通过调控同时保证(g)、(h)和(i)三个参数:
(g)还原后的含稀土与铌熔渣的温度在设定温度范围内;
(h)还原后的含稀土与铌熔渣中碱度CaO/SiO2比值=0.6~2.6;
(i)还原后的含稀土与铌熔渣中,剩余铁氧化物还原成金属铁;
对应(g):
采用步骤1中的控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法;
对应(h):
通过向还原后的含稀土与铌熔渣中添加热态溶剂,使碱度CaO/SiO2比值=0.6~2.6;
对应(i):
通过还原后的含稀土与铌熔渣中添加还原剂,剩余铁氧化物还原成金属铁;
(2)获得还原后的混合熔渣,分离回收方法采用方法A、方法B、方法C中的一种;
方法H:还原后的含稀土与铌熔渣氧化后空冷或水淬:
(1)将还原后的含稀土与铌熔渣,倒入可倾倒的保温装置、可倾倒的熔炼反应装置或固定式熔炼反应装置中,向还原后的含稀土与铌熔渣中吹入氧化性气体,直至含稀土与铌熔渣中的氧化铁质量百分数≥2wt%,完成喷吹,获得氧化后熔渣;其中,在整个过程中,控制含稀土与铌熔渣温度≥1450℃,控制方法为:
当温度低于<1450℃,喷入预热燃料,燃烧放热补充热量,或通过装置自身加热,使含稀土与铌熔渣温度≥1450℃;
(2)氧化后熔渣直接空冷或水淬,用途有4种:①矿渣水泥;②水泥调整剂;③水泥生产中的添加剂;④水泥熟料;
方法I:还原后的含稀土与铌熔渣处理生产高附加值的水泥熟料:
(1)将还原后的含稀土与铌熔渣倒入可倾倒的保温装置、可倾倒的熔炼反应装置或固定式熔炼反应装置中,与熔融转炉含铌钢渣、电炉熔融还原钢渣、电炉熔融氧化钢渣、石灰、粉煤灰、碱性铁贫矿、铝土矿、熔融稀土高炉渣中的一种或几种混合,形成混合熔渣;
(2)向混合熔渣中喷入氧化性气体,直至混合熔渣中的氧化铁质量百分数≥2wt%,完成喷吹,获得氧化后熔渣;其中,在整个过程中,控制混合熔渣温度≥1450℃,控制方法为:当温度低于<1450℃,喷入预热燃料,燃烧放热补充热量,或通过装置自身加热,使混合熔渣温度≥1450℃;
(3)对氧化后熔渣空冷或水淬,用于生产水泥熟料;
方法J:还原后的含稀土与铌熔渣再处理
(1)还原后的含稀土与铌熔渣倒入保温装置,向混合熔渣中喷吹预热后的氧化性气体;其中,氧化性气体的预热温度为0~1200℃;氧化性气体时间与流量的关系为1~90L/(min·kg);同时,要满足(j)、(k)和(l)三个参数:
(j)还原后的含稀土与铌熔渣温度在1450~1650℃;
(k)还原后的含稀土与铌熔渣碱度CaO/SiO2比值=0.6~2.6;
(l)还原后的含稀土与铌熔渣中,剩余铁氧化物还原成金属铁;
对应(j)、(k)的调控方法:采用步骤1中的调控方法调节;
对应(1):当含稀土与铌熔渣中还原性不足时,向含稀土与铌熔渣中加入还原剂,使含稀土与铌熔渣中,剩余铁氧化物还原成金属铁;
(2)分离回收方法采用方法A、方法B、方法C中的一种。
所述的步骤1(1)中,含铌混合熔渣由含稀土高炉熔渣和含铌熔融钢渣组成,其中,含稀土高炉熔渣的温度≥1300℃,由高炉出渣口获得,含稀土高炉熔渣中,含有RE2O3的质量分数为0.1~8%,含铌熔融钢渣的温度≥1500℃,由钢渣出渣口获得,含铌熔融钢渣中,含有Nb2O5的质量分数为0.1~6%,含铌稀土物料是含稀土高炉渣、含铌钢渣、提铌尾渣、选稀土尾矿、低品位铌稀土矿、白云鄂博铁矿直接还原铁、白云鄂博铁矿铁精矿、白云鄂博铁矿铁精矿金属化球团、白云鄂博铁矿铁精矿含碳预还原球团、白云鄂博铁矿铁精矿烧结矿、白云鄂博铁矿铁精矿球团矿、高炉富稀土渣、高炉转型稀土渣、荣分稀土渣中的一种或几种;含铁物料是普通铁精矿、普通铁精矿烧结矿、普通铁精矿球团矿、普通铁精矿金属化球团、普通铁精矿含碳预还原球团、普通铁精矿直接还原铁、普通钢渣、高炉瓦斯灰、高炉烟尘、转炉烟尘、氧化铁皮、湿法炼锌过程的锌浸出渣、氧化铝生产过程产生的赤泥、粉煤灰、硫酸烧渣中的一种或几种;含铁物料是普通铁精矿、普通铁精矿烧结矿、普通铁精矿球团矿、普通铁精矿金属化球团、普通铁精矿含碳预还原球团、普通铁精矿直接还原铁、普通钢渣、高炉瓦斯灰、高炉烟尘、转炉烟尘、氧化铁皮、湿法炼锌过程的锌浸出渣、氧化铝生产过程产生的赤泥、粉煤灰、硫酸烧渣中的一种或几种。
所述的步骤1(1)中,含铌熔融钢渣为转炉熔融含铌钢渣、电炉熔融氧化含铌钢渣中的一种或两种;其中,当含铌熔融钢渣为转炉熔融含铌钢渣和电炉熔融含铌钢渣时,两者为任意比。
上述的含铌混合熔渣:将出渣口中获得的高炉液态熔融含稀土高炉渣和含铌熔融钢渣充分混合形成混合熔渣,高炉液态熔融含稀土高炉渣和含铌熔融钢渣,不仅蕴含着丰富的热能资源,而且含有大量的热态冶金熔剂,液态熔融含稀土高炉渣为还原性熔渣,含铌熔融钢渣为氧化性熔渣。
所述的步骤1中,保温装置为可倾倒的保温装置或不可倾倒的保温装置;所述的不可倾倒的保温装置为保温地坑,其升高温度方法为加入燃料;所述的可倾倒的保温装置为可倾倒的保温渣罐,其升高温度方法为加入燃料。
所述的步骤1中,可倾倒的熔炼反应装置为可倾倒的转炉、可倾倒的熔炼反应渣罐或感应炉。
所述的步骤1中,固定式熔炼反应装置为底部带有渣口或铁口的反应装置,所述的固定式熔炼反应装置为等离子炉、直流电弧炉、交流电弧炉、矿热炉、鼓风炉或反射炉。
所述的步骤1(1)中,反应装置内层为含碳保温脱模耐火材料;所述的含碳保温脱模耐火材料是含碳复合耐火材料,碳是碳素、石墨、石油沥青焦、冶金焦、沥青、无烟煤、烟煤、褐煤中的一种或几种,耐火材料是硅质、半硅质、粘土质、高铝质、镁质、白云石质、橄榄石质、尖晶石质、冷态含稀土高炉渣、冷态含铌钢渣中的一种或多种;所述的含碳保温脱模耐火材料的作用有两个:(1)保护保温装置,提高其寿命,(2)使冷却好的缓冷渣易于从保温装置中脱除;
所述的步骤1和2中,还原剂均为煤粉、焦粉、烟煤或无烟煤中的一种。
所述的步骤1中,控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中,向混合熔渣中同时加入燃料和含铌熔融钢渣时,燃料和含铌熔融钢渣为任意比。
所述的步骤1中,控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中,燃料的预热温度为0~1200℃,含铌熔融钢渣的温度≥1500℃。
所述的步骤1中,控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中,燃料采用喷吹的方式加入混合熔渣,所述的喷吹方式为采用耐火喷枪插入熔渣或置于熔渣上部或侧面吹入燃料。
所述的步骤1中,控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中,燃料为煤粉。
所述的步骤1中,控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中,当混合熔渣的温度<设定温度范围下限时,向混合熔渣中加入燃料和/或含铌熔融钢渣,进行热量补偿。
所述的步骤1中,控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中,含铌稀土物料、含铁物料的温度为常温。
所述的步骤1中,控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中:
含铌稀土物料是含稀土高炉渣、含铌钢渣、提铌尾渣、选稀土尾矿、低品位铌稀土矿、白云鄂博铁矿直接还原铁、白云鄂博铁矿铁精矿、白云鄂博铁矿铁精矿金属化球团、白云鄂博铁矿铁精矿含碳预还原球团、白云鄂博铁矿铁精矿烧结矿、白云鄂博铁矿铁精矿球团矿、高炉富稀土渣、高炉转型稀土渣、荣分稀土渣中的一种或几种;
含铁物料是普通铁精矿、普通铁精矿烧结矿、普通铁精矿球团矿、普通铁精矿金属化球团、普通铁精矿含碳预还原球团、普通铁精矿直接还原铁、普通钢渣、高炉瓦斯灰、高炉烟尘、转炉烟尘、氧化铁皮、湿法炼锌过程的锌浸出渣、氧化铝生产过程产生的赤泥、粉煤灰、硫酸烧渣中的一种或几种。
所述的步骤1中,控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中,含铌稀土物料、含铁物料是球团或粉状物料,其中,粉状物料的粒度≤150μm;粉状物料以喷吹的方式加入混合熔渣,载入气体为空气、氩气、氮气-空气混合气、氮气-氧气混合气或空气-氩气混合气;所述的喷吹方式采用喷枪以喷吹的方式加入混合熔渣。
所述的步骤1中,控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中,当混合熔渣的温度>设定温度上限时,加入含铌稀土物料、含铁物料或含稀土高炉熔渣中的一种或几种,目的是避免温度过高,保护含碳保温脱模耐火材料,抑制含稀土高炉熔渣中含铌生铁、含铌熔融钢渣中含铌粒铁及被还原的金属铁的氧化,提高金属铁的回收率。
所述的步骤1中,控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中,在喷吹气体的过程中,保证混合熔渣中剩余高价铁(Fe3+,Fe2+)被充分还原为金属铁Fe,保证混合熔渣中金属铁颗粒不被氧化。
所述的步骤1中,混合熔渣在物料混合熔融与喷吹气体过程中,持续发生熔融还原反应,高价铁(Fe3+,Fe2+)被还原为低价铁(Fe与Fe2+)。
所述的步骤1中,控制混合熔渣的温度在设定温度范围的方法中,含稀土物料、含铁物料是粉状或球团;含稀土物料、含铁物料预热后加入;熔渣碱度由混合熔渣、含铌稀土物料、含铁物料共同控制,当上述组分不足时,补充加入硅石、石灰粉、白云石粉、生石灰粉中的一种或多种;
所述的步骤1和步骤2中,氧化性气体是空气、氧气、富氧空气、氮气-氧气混合气、氮气-空气混合气、氧气-氩气混合气或空气-氩气混合气中的一种,所述氧化性气体的预热温度因气体不同而异。
所述的步骤1(2)中,采用耐火喷枪插入熔渣或置于熔渣上部或侧面吹入氧化性气体。
所述的步骤1(2)中,喷吹时间与流量依熔渣质量、温度及还原氧化程度来确定。
所述的步骤1中,调节混合熔渣中碱度CaO/SiO2比值,向混合熔渣中加入石灰粉、白云石粉或生石灰粉中的二种或三种的混合物时,为任意比。
所述的步骤1中,熔融还原过程中,控制混合熔渣中碱度CaO/SiO2比值=0.6~2.6,铁氧化物熔融还原为金属铁,铌氧化物还原为单质铌,迁移、富集于金属铁相,熔渣中夹杂的含铌金属铁水与还原的含铌铁水,形成含铌铁水。
所述的步骤2,将熔渣进行空冷或水淬的装置为可倾倒的保温装置。
所述的步骤2,方法A(1)中,冷却方式为自然冷却或旋转冷却。
所述的步骤2,方法A(1)中,旋转冷却的具体操作为:装有还原后的含稀土与铌熔渣的保温装置置于旋转平台上,按照一定速度进行旋转,旋转速度依熔渣质量与保温装置高度或深度而定,旋转时间依熔渣质量与熔渣凝固情况而定;将装有还原后的含稀土与铌熔渣的保温装置置于旋转平台上旋转,目的是加速金属铁、富稀土矿相、富铌相的聚集、长大与沉降,缩短沉降时间,改善沉降效果,提高生产效率。
所述的步骤2,方法A(1)中,冷却过程中,由于密度不同与矿物大小不同,大部分含铌金属铁、含稀土组分和含铌组分沉降于底部。
所述的步骤2,方法A(1)中,含还原后的混合熔渣中稀土与钙组分迁移、富集于富稀土矿相,并实现长大与沉降;含还原后的混合熔渣中铌组分分别迁移、富集于金属铁相与富铌相,并实现长大与沉降;含还原后的混合熔渣中磷组分迁移、富集于Ca2SiO4-Ca3(PO4)2相,分布于富稀土矿相与其它矿物相的两相之间的相界面;还原后的混合熔渣中铁氧化物、自由氧化钙与自由氧化镁消失,熔渣实现调质。
所述的步骤2中,金属铁回收率均为90~95%。
所述的步骤2,方法A(3)中,对去除铁坨和含铌金属铁层的缓冷渣上、中、下部,分别采用重力分选法进行分离,获得富稀土精矿、富铌精矿和尾矿;
所述的步骤2,方法A(3)中,重力分选法是摇床分选、溜槽分选或者二者相结合。
所述的步骤2,方法A中,稀土精矿中RE2O3的质量分数为6~60%,稀土组分的回收率为50~80%;方法B中,稀土精矿中RE2O3的质量分数为5~58%,稀土组分的回收率为48~78%。
所述的步骤2,方法A(4)中,湿法冶金是稀酸浸出法,其中稀酸浸出法是无机酸浸、有机酸浸中的一种。所述的无机酸选用硫酸、盐酸、磷酸的一种或多种,有机酸选用草酸、乙酸、柠檬酸中的一种或多种。
所述的步骤2,方法A(1)中,在冷却过程中,含铌生铁聚集、长大并沉降到底部,熔渣中稀土组分迁移、富集于富稀土矿相,并实现长大与沉降;混合熔渣中剩余铌组分迁移、富集于富铌相,并实现长大与沉降;混合熔渣中磷组分迁移、富集于Ca2SiO4-Ca3(PO4)2相,分布于富稀土矿相与其它矿物相的两相之间的相界面,有利于富稀土矿相的矿物解离,利于选矿分离;
所述的含稀土与铌混合熔渣还原生产与调质处理的方法,调质过程是从原料混合开始直至分离回收过程一直在持续发生,熔渣中的自由氧化钙和自由氧化镁消失,铁氧化物与金属铁几乎消失,熔渣实现调质。
所述的步骤2中,金属铁回收率高是指,混合熔渣,通过喷吹气体,不仅使含稀土高炉熔渣中含铌生铁与含铌熔融钢渣中含铌粒铁聚集、长大与沉降,而且使含铌稀土熔融钢渣中铁氧化物(FeO、Fe2O3)充分还原为金属铁,实现聚集、长大与沉降;
本发明的含稀土与铌混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法,与现有技术相比,本发明的特点是:
本发明充分利用了含稀土高炉熔渣与含铌熔融钢渣的混合熔渣中,加入还原剂、含铌稀土物料和/或含铁物料,形成混合熔渣,加热至熔融状态,并喷吹氧化性气体,熔融还原处理大宗固态含铌、稀土、铁物料,不仅实现了混合熔渣中铁氧化物的熔融还原炼铁,而且实现了大宗固态含铌、稀土、铁物料的熔融还原炼铁,铁氧化物得到充分还原为金属铁,渣-金分离,得到含铌铁水与铌稀土熔渣;
含铌稀土熔渣处理,含铌稀土熔渣中夹杂的含铌生铁及继续被还原的金属铁开始聚集、长大,当接近一定尺寸后,开始沉降,大部分沉降到渣坨底部,形成整块铁锭;
喷吹气体结束后,混合熔渣中稀土与钙组分迁移、富集于富稀土矿相,并实现长大与沉降,单质铌组分迁移、富集于金属铁相,低价铌氧化物富集于富铌相,并实现长大与沉降,磷组分迁移、富集于Ca2SiO4-Ca3(PO4)2相,赋存于富稀土矿相界面;
熔渣冷却后,将缓冷渣与沉降的铁锭分离,回收含铌金属铁,同时采用磁选分离渣坨底部剩余的含铌金属铁,实现了含稀土高炉熔渣中含铌生铁、含铌熔融钢渣中含铌粒铁及铁氧化物中铁的高效回收,金属铁回收率高;
由于富稀土相、富铌相沉降在下部,因此,需分选炉渣量小,磨矿、磁选与重选成本低,同时,赋存于富稀土矿相界面的富磷相有助于富稀土矿相解离与选矿;
不仅实现了渣中单质铌的回收,而且实现了含铌氧化物的富集、长大、沉降与分离;
自由氧化钙与自由氧化镁消失,金属铁与铁氧化物几乎消失,熔渣实现调质,尾矿利用限制因素消失,可作为水泥原料或建筑材料或代替碎石作骨料和路材或磷肥或采用湿法冶金方法将含磷组分分离出来,尾矿利用价值大,应用范围广;
熔渣实现调质后,水硬性矿物C2S增加,可直接用作矿渣水泥或水泥调整剂或水泥生产中的添加剂,进一步通过加入熔融转炉钢渣、电炉熔融还原渣、电炉熔融氧化渣、石灰、粉煤灰、碱性铁贫矿、铝土矿、粘土、熔融高炉渣中的一种或几种混合一种或几种,调整碱度,喷入氧化性气体,调整氧化铁含量,使其更接近于所需的水泥熟料组成,具有高的A矿,水硬性胶粘矿物增加,胶粘性增加,水泥的早期强度增加,可以直接作为水泥熟料;
本发明不仅实现了混合熔渣中铁、铌、稀土、钙、磷组分的高效回收,而且实现了利用熔融还原大规模处理固态含铌、稀土、铁物料,生产含铌铁水、富稀土渣、富铌渣与富磷相,是一种新的熔融还原炼铁工艺。
本发明方法可连续或间断的进行,满足了工业生产的需要。
本发明的有益效果是:
(1)含碳保温脱模耐火材料不仅保护了保温装置,而且使冷却后的缓冷渣易于从保温装置中脱除;
(2)本发明的原料是出渣口中获得的液态熔融含稀土高炉渣(≥1300℃)和含铌熔融钢渣(≥1500℃),蕴含着丰富的热能资源,具有高温度、高热量的特点,充分利用了熔渣物理热资源,高效节约能源;液态熔融含稀土高炉渣与含铌熔融钢渣含有大量的热态冶金熔剂,都是物理化学性质优良的熔渣体系,实现了冶金资源与热资源的高效利用;液态熔融含稀土高炉渣为还原性熔渣,含铌熔融钢渣为氧化性熔渣,充分利用了两种熔渣高反应化学活性的特点;通过两种熔渣混合实现了熔融还原与氧化,喷吹氧化性气体,不仅使含稀土高炉熔渣中含铌生铁与含铌稀土熔融钢渣中含铌粒铁聚集、长大与沉降,而且使含铌熔融钢渣中铁氧化物充分还原为金属铁,实现聚集、长大与沉降;
(3)不仅实现了混合熔渣中铁氧化物熔融还原炼铁,而且实现了利用熔融还原大规模处理固态含铌、稀土、铁物料,是一种新的熔融还原炼铁工艺;
(4)加入固态物料与热熔融含稀土高炉渣避免了熔渣温度过高,保护含碳保温脱模耐火材料,提高保温装置的寿命;抑制含稀土高炉熔渣中含铌生铁、含铌熔融钢渣中含铌粒铁及被还原的金属铁的氧化,提高金属铁的回收率;加入固态物料与热熔融含稀土高炉渣提高了原料处理量,不仅可以处理液态熔渣,而且可以处理少量固态物料,原料适应性强;加入固态物料实现了熔渣氧化反应释放的化学热与熔渣物理热的高效利用;
(5)两种熔渣混合实现了熔融还原与氧化,喷吹氧化性气体,混合熔渣中稀土与钙组分迁移、富集于富稀土矿相,并实现长大与沉降;铌氧化物充分还原为单质铌与低价铌,迁移、富集于金属铁相与富铌相,并长大与沉降,不仅实现了了熔渣中单质铌的回收,而且熔渣中含铌氧化物的富集、长大与沉降;混合熔渣中磷组分迁移、富集于Ca2SiO4-Ca3(PO4)2相,分布于富稀土矿相与其它矿物相的两相之间的相界面,利于选矿分离;
(6)自然冷却过程中,熔渣中铁组分、稀土组分、铌组分与磷组分分别迁移、富集于含铌金属铁、富稀土相、富铌相、富磷相,并实现聚集、长大与沉降;装有熔渣的保温装置置于旋转平台上旋转,加速含铌金属铁、富稀土相、富铌相、富磷相的聚集、长大与沉降,缩短沉降时间,改善沉降效果,提高生产效率;
(7)自由氧化钙与自由氧化镁消失,金属铁与铁氧化物几乎消失,熔渣中游离氧化钙与氧化镁消失,熔渣实现调质,矿物可磨性增加;
(8)采用人工分拣、磁选与重选结合的方法,分离沉降在底部的含铌金属铁、富铌相、钙稀土矿相,实现混合熔渣中稀土组分、铁组分、铌组分、磷组分与自由氧化钙组分的高效回收;由于富稀土相、含铌金属铁、富铌相沉降在底部,因此,需分选炉渣量小,磨矿、磁选与重选成本低;后续的分离过程采用物理选矿(磁选或重选),分离的介质为水,水在选矿过程中可以循环,因而分离过程中不会产生环境污染,使得整个含稀土混合熔渣工艺具有流程短、操作简单、铁、铌、稀土、钙回收率高、无废水产生,具有高效、清洁、环保的特点;由于熔渣经过调质处理,尾矿可作为水泥原料或建筑材料或代替碎石作骨料和路材或磷肥或采用冶金方法将含磷组分分离出来,尾矿利用价值大,应用范围广;
(9)热消耗小,可操作性强,生产成本低;
(10)熔渣实现调质后,水硬性矿物C2S增加,可直接用作矿渣水泥或水泥调整剂或水泥生产中的添加剂,进一步通过加入熔融转炉钢渣、电炉熔融还原渣、电炉熔融氧化渣、石灰、粉煤灰、碱性铁贫矿、铝土矿、粘土、熔融高炉渣中的一种或几种混合一种或几种,调整碱度,喷入氧化性气体,调整氧化铁含量,使其更接近于所需的水泥熟料组成,具有高的A矿,水硬性胶粘矿物增加,胶粘性增加,水泥的早期强度增加,可以直接作为水泥熟料;
(11)本发明充分利用了熔渣物理热资源、熔渣中热态冶金熔剂及熔渣的氧化性与还原性,实现了利用熔融还原大规模处理固态含铌、稀土、铁物料,生产含铌铁水,铌稀土熔渣中铁组分、稀土组分、铌组分与磷组分分别迁移、富集于含铌金属铁、富稀土相、富铌相、富磷相,并实现聚集、长大与沉降,不仅实现混合熔渣中稀土组分、铁组分、铌组分、磷组分与自由氧化钙组分的高效回收,而且实现了利用熔融还原炼铁工艺大规模处理固态含铌、稀土、铁物料,生产高品位稀土渣、富铌渣,同时实现熔渣调质处理,直接生产水泥熟料,达到资源高效综合利用的目的,是一种新的熔融还原炼铁工艺。该方法反应时间短、金属回收率高、生产成本低、原料适应性强、处理量大、环境友好、经济收益高、可有效解决多金属复合矿冶金资源与热能高效回收利用问题。
附图说明:
图1为本发明的含稀土与铌混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法的工艺流程图。
具体实施方式:
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实施例采用的工艺流程图如图1所示。
实施例1
一种含稀土与铌混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法,包括以下步骤:
步骤1,熔融还原炼铁:
(1)由高炉出渣口获得的含稀土高炉熔渣,由钢渣出渣口获得的转炉熔融含铌钢渣,加入内层有碳素-白云石质复合保温耐火材料的保温地坑,形成含稀土与铌混合熔渣,向含稀土与铌混合熔渣中先加入煤粉,再加入白云鄂博铁矿直接还原铁、普通铁精矿金属化球团,形成混合熔渣,喷入预热温度为800℃的煤粉,将混合熔渣加热至熔融状态,进行熔融还原,保证反应装置中(a)和(b)两个参数:(a)混合熔渣的温度控制在1450~1650℃;(b)混合熔渣的碱度CaO/SiO2比值=0.6~2.6;
对应(a):混合熔渣,温度为1470℃,在设定范围内;
对应(b):混合熔渣碱度CaO/SiO2为2.7,加入硅石,碱度CaO/SiO2调控为2.4;
其中,含稀土高炉熔渣中含有7.38wt%Re2O3;转炉熔融含铌钢渣中含有0.19wt%Nb2O5;
(2)喷吹气体:采用耐火喷枪插入混合熔渣中,喷吹经过预热的煤粉与氧气,其中,氧气预热温度为1100℃,煤粉预热温度为200℃;
在喷吹过程中,通过调控同时保证(a)和(b)两个参数:
(a)混合熔渣的温度在设定温度1450~1650℃范围内;
(b)混合熔渣的碱度CaO/SiO2比值=0.6~2.6;
对应(a):混合熔渣温度为1500~1520℃,在设定范围内;
对应(b):混合熔渣中碱度CaO/SiO2比值=0.79~0.89;在设定范围内;
喷吹气体结束,得到还原后的混合熔渣;
(3)混合熔渣中,铁氧化物熔融还原为金属铁,形成铁水,渣-金分离,获得铁水与还原后的熔渣,金属铁水实现聚集、长大与沉降;
步骤2,分离回收采用方法A:
(1)冷却:喷吹气体结束后,将还原后的混合熔渣自然冷却至室温,冷却过程中,混合熔渣中稀土与钙组分继续迁移、富集于富稀土矿相,并实现长大与沉降,金属铁水继续聚集、长大与沉降,并实现长大与沉降,磷组分迁移、富集于Ca2SiO4-Ca3(PO4)2相,分布于Ca2SiO4与其它矿物相的两相之间的相界面,获得缓冷渣;
(2)分离:含铌金属铁沉降到反应装置的底部,形成铁坨,人工取出铁坨;将剩余缓冷渣中含铌金属铁层,破碎至粒度为20~400μm,磨矿,磁选分离出剩余含铌金属铁,金属铁回收率94.8%,熔渣中全铁含量0.617wt%;
(3)由于大部分富稀土矿相沉积在底部,对去除铁坨和含铌金属铁层的缓冷渣上、中、下部,分别采用重力分选法进行分离,下部缓冷渣经溜槽一次粗选,摇床一次精选,一次扫选,上、中部缓冷渣经溜槽一次粗选,摇床一次精选,两次扫选,将富稀土矿相与脉石相分离,得到稀土精矿、富铌精矿和尾矿,稀土精矿中RE2O3的质量分数为52.84%,稀土组分回收率为80%,富铌精矿中Nb2O5的质量分数为45.18%;
(4)尾矿中的富磷相中P2O5的质量分数为30%,采用2%乙酸和柠檬酸体积比为1∶2的混合液,其中,重选富磷相和混合液固液比1∶2(g∶L),将P2O5分离出来,回收率在81%以上。
实施例2
一种含稀土与铌混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法,包括以下步骤:
步骤1,熔融还原炼铁:
(1)将高炉出渣口中获得的含稀土高炉熔渣,和钢渣出渣口获得的转炉熔融含铌钢渣,加入内层有石墨-硅质复合保温脱模耐火材料的可倾倒的保温渣罐,形成含稀土与铌混合熔渣,向含稀土与铌混合熔渣中先加入焦粉,再加入普通铁精矿金属化球团,形成混合熔渣,喷入预热温度为1200℃的煤粉,将混合熔渣加热至熔融状态,进行熔融还原,保证反应装置中(a)和(b)两个参数:(a)混合熔渣的温度控制在1450~1650℃;(b)混合熔渣的碱度CaO/SiO2比值=0.6~2.6;
对应(a):混合熔渣,温度为1620℃,在设定范围内;
对应(b):混合熔渣碱度CaO/SiO2为0.58,低于设定范围,向混合熔渣中加入石灰粉与白云石粉,碱度CaO/SiO2调控为0.65;
其中含稀土高炉熔渣中含有0.19wt%Re2O3;转炉熔融含铌钢渣中含有2.89wt%Nb2O5;
(2)喷吹气体:采用耐火喷枪插入混合熔渣中,喷吹预热温度为600℃的空气;
在喷吹过程中,通过调控同时保证(a)和(b)两个参数:
(a)混合熔渣的温度在1450~1550℃;
(b)混合熔渣的碱度CaO/SiO2比值=0.6~2.6;
调控方法为:
对应(a):喷吹气体过程中,混合熔渣的温度为1660~1670℃,超出设定范围,加入普通铁精矿球团矿12kg,混合熔渣的温度为1610~1620℃;
对应(b):混合熔渣的碱度CaO/SiO2为0.65~0.75,在设定范围内;
喷吹气体结束,得到还原后的混合熔渣;
(3)混合熔渣中,铁氧化物熔融还原为金属铁,形成铁水,渣-金分离,获得铁水与还原后的熔渣,金属铁水实现聚集、长大与沉降;
步骤2,分离回收采用方法A:
(1)将还原后的混合熔渣旋转冷却,旋转冷却方式为:装有还原后的混合熔渣的保温装置置于旋转平台上,按照一定速度进行旋转,旋转速度依熔渣质量与保温装置高度或深度而定,旋转时间依熔渣质量与熔渣凝固情况而定,当温度降到1250℃,将中部和上部的还原后的混合熔渣水淬,用作建筑材料;
(2)将下部还原后的混合熔渣倒入保温地坑,自然冷却至室温,获得缓冷渣;
(3)含铌金属铁沉降到反应装置的底部,形成铁坨,人工取出铁坨;将剩余缓冷渣中含铌金属铁层,破碎至粒度为20~400μm,磨矿,磁选分离出剩余含铌金属铁,金属铁回收率93.5%,熔渣中全铁含量0.418wt%;
(4)对去除铁坨和含铌金属铁层的缓冷渣上、中、下部,分别采用重力分选法进行分离,下部缓冷渣经溜槽一次粗选,摇床一次精选,一次扫选,上、中部缓冷渣经溜槽一次粗选,摇床一次精选,两次扫选,将富稀土矿相与脉石相分离,得到稀土精矿、富铌精矿和尾矿,稀土精矿中RE2O3的质量分数为58.97%,稀土组分回收率为78%,富铌精矿中Nb2O5的质量分数为3.67%;(5)尾矿中,富磷相中P2O5的质量分数为27%,用作磷肥。
实施例3
一种含稀土与铌混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法,包括以下步骤:
步骤1,熔融还原炼铁:
(1)由高炉出渣口获得的含稀土高炉熔渣,由钢渣出渣口获得的转炉熔融含铌钢渣,加入内层有烟煤-尖晶石质复合保温脱模耐火材料的可倾倒的保温渣罐,形成含稀土与铌混合熔渣,向含稀土与铌混合熔渣中先加入焦粉,再加入白云鄂博铁矿铁精矿,形成混合熔渣,喷入预热温度为900℃的煤粉,将混合熔渣加热至熔融状态,进行熔融还原,保证反应装置中(a)和(b)两个参数:(a)混合熔渣的温度控制在1450~1650℃;(b)混合熔渣的碱度CaO/SiO2比值=0.6~2.6;
对应(a):混合熔渣,温度为1470℃,在设定范围内;
对应(b):混合熔渣碱度CaO/SiO2为1.2,在设定范围内;
其中含稀土高炉熔渣中含有3.48wt%Re2O3;转炉熔融含铌钢渣中含有Nb2O56wt%;
(2)喷吹气体:采用耐火喷枪置于含铌混合熔渣侧面,喷吹预热温度为350℃的空气;
在喷吹过程中,通过调控同时保证(a)和(b)两个参数:
(a)混合熔渣的温度在设定温度1450~1650℃范围内;
(b)混合熔渣的碱度CaO/SiO2比值=0.6~2.6;
对应(a):混合熔渣温度为1480~1490℃,在设定范围内;
对应(b):混合熔渣中碱度CaO/SiO2为1.2~1.3;在设定范围内;
喷吹气体结束,得到还原后的混合熔渣;
(3)混合熔渣中,铁氧化物熔融还原为金属铁,形成铁水,渣-金分离,获得铁水与还原后的熔渣,金属铁水实现聚集、长大与沉降;
步骤2,分离回收采用方法B:
(1)将还原后的混合熔渣的温度降温至1150℃,将中部和上部的还原后的混合熔渣空冷,用作水泥原料;
(2)将下部的还原后的混合熔渣自然冷却至室温,获得缓冷渣;
(3)由于含铌金属铁沉降到反应装置的底部,形成铁坨,人工取出铁坨;将剩余缓冷渣中含铌金属铁层,破碎至粒度为20~400μm,磨矿,磁选分离出剩余含铌金属铁,金属铁回收率93.8%,熔渣中全铁含量0.507wt%;
(4)由于大部分富稀土矿相沉积在底部,对去除铁坨和含铌金属铁层的缓冷渣上、中、下部,分别采用重力分选法进行分离,下部缓冷渣经溜槽一次粗选,摇床一次精选,一次扫选,上、中部缓冷渣经溜槽一次粗选,摇床一次精选,两次扫选,将富稀土矿相与脉石相分离,得到稀土精矿、富铌精矿和尾矿,稀土精矿中RE2O3的质量分数为5.24%,稀土组分回收率为48.5%,富铌精矿中Nb2O5的质量分数为15.28%;
(5)尾矿中的富磷相中P2O5的质量分数为31%,用作磷肥。
实施例4
一种含稀土与铌混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法,包括以下步骤:
步骤1,熔融还原炼铁:
(1)由高炉出渣口获得的含稀土高炉熔渣,由钢渣出渣口获得的转炉熔融含铌钢渣,加入内层有沥青-高铝质保温耐火材料的可倾倒的保温渣罐,形成含稀土与铌混合熔渣,向含稀土与铌混合熔渣中先加入无烟煤,再加入普通铁精矿含碳预还原球团,形成混合熔渣,喷入预热温度为1200℃的煤粉,将混合熔渣加热至熔融状态,进行熔融还原,保证反应装置中(a)和(b)两个参数:(a)混合熔渣的温度控制在1450~1650℃;(b)混合熔渣的碱度CaO/SiO2比值=0.6~2.6:
对应(a):混合熔渣,温度为1530℃,在设定范围内;
对应(b):混合熔渣碱度CaO/SiO2为2.8,加入硅石,碱度CaO/SiO2调控为2.4;
其中含稀土高炉熔渣中含有0.23wt%Re2O3;转炉熔融含铌钢渣中含有Nb2Os0.11wt%;
(2)喷吹气体:采用耐火喷枪插入混合熔渣中,喷吹预热温度为300℃的氮气-氧气混合气体,其中,氮气与氧气的体积比为3∶5;
在喷吹过程中,通过调控同时保证(a)和(b)两个参数:
(a)混合熔渣的温度在设定温度1450~1650℃范围内;
(b)混合熔渣的碱度CaO/SiO2比值=0.6~2.6;
对应(a):混合熔渣温度为1540~1550℃,在设定范围内;
对应(b):混合熔渣中碱度CaO/SiO2为2.4~2.5;在设定范围内;
喷吹气体结束,得到还原后的混合熔渣;
(3)混合熔渣中,铁氧化物熔融还原为金属铁,形成铁水,渣-金分离,获得铁水与还原后的熔渣,金属铁水实现聚集、长大与沉降;
步骤2,分离回收采用方法C:
(1)将还原后的混合熔渣,沉降渣-金分离,获得含铌铁水与还原后的含稀土与铌熔渣;
(2)经测得,还原后的含稀土与铌熔渣中,渣中RE2O3的质量分数≤1%,熔渣直接水淬,直接将还原后的含稀土与铌熔渣水淬,用作水泥原料或建筑材料;
(3)将含铌铁水送往转炉提铌炼钢。
实施例5
一种含稀土与铌混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法,包括以下步骤:
步骤1,熔融还原炼铁:
(1)由高炉出渣口获得的含稀土高炉熔渣,由钢渣出渣口获得的电炉熔融氧化含铌钢渣,加入内层有褐煤-粘土质复合保温脱模耐火材料的交流电弧炉,形成含稀土与铌混合熔渣,向含稀土与铌混合熔渣中先加入无烟煤,再加入普通铁精矿含碳预还原球团,形成混合熔渣,通过交流电弧炉自身加热,将混合熔渣加热至熔融状态,进行熔融还原,保证反应装置中(a)和(b)两个参数:(a)混合熔渣的温度控制在1500~1650℃;(b)混合熔渣的碱度CaO/SiO2比值=0.6~2.6:
对应(a):混合熔渣温度为1570℃,在设定范围;
对应(b):混合熔渣碱度CaO/SiO2为0.53,加入生石灰粉,碱度CaO/SiO2调控为0.75;
其中含稀土高炉熔渣中含有5.34wt%Re2O3;电炉熔融氧化含铌钢渣中含有4.62wt%Nb2O5;
(2)喷吹气体:采用耐火喷枪置于混合熔渣侧面,喷吹预热温度为1200℃的氮气-空气混合气体,其中,氮气与空气的体积比为3∶4;
在喷吹过程中,通过调控同时保证(a)和(b)两个参数:
(a)混合熔渣的温度在设定温度1500~1650℃范围内;
(b)混合熔渣的碱度CaO/SiO2比值=0.6~2.6;
一种含稀土与铌混合熔渣熔融还原生产和调质处理的方法专利购买费用说明
Q:办理专利转让的流程及所需资料
A:专利权人变更需要办理著录项目变更手续,有代理机构的,变更手续应当由代理机构办理。
1:专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2:按规定缴纳著录项目变更手续费。
3:同时提交相关证明文件原件。
4:专利权转移的,变更后的专利权人委托新专利代理机构的,应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A:(1)直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,(2)通过代办处缴纳,(3)通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q:专利转让变更,多久能出结果
A:著录项目变更请求书递交后,一般1-2个月左右就会收到通知,国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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