专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种提高锰铜烧结阻尼合金组织和性能均匀性的工艺。利用草酸铜的分解产物代替一部分铜粉，制备粉末冶金锰铜阻尼合金。利用草酸铜热分解、还原得到的纳米级高活性铜粒子促进烧结，释放出来的CO₂气体和少量H₂O气阻止烧结坯表面形成致密封闭层，在H₂作用下热解、预烧结和烧结。草酸铜热解：330～450℃保温1～4小时；预烧结与还原：600~800℃保温时间1～4小时；高温烧结：850~920℃保温2~4小时完成烧结过程。制备的烧结合金直径达100mm、长度达200mm，密度为5.10～5.75g/cm³，硬度为52～92HRF，弯曲强度为108～197MPa，烧结体的均匀性好。

权利要求

1.一种提高锰铜烧结阻尼合金组织和性能均匀性的工艺，合金中各元素的质量百分含量为：Mn：40～77， Cu：17～58， Al：0～6 ，Fe：1～4， Ni：0.3～5 ，Si：0～0.2，Sn：0～1.2，Cr：0～0.6，Mo：0～0.9， Zn：0～4 ，C：0～0.2，其特征在于包括以下步骤：

A粉末准备与混合

将纯度≥99.7%，粒度小于100目的电解锰粉，纯度≥99.7%，粒度小于200目的电解铜粉，纯度≥98.5%，粒度为28~32μm的水雾化铁粉，纯度≥99.5%，粒度粒度是2~3.6μm的羰基镍粉，纯度≥99.2%，粒度为8~12μm的雾化铝粉，纯度≥99.5%，粒度为8~12μm雾化锡粉，纯度≥99.8%，粒度为8~12μm雾化锌粉、纯度≥99.8%，粒度为1~2μm的还原钼粉和其他少量单质碳、硅、铬机械破碎粉末，纯度≥99%，粒度为小于80目的草酸铜，按照所需要质量百分比配料，其中草酸铜为化学结晶晶体粉；将配好的粉料置于球磨罐中进行干磨，球磨时间为0.5~4h至粉料均匀；以草酸铜分解所得Cu元素在合金中的质量百分含量为0.5～5%；

B压制成型

将混好的粉料在100~600MPa的压力下压制成所需尺寸的压坯，压力范围根据坯料的尺寸和粉末混合体的压制性能，以及孔隙度的要求来选择；

C热解与烧结过程

在流动的干燥氢气的保护作用下热解、还原和烧结，具体步骤为：①草酸铜热解：330～450℃保温1～4小时；②预烧结与还原：600~800℃保温时间1～4小时；③高温烧结：850~920℃保温时间2~4小时完成烧结过程；升温速度5～10℃/分钟；

D 热处理工艺

烧结锰铜经过固溶和时效处理，获得高的阻尼性能的合金。

2.如权利要求1所述的提高锰铜烧结阻尼合金组织和性能均匀性的工艺，其特征在于：草酸铜在每千克高锰锰铜阻尼合金中的用量为25～100克。

说明书

技术领域

本发明涉及一种气氛烧结多孔结构锰铜高阻尼合金的方法。是通过以草酸铜做为铁元素供体，利用草酸铜的热解特性及其分解产物改善烧结工艺过程，实现大尺寸规格材料均匀烧结目的。

技术背景

锰铜合金作为孪晶型阻尼材料的代表，已被广泛使用在生活生产的各个领域。锰铜阻尼合金材料具有γ相组织的锰铜合金的反铁磁转变，形成点阵畸变，触发微孪晶，若点阵畸变诱发了马氏体相变，则将形成马氏体孪晶，母相与热弹性马氏体相界面的移动和热弹性马氏体孪晶亚结构的移动消耗能量，产生高阻尼现象。锰铜阻尼合金材料具有无磁性，低温阻尼性能很好并且强度和韧性很好的特点。如果成分热处理得当，其阻尼性能最高可达到橡胶水平。而且锰铜合金材料具有良好的变形能力，可很好的应用于阻尼合金支架、阻尼合金垫片、轴承、超传导线圈、电弓架、阻尼合金薄板等这些零部件上，主要应用的锰铜阻尼合金的成分见表1。

表1 实用化锰铜阻尼合金的成分范围(质量百分比)

除了美国的Incramute合金外，其余锰铜合金中都含有元素Fe，其范围在1.0～4.0％之间。锰铜合金中添加Fe主要是为了改进合金的机械性能，过量的铁会对合金阻尼性能有不利的影响，所以Fe的含量不应超过4.0％。适量铁对合金的阻尼性能影响主要表现在以下两点：可能使全位错在低温时分解成扩展位错，这种位错可以成为应力诱发马氏体的核胚，从而使合金中ε马氏体数量增加。同时，Fe的存在还可以促进应力诱发ε马氏体相变，促进Mn-Cu合金的调幅分解，促进晶界的析出，提高合金的阻尼性能。

多孔金属具有密度低、强度高、吸声性能高等优点逐渐引起人们的注意，金属材料的多孔化已经被证实是提升金属材料阻尼性能的非常有效途径之一。Mikio Fukuhara等人研究了烧结Mn-(5、10、15、20)Cu合金的阻尼性能，并与铸造M2052合金进行比较，Mn粉的纯度为99％，粒度为16μm，Cu粉的纯度为99％，粒度为7μm，混合后在氢气环境下30MPa的压力在950℃温度下烧结1h。加热和冷却速度分别为0.043和0.028℃/s，热处理制度为：850℃×1h+450℃×6h。多孔Mn-Cu合金的阻尼性能随温度变化(-50～200℃)受的影响比较小，烧结Mn-Cu合金可以弥补高Mn合金难加工的问题。大同特殊钢公司申请的Mn系减振合金的制造方法专利(特开2005-68483)(P2005-68483A)是利用Mn粉和Cu-Ni-Fe-Si粉末按照一定的配比混合烧结得到的MnCu合金的烧结密度5.9g/cm³，减震系数可达到0.4。

粉末冶金方法制备多孔锰铜合金的基本工艺为采用单质或合金化的混合粉末为原料，制成压坯后在870～950℃在气氛或真空烧结、然后800～950℃固溶处理和300～500℃长时间时效处理。单质Mn元素与Cu元素扩散形成的一定浓度固溶体在871℃以上温度会出现瞬态液相，从而起到液相烧结的作用，获得较高强度的合金；但烧结温度超过950℃会造成液相过多而不利于烧结体的形状稳定性。由于氢、氮等气氛中都富有一定成分的水分压，会造成锰的表面氧化而阻碍烧结，真空烧结有利于减轻锰的氧化作用；加压烧结或氩等惰性气体保护烧结也有类似作用。单质锰的导热系数只有7.82W/m.℃，纯铜为401W/m.℃。由于锰粉的低导热性，并且其表面或多或少有吸附的氧或水分子，大尺寸压坯往往表层附近压制密度高于芯部密度等特点，造成在加热烧结过程中坯料中心与表面存在较大的温差，表面层较早地达到烧结温度而致密度提高，芯部达不到烧结温度或需要很长的保温时间，使得大尺寸的锰铜合金烧结体的组织和性能极不均匀，形成“外熟内生”的状态。

随着材料纳米技术的迅速进步和应用研究领域的不断扩大，已经有纳米技术在粉末冶金制品中应用的报道。纳米材料具有极高的表面活性，提高了粉末颗粒界面的反应速度与传质扩散能力，从而降低粉末冶金制品的烧结温度，促进了致密化程度的提高。纳米铜粉粒径为40～60nm，添加量为0.5％时，铁基粉末冶金烧结温度由传统的工艺温度1180℃降低到920℃，可达到同样的烧结效果。

草酸铜(CuC₂O₄)常用做为制备纳米氧化铜和纳米铜的前驱体，其分解温度在270～330℃之间完成，加热分解生成铜和二氧化碳，即CuC₂O₄＝Cu+2CO₂；有时有少量草酸铜按下式分解：CuC₂O₄＝(加热)＝CuO+CO+CO₂。在400℃热解得到的纳米Cu或CuO粒子的粒径为10～30nm，具有很高的活性。

锰铜高阻尼合金中，一般Cu的添加量在20～58％之间，在制备锰铜合金粉末冶金工艺中，采用草酸铜代替部分纯铜粉做为Cu元素的供体的主要作用是：①草酸铜热分解、还原产生的纳米Cu粒子具有低的熔点，能够在较低的温度将单质锰粉熔合，从而减少热阻界面，提高烧结坯料的热导性和温度均匀性，从而提高锰铜烧结合金的均匀性；②在草酸铜分解的温度范围，压坯表面还没有实现烧结致密化，因此草酸铜分解产生的CO₂气体和氧化铜还原产生的H₂O气体，不断排出压制坯表面，阻止压坯表面形成致密封闭层，使表面处于多孔状态，在低温加热阶段，有利于混合粉的表面吸附水的排出；在高温烧结阶段，有利于氢气进入烧结体，起到还原少量氧化金属元素的作用；③草酸铜为细微粉末，不容易发生塑性粘接，因此利于成分混合均匀；④分解所得的纳米Cu粒子，容易跟锰、铜、镍、铁、铝等元素发生烧结扩散，从而促进液相形成和烧结过程。但以草酸铜代铜的量不宜超过5.0％，过多容易造成合金中残氧过高而脆化。

发明内容

本发明目的是提供一种提高锰铜烧结阻尼合金组织和性能均匀性的工艺，采用草酸铜代替部分铜粉为原料，取代量可以在0.5～5.0％范围，作为部分Cu元素的供体，制备粉末冶金锰铜阻尼合金，利用草酸铜热分解(也有部分是氢还原CuO)，得到的纳米级的高活性Cu粒子促进烧结，释放出来的CO₂、水蒸气阻止压坯表面形成致密封闭层，提高烧结体的均匀性，使得在氢还原气氛下烧结就可以得到大尺寸的锰铜烧结体。通过后续热处理和加工，可获得低密度、高阻尼锰铜构件。

具体的制备多孔锰铜高阻尼合金工艺步骤如下：

1.粉末准备与混合

将电解锰粉(纯度：≥99.7％粒度：-100目)、电解铜粉(纯度：≥99.7％，粒度：-200目)、水雾化铁粉(纯度：≥98.5％，粒度：～30μm)、羰基镍粉(纯度：≥99.5％,粒度：2～3.6μm)，有时包括雾化铝粉(纯度：≥99.2％,目数：～10μm)、雾化锡粉(纯度：≥99.5％,目数：～10μm)、雾化锌粉(纯度：≥99.8％,目数：～10μm)、还原钼粉(纯度：≥99.8％,～1μm)和其他少量单质碳、硅、铬机械破碎粉末，草酸铜为化学结晶晶体粉(纯度：≥99％,目数：-80目)，按照下表配比进行配料；以草酸铜分解所得Cu元素在合金中的质量百分含量为0.5～5％。

将配好的粉料置于球磨罐中进行干磨，球磨时间为0.5～4h至粉料均匀。

由于混合料中有较多量的塑性高的Cu、Sn等，在较大的压制压力下会产生塑性变形，从而具有高的压坯强度，因此一般不需要额外添加成形剂。但当压坯要求尺寸较大时，可添加一定量的硬脂酸锌、石蜡微粉等成形剂，可参照一般粉末冶金工艺。草酸铜在每千克高锰锰铜阻尼合金中的用量为25～100克。

2.压制成型

将混好的粉料在100～600MPa的压力下压制成所需尺寸的压坯。压力范围根据坯料的尺寸和粉末混合体的压制性能，以及孔隙度的要求来选择，对于大尺寸、孔隙率要求高，取下限；小尺寸、高致密取大压力。必要时可采取等向压力的冷等静压成形。

3.热解与烧结过程

由于草酸铜分解有产生部分CuO的可能，因此需要在流动的干燥氢气的保护作用下热解、还原和烧结，具体步骤为：①草酸铜热解：330～450℃保温1～4小时；②预烧结与还原：600～800℃保温时间1～4小时；③高温烧结：850～920℃保温时间2～4小时完成烧结过程；升温速度5～10℃/分钟。烧结坯尺寸较小的时候，温度和保温时间可取下限，升温速度可取上限。烧结坯尺寸较大的时候，温度和保温时间可取上限，升温速度可取下限。草酸铜添加量大时，热分解阶段保温时间可取上限，升温速度可取下限。

4.热处理工艺

烧结锰铜经过固溶和时效处理，获得高的阻尼性能，具体参照熔铸、加工和金的工艺参数。

由于采用本发明制备的锰铜合金为多孔材料，热处理时加热时间需要草酸铜(CuC₂O₄)常用做为制备纳米氧化铜和纳米铜的前驱体，其分解温度在270～330℃之间完成，加热分解生成铜和二氧化碳，即CuC₂O₄＝Cu+2CO₂；有时有少量草酸铜按下式分解：CuC₂O₄＝(加热)＝CuO+CO+CO₂。在400℃热解得到的纳米Cu或CuO粒子的粒径为10～30nm，具有很高的活性。

草酸铜在每千克高锰锰铜阻尼合金中的用量为25～100克。

锰铜高阻尼合金中，一般Cu的添加量在20～58％之间，在制备锰铜合金粉末冶金工艺中，采用草酸铜代替部分纯铜粉做为Cu元素的供体的主要作用是：①草酸铜热分解、还原产生的纳米Cu粒子具有低的熔点，能够在较低的温度将单质锰粉熔合，从而减少热阻界面，提高烧结坯料的热导性和温度均匀性，从而提高锰铜烧结合金的均匀性；②在草酸铜分解的温度范围，压坯表面还没有实现烧结致密化，因此草酸铜分解产生的CO₂气体和氧化铜还原产生的H₂O气体，不断排出压制坯表面，阻止压坯表面形成致密封闭层，使表面处于多孔状态，在低温加热阶段，有利于混合粉的表面吸附水的排出；在高温烧结阶段，有利于氢气进入烧结体，起到还原少量氧化金属元素的作用；③草酸铜为细微粉末，不容易发生塑性粘接，因此利于成分混合均匀；④分解所得的纳米Cu粒子，容易跟锰、铜、镍、铁、铝等元素发生烧结扩散，从而促进液相形成和烧结过程。但以草酸铜代铜的量不宜超过5.0％，过多容易造成合金中残氧过高而脆化。

本发明的烧结合金直径达100mm、长度达200mm，密度为5.10～5.75g/cm³，硬度为52～92HRF，弯曲强度为108～197MPa，烧结体的均匀性好。通过后续热处理和加工，可获得低密度、高阻尼锰铜构件。

附图说明

图1为实施例7的弯曲强度曲线图；

图2为实施例8的断口形貌图。

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的详细说明。

具体实施方式

实施例1

将锰、铜、镍、铝、锡、碳、硅等粉末和草酸铜按照表2实施例1的成分配料。将配好的粉料置于球磨罐中进行干磨，球磨时间约为2h至粉料均匀。

表2 实施例锰铜阻尼合金的成分范围(质量百分比)

*为以草酸铜分解所得Cu元素的含量

采用压制模具将混好的粉料在600MPa的压力下压制成压坯。

在流动的干燥氢气的保护作用下热解、还原和烧结，具体步骤为450℃保温1小时；800℃保温1小时；然后在920℃保温时间2小时。随炉冷却。烧结锰铜经过固溶和时效处理获得产品。

所得烧结坯的性能列于表3。

表3 实施例锰铜阻尼合金的尺寸与性能

实施例2

将锰、铜、镍、铝、锡、碳、硅等粉末和草酸铜按照表2实施例2的成分配料。将配好的粉料置于球磨罐中进行干磨，球磨时间约为3h至粉料均匀。

采用圆形模具将混好的粉料在300MPa的压力下压制成压坯。

在流动的干燥氢气的保护作用下热解、还原和烧结，具体步骤为330℃保温4小时；600℃保温4小时；在850℃保温时间4小时；升温速度5℃/分钟。随炉冷却，烧结锰铜经过固溶和时效处理获得产品。所得烧结坯的性能列于表3中。

实施例3

将锰、铜、镍、铝、钼、锌粉末和草酸铜按照表2实施例3的成分配料。将配好的粉料置于球磨罐中进行干磨，球磨时间约为0.5h至粉料均匀。

采用圆形压制模具将混好的粉料在500MPa的压力下压制成压坯。

在流动的干燥氢气的保护作用下热解、还原和烧结，具体步骤为400℃保温2小时；700℃保温2小时；然后在920℃保温时间2小时，升温速度8℃/分钟。随炉冷却，烧结锰铜经过固溶和时效处理获得产品。所得烧结坯的性能列于表3。

实施例4

将锰、铜、镍、铝、钼、锌等粉末和草酸铜按照表2实施例4的成分配料。将配好的粉料置于球磨罐中进行干磨，球磨时间约为2h至粉料均匀。

采用长条形模具将混好的粉料在400MPa的压力下压制成压坯。

在流动的干燥氢气的保护作用下热解、还原和烧结，具体步骤为420℃保温1.5小时；700℃保温时间2小时；然后在900℃保温时间2小时；升温速度6℃/分钟。随炉冷却，烧结锰铜经过固溶和时效处理获得产品。所得烧结坯的性能列于表3中。

实施例5

将锰、铜、镍、铝、铬、锌、碳、硅等粉末和草酸铜按照表2实施例5的成分配料，并添加0.8％的硬脂酸锌。将配好的粉料置于球磨罐中进行干磨，球磨时间约为4h至粉料均匀。

将混好的粉料装入圆形橡皮套中，在100MPa的压力下冷等静压成形。

在流动的干燥氢气的保护作用下热解、还原和烧结，具体步骤为380℃保温4小时；660℃保温4小时；880℃保温时间2小时；升温速度5℃/分钟。随炉冷却，烧结锰铜经过固溶和时效处理获得产品。所得烧结坯的性能列于表3中。

实施例6

将锰、铜、镍等粉末和草酸铜按照表2实施例6的成分配料。将配好的粉料置于球磨罐中进行干磨，球磨时间约为2h至粉料均匀。

采用圆形压制模具将混好的粉料在300MPa的压力下压制成压坯。

在流动的干燥氢气的保护作用下热解、还原和烧结，具体步骤为420℃保温2小时；720℃保温2小时；860℃保温时间2小时；升温速度5℃/分钟。随炉冷却，烧结锰铜经过固溶和时效处理获得产品。所得烧结坯的性能列于表3，图1为弯曲强度曲线图。

实施例7

将锰、铜、镍等粉末和草酸铜按照表2实施例7的成分配料，并添加0.6％的石蜡微粉。将配好的粉料置于球磨罐中进行干磨，球磨时间约为3h至粉料均匀。

将混好的粉料装入方形橡皮套中，在200MPa的压力下冷等静压成形。

在流动的干燥氢气的保护作用下热解、还原和烧结，具体步骤为360保温4小时；800℃保温1小时；920℃保温时间为2小时；升温速度6℃/分钟。随炉冷却，烧结锰铜经过固溶和时效处理获得产品。所得烧结坯的性能列于表3中。得到产品的弯曲强度曲线如图1所示。

实施例8

将锰、铜、铝等粉末和草酸铜按照表2实施例8的成分配料，并添加0.6％的石蜡微粉。将配好的粉料置于球磨罐中进行干磨，球磨时间约为2h至粉料均匀。

采用条形压制模具将混好的粉料在400MPa的压力下压制成压坯。

在流动的干燥氢气的保护作用下热解、还原和烧结，具体步骤为380保温4小时；800℃保温1小时；920℃保温时间为2小时；升温速度6℃/分钟。随炉冷却，烧结锰铜经过固溶和时效处理获得产品。所得烧结坯的性能列于表3中，断口形貌如图2所示。

实施例9

将锰、铜、铝等粉末和草酸铜按照表2实施例9的成分配料。将配好的粉料置于球磨罐中进行干磨，球磨时间约为3h至粉料均匀。

将混好的粉料装入方形橡皮套中，在200MPa的压力下冷等静压成形。

在流动的干燥氢气的保护作用下热解、还原和烧结，具体步骤为400保温2小时；600℃保温2小时；900℃保温时间1小时；升温速度6℃/分钟。随炉冷却，烧结锰铜经过固溶和时效处理获得产品。所得烧结坯的性能列于表3中。

一种提高锰铜烧结阻尼合金组织和性能均匀性的工艺专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。