专利摘要

本发明公开了一种β型Zr-Nb-Si系生物医用合金及其制备方法。所用原料组分及重量百分比为：铌18.46%～18.79%，硅0.47～1.10%，余量为海绵锆。其制备方法是先按照各组分的重量百分比称取相应的原料，将原料充分混合，然后利用非自耗真空电弧炉进行熔炼，冷却得到组织均匀的合金铸锭。本发明的生物医用合金具有传统医用合金的优点，同时解决了传统医用合金在杨氏模量与人体自然骨骼不匹配的问题，有望解决替代材料因力学性能不匹配而对人体造成的损伤的问题。

权利要求

1.一种β型Zr-Nb-Si系生物医用合金，其特征在于：所用原料组分及重量百分比为：铌18.46%～18.79%，硅0.47～1.10%，余量为海绵锆。

2.根据权利要求1所述的β型Zr-Nb-Si系生物医用合金，其特征在于：所用原料组分及重量百分比为：铌18.6%，硅0.78～1.10%，余量为海绵锆。

3.根据权利要求1或2所述的β型Zr-Nb-Si系生物医用合金，其特征在于：海绵锆、铌以及硅的纯度都在99.0%以上。

4.根据权利要求3所述的β型Zr-Nb-Si系生物医用合金，其特征在于：β型Zr-Nb-Si系生物医用合金的杨氏模量为25~27GPa，最大抗压强度达到880~1050MPa，压缩率为28.0~31.0%，屈服强度为670~750MPa。

5.一种如权利要求1~4所述β型Zr-Nb-Si系生物医用合金的制备方法，其特征在于：它的制备步骤如下：

（1）原料称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、铌以及硅；原料粒径尺寸控制在2厘米以下；

（2）原料混合，将称好的原料搅拌混合均匀；

（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度控制为1×10^-2～1×10^-3Pa；再通入惰性气体进行洗气除去残留的空气；最后在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼温度为2900～3200℃；熔炼电压为220V，熔炼电流控制在200~220A，保持130s~190s，然后再将电流缓慢调节至0A，控制电流下降至0A的时间为40~60s，得到粗合金铸锭；

（4）粗合金铸锭的冷却，在惰性气体保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为10~30秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，即可得到β型Zr-Nb-Si系生物医用合金。

6.根据权利5所述的β型Zr-Nb-Si系生物医用合金的制备方法，其特征在于：所述原料熔炼次数为5次以上。

7.根据权利5所述的β型Zr-Nb-Si系生物医用合金的制备方法，其特征在于：所述抽真空和洗气反复进行2～4次。

8.根据权利5所述的β型Zr-Nb-Si系生物医用合金的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气，压强为一个标准大气压。

说明书

技术领域

本发明属于金属基复合材料技术领域，具体涉及锆基生物医用合金及其制备方法。

背景技术

生物医用材料包括医疗上能够植入生物体或能够与生物体组织相结合的材料，生物材料用来治疗或替换生物机体中原有的组织和器官，修正和提高其功能。目前生物医用金属材料是广泛应用外科植入材料，具有高强度、良好的韧性、抗弯曲疲劳强度以及良好的加工成型性能，具有其它类型医用材料难以替代的优良性能。金属材料作为生物医用材料必须满足严格的生物学要求：（1）组织相容性好、无毒性，不致畸变，不引起过敏反应和干扰基体的免疫，不破坏临近组织等；（2）物理化学性质稳定，强度、弹性、尺寸、耐腐蚀、耐磨性等性质稳定；（3）易于加工成型，容易制成各种需要的形状。

目前金属材料钛及其合金在生物医用植入材料上得到了广泛的应用，尤其是β-钛合金的应用更广泛。但是，随着医学技术的发展，钛合金在生物医学的应用上存在的不足逐渐凸显出来，其中之一就是弹性模量与天然骨骼的弹性模量不够匹配，容易引起应力屏蔽效应，导致植体周围出现骨吸收，引起植体松动或断裂等现象，不利于骨骼愈合和植入体的长期稳定，对人体容易造成损伤。所以，开发与人体机能更为匹配的新型生物医用合金材料成为当今生物医用材料的一个最主要研究方向。

锆合金具有优良的耐腐蚀性能、机械性能、组织相容性好、无毒性，主要作为反应堆芯结构材料，如燃料包壳；常用作耐腐蚀的容器和管道，如压力管、支架和孔道管等。但是锆合金在生物医用材料方面的研究还相当稀少，多数研究都是以锆作为添加的合金元素来提升钛合金的性能。而本发明将锆合金在生物医用上的应用作为主要的研究方向，研究出的锆基合金与传统的钛合金相比，锆及其合金具有比钛更良好的耐腐蚀性、强度，以及更低的弹性模量，很好的弥补了传统钛合金的不足。

发明内容

本发明的目的是提供一种β型Zr-Nb-Si系生物医用合金及其制备方法，其能替代或部分替代钛合金在生物医用上的应用，其具有良好的生物相容性，且对人体无毒害，同时具有和人体骨骼相匹配的弹性模量，因此能有效减小因力学不匹配而对人体造成的损伤。

本发明技术方案如下：

一种β型Zr-Nb-Si系生物医用合金，所用原料组分及重量百分比为：铌18.46%～18.79%，硅0.47～1.10%，，余量为海绵锆。

作为技术方案的优选，原料组分及重量百分比为：铌18.6%，硅0.78～1.10%，余量为海绵锆，该配方得到的生物医用合金，各项性质稳定，性能良好。

本发明采用的海绵锆、铌以及硅的纯度都在99.0%以上，均可从市场上购买得到。

本发明制备的β型Zr-Nb-Si系生物医用合金的杨氏模量为25~27GPa，最大抗压强度达到880~1050MPa，压缩率为28.0~31.0%，屈服强度为670~750MPa。

本发明的β型Zr-Nb-Si系生物医用合金的制备方法，它的制备步骤如下：

（1）原料称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、铌以及硅；原料粒径尺寸控制在2厘米以下；

（2）原料混合，将称好的原料搅拌混合均匀；

（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度控制为1×10^-2～1×10^-3Pa；再通入惰性气体进行洗气除去残留的空气；最后在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼温度为2900～3200℃；熔炼电压为220V，熔炼电流控制在200~220A，保持130s~190s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0A的时间为40~60s，如此反复熔炼5遍以上，得到粗合金铸锭；步骤（3）的抽真空和洗气反复进行2～4次。

（4）粗合金铸锭的冷却，在惰性气体保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为10~30秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，得到组织均匀的β型Zr-Nb-Si系生物医用合金，整个冷却时间400-600秒。

本发明采用的惰性气体为氩气，压强为一个标准大气压。

本发明的锆作为合金基体，铌和硅作为合金化元素，用于调节合金性能。铌是常用的β相稳定化元素，铌与锆在高温具有相同的同素异形体，晶体结构都是体心立方，原子半径与β-Zr相近，铌与β-Zr能形成连续固溶体，加入适量的铌，能显著降低β→α相转变温度，可在室温得到亚稳的β-Zr，同时产生固溶强化作用。铌加入锆合金可提高合金的强度而不影响合金的塑性和加工性能，而且可以增强合金的耐腐蚀性能。本发明的合金体系将铌的含量设置在接近共析反应成分点，有利于在室温得到完全的亚稳β-Zr。硅能与锆反应原位生成Zr₂Si增强锆基复合材料，很好解决传统制备工艺增强体与基体之间存在的界面缺陷问题，同时提高锆基体的力学性能。

本发明将Nb的含量控制在共析反应成分点附近，目的是为了获得共析组织，这种组织具有很好的韧性，使得合金在切削加工过程中不至于较快崩裂。

硅能与锆原位生成Zr₂Si增强体，可有效提高锆合金的力学性能。但是当Zr₂Si颗粒在合金中易于偏聚，这对合金样品的综合力学性能，尤其是塑性极为不行，所以必须严格控制Si的含量。根据实验结果得出当Si的量控制在0.47～1.10%时，可有效规避Si对合金塑性破坏性的影响。所以本申请最大优点是在提高屈服强度的同时，材料的塑性得到的有效提高。

本发明的锆基生物医用合金材料具有传统钛合金等常规生物医用合金的优点，同时其杨氏模量能与人体骨骼更为匹配，耐腐蚀性强，可以有效缓解生理环境对合金材料的腐蚀，防止金属离子向周围组织扩散，材料可以应用到生物医用植入材料，如假肢、人工骨等方面。

本发明的优点：

1.本发明的合金材料具有良好的生物相容性，其杨氏模量（25-27GPa）与人体骨骼（10-40GPa）更为匹配，能有效避免因力学不匹配而对人体造成的伤害。如果合金材料的杨氏模量超过人体骨骼的杨氏模量时，由于其刚性过大，作为生物材料时，容易对人体骨骼与肌肉造成损伤，不利于骨骼愈合和植入体的长期稳定。目前很多生物医用合金的杨氏模量偏高，在实际应用过程中，对人体机能造成一定损伤，产生疼痛等并发症，阻碍其发展。因此要控制医用合金材料的杨氏模量与人体骨骼相互匹配才能确保材料能够长期与人体接触，不对人体产生损伤，同时又能保证人体机能的正常作用。

2.铌加入到锆合金可提高合金的强度而不影响合金的塑性和加工性能，起到增强合金的耐腐蚀性的作用。在较高温度下，硅与锆能发生原位反应生成Zr₂Si颗粒，起到第二相强化的作用。而且Zr₂Si增强体是在锆金属基体内形核、自发生长，因此，锆基体和Zr₂Si增强体的相溶性良好，界面结合强度较高。两种合金元素共同作用可以起到调节锆合金的抗压强度、弹性模量、塑性、屈服强度等性质的作用，从而更好的适应生物医用材料的要求。合金材料提高抗压强度可使该材料承受更大的外力作用，同时材料不会受到损坏，有利于在人体内长期稳定的保持生物硬组织替代材料的作用。

3.本发明的锆基合金中的合金化元素铌、硅对人体无毒副作用，锆合金也对人体无毒副作用，铌、硅生产成本较低，避免以往医用合金的合金化元素过度依赖贵重金属，降低了合金研发和生产的成本，有很好的开发应用前景。

4.本发明的合金材料能替代或部分替代钛合金在生物医用上的应用，其具有作为生物医用材料的各项优良性能，也具备了传统钛合金的各种优势，具有高机械强度和抗疲劳性能，为生物医用材料领域提供了一种新材料。

附图说明

图1是本发明实施例的XRD谱线。

图2是本发明实施例1的显微组织照片。

图3是本发明实施例2的显微组织照片。

图4是本发明实施例3的显微组织照片。

图5是本发明实施例4的显微组织照片。

具体实施例

下面结合具体实例来对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限实施例表示的范围。

实施例1

1.原料配方：原料组分及重量百分比为：海绵锆81.07%，铌18.46%，硅0.47%；海绵锆、铌与硅的纯度均在99%以上。

2.制备方法

（1）原料的称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、铌以及硅；原料粒径尺寸控制在3厘米以下；

（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混合方法混合均匀；

（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为1×10^-2～1×10^-3Pa；再通入氩气进行洗气；抽真空和洗气反复进行3次。最后在氩气的保护下进行熔炼，熔炼温度为2900～3000℃；熔炼电压为220V，熔炼电流控制在200A，保持130s~150s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0A的时间为40-60s，如此反复熔炼5遍以上，得到粗合金铸锭；

（4）粗合金铸锭的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为10~20秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间400-500秒，得到β型Zr-Nb-Si系生物医用合金。

3.合金材料的检测

将采用上述制备方法制得的β型Zr-Nb-Si系生物医用合金利用Instron8801万能实验系统对规格为5mm×5mm×10mm的样品进行室温压缩性能测试，该合金样品的杨氏模量、最大抗压强度、压缩率、屈服强度分别为25.42GPa、947.3MPa、30.71%、647.4MPa。图2是该合金的显微组织照片。图1中的x=1.5是该样品的X射线衍射图谱，可以看出该样品含有第二相Zr₂Si。

实施例2

1.原料配方：原料组分及重量百分比为：海绵锆80.85%，铌18.53%；硅0.62%；海绵锆、铌以及硅的纯度均在99%以上。

2.制备方法

（1）原料的称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、铌以及硅；原料粒径尺寸控制在3厘米以下；

（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混合方法混合均匀；

（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为1×10^-2～1×10^-3Pa；再通入氩气进行洗气；抽真空和洗气反复进行2次。最后在氩气的保护下进行熔炼，熔炼温度为2900～3000℃；熔炼电压为220V，熔炼电流控制在210A，保持130s~150s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0A的时间为40-60s，如此反复熔炼5遍以上，得到粗合金铸锭；

（4）粗合金铸锭的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为10~20秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间400-500秒，得到β型Zr-Nb-Si系生物医用合金。

3.合金材料的检测

将采用上述制备方法制得的β型Zr-Nb-Si系生物医用合金利用Instron8801万能实验系统对规格为5mm×5mm×10mm的样品进行室温压缩性能测试，该合金样品的杨氏模量、最大抗压强度、压缩率、屈服强度分别为25.66GPa、976.2MPa、30.01%、678.6MPa。通过与实施例1对比发现增加硅含量后，合金的综合性能有明显的改善。图3是该合金铸锭的显微组织照片，图1中的x=2.0是该样品的X射线衍射图谱。

实施例3

1.原料配方：原料组分及重量百分比为：海绵锆80.63%，铌18.59%，硅0.78%；海绵锆、铌以及硅的纯度均在99%以上。

2.制备方法

（1）原料的称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、铌以及硅；原料粒径尺寸控制在3厘米以下；

（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混合方法混合均匀；

（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为1×10^-2～1×10^-3Pa；再通入氩气进行洗气；抽真空和洗气反复进行3次。最后在氩气的保护下进行熔炼，熔炼温度为3000～3100℃；熔炼电压为220V，熔炼电流控制在210-220A，保持150s~170s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0A的时间为40-60s，如此反复熔炼6遍以上，得到粗合金铸锭；

（4）粗合金铸锭的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为20~30秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间400-600秒，得到β型Zr-Nb-Si系生物医用合金。

3.合金材料的检测

将采用上述制备方法制得的β型Zr-Nb-Si系生物医用合金利用Instron8801万能实验系统对规格为5mm×5mm×10mm的样品进行室温压缩性能测试，该合金样品的杨氏模量、最大抗压强度、压缩率、屈服强度分别为25.83GPa、1020MPa、28.60%、721.1MPa。通过对比实施例1、2发现，该合金铸锭的压缩率稍微下降，弹性模量小幅上升，压缩强度有所升高。图4是该合金的显微组织照片，图1中的x=2.5是该样品的X射线衍射图谱。

实施例4

1.原料配方：原料组分及重量百分比为：海绵锆80.40%，铌18.66%，硅0.94%；海绵锆、铌以及硅的纯度均在99%以上。

2.制备方法

（1）原料的称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、铌以及硅；原料粒径尺寸控制在3厘米以下；

（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混合方法混合均匀；

（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为1×10^-2～1×10^-3Pa；再通入氩气进行洗气；抽真空和洗气反复进行4次。最后在氩气的保护下进行熔炼，熔炼温度为3100～3200℃；熔炼电压为220V，熔炼电流控制在210-220A，保持170s~190s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0A的时间为40-60s，如此反复熔炼5遍以上，得到粗合金铸锭；

（4）粗合金铸锭的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为20~30秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间500-600秒，得到β型Zr-Nb-Si系生物医用合金。

3.合金材料的检测

将采用上述制备方法制得的β型Zr-Nb-Si系生物医用合金利用Instron8801万能实验系统对规格为5mm×5mm×10mm的样品进行室温压缩性能测试，该合金样品的杨氏模量、最大抗压强度、压缩率、屈服强度分别为26.13GPa、1043MPa、28.47%、738.5MPa。图5是该合金的显微组织照片，图1中的x=3.0是该样品的X射线衍射图谱。

实施例5

1.原料配方：原料组分及重量百分比为：海绵锆80.18%，铌18.72%，硅1.10%；海绵锆、铌及硅的纯度均在99%以上。

2.制备方法

（1）原料的称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、铌以及硅；原料粒径尺寸控制在3厘米以下；

（2）原料混合，将称好的原料利用搅拌混合方法混合均匀；

（3）原料熔炼，将混合均匀的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为1×10^-2～1×10^-3Pa；再通入氩气进行洗气；抽真空和洗气反复进行3次。最后在氩气的保护下进行熔炼，熔炼温度为3100～3200℃；熔炼电压为220V，熔炼电流控制在205-215A，保持170s~190s，然后再将电流缓慢调节至0A，电流下降至0A的时间为40-60s，如此反复熔炼5遍以上，得到粗合金铸锭；

（4）粗合金铸锭的冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行快速冷却，粗合金由液态到固态的冷却时间为20~30秒，然后继续保持对坩埚底部通水，将合金铸锭继续停放在炉内冷却，冷却至室温后取出，整个冷却时间500-600秒，得到β型Zr-Nb-Si系生物医用合金。

3.合金材料的检测

将采用上述制备方法制得的β型Zr-Nb-Si系生物医用合金利用Instron8801万能实验系统对规格为5mm×5mm×10mm的样品进行室温压缩性能测试，该合金样品的杨氏模量、最大抗压强度、压缩率、屈服强度分别为26.32GPa、882.6MPa、28.11%、711.6MPa。

一种β型Zr-Nb-Si系生物医用合金及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。