专利摘要

本发明属于医用金属表面改性技术领域，具体涉及一种超声辅助感应加热制备纳米结构氧化膜的方法。所述方法包括如下步骤：(1)对钛和/或钛合金的表面进行清理；(2)感应加热上述钛或钛合金，同时将超声场导入到上述钛或钛合金上；(3)冷却，即得；所述超声场导入试样的方法为：将超声工具头与钛和/或钛合金表面紧密固定相接，开启超声，将超声振动直接传入钛或钛合金上。本发明采用的感应加热制备纳米结构氧化膜的方法，高效环保、操作方便；超声辅助感应加热与常规感应加热相比，可以进一步均匀细化氧化膜晶粒，提高氧化膜的耐磨性，优化生物学性能。

权利要求

1.一种超声辅助感应加热制备纳米结构氧化膜的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)对钛和/或钛合金的表面进行清理；

(2)感应加热上述钛或钛合金，同时将超声场导入到上述钛或钛合金上；

(3)冷却，即得；

所述超声场导入试样的方法为：将超声工具头与钛和/或钛合金表面紧密固定相接，开启超声，将超声振动直接传入钛或钛合金上。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述感应加热的频率为30-100kHZ。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述感应加热的功率为50-58kW。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超声的频率为15-50kHZ。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超声的功率为50-1000W。

6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述超声场作用的起止时间与感应加热起止时间相同。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述感应加热的时间为10-25s；

优选地，所述冷却在空气中进行；可选地，感应加热之后冷却至室温。

8.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述钛为TA2纯钛；或者，所述钛合金为TC4钛合金。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述清理的具体步骤为：依次采用粗400#、粗600#、细400#、细600#和细1000#SiC砂纸对钛或钛合金试样表面打磨后，用去离子水超声清洗3min，干燥，即得。

10.如权利要求1-9任一项所述的超声辅助感应加热制备纳米结构氧化膜的方法在医学领域中的应用。

说明书

技术领域

本发明属于医用金属表面改性技术领域，具体涉及一种超声辅助感应加热在钛、钛合金等表面制备纳米结构氧化膜的方法。

背景技术

本发明背景技术中，公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

钛及钛合金由于高比强度、低密度，与骨相似的弹性模量及优良的抗腐蚀性，在承载的整形外科、骨科和牙科等医学临床领域得到越来越广泛的应用。然而，钛及钛合金耐磨性较差，产生磨损磨屑易使植入体周围组织发生炎症，限制了其应用。摩擦学性能较差的原因是当材料受到相对滑动时，钛及钛合金的脆性表面易发生断裂和剥落。例如，Ti6Al4V合金骨科植入物与其他金属、聚乙烯或骨骼接触时，界面相对运动引起的磨损可去除钝化的氧化钛，产生碎片，释放金属离子。磨损碎片导致异物反应，从而导致骨溶解和植入物无菌性松动。因此需要对钛及钛合金进行表面改性以提高耐磨性，更好地满足临床需求。

为了提高钛及钛合金的耐磨损性能,通常是利用表面处理工艺在基体表面形成一层耐磨涂层。通过陶瓷层代替金属层，表面氧化被证明是提高许多金属的耐磨性的有效方法。表面氧化法主要包括化学氧化法(CO)、阳极氧化法(AO)、微弧氧化法(MAO)和热氧化法(TO)等。其中，感应加热技术本身是一种高效、绿色的快速热氧化方法。通过感应加热氧化后，钛及钛合金表面能够快速形成均匀生长的二氧化钛纳米晶氧化膜，进而能够有效地提高其耐磨性、生物活性和组织相容性。专利文献201611142217.1公开了一种在钛合金表面制备纳米结构生物活性氧化膜的方法中对钛合金Ti6Al4V超声喷丸处理后进行感应加热氧化，发现制备的纳米结构氧化膜能够显著提高植入体内钛及钛合金的生物活性、生物相容性和细胞反应能力。但是没有涉及超声场对氧化膜层的影响。

大量文献和资料表明，超声作用可以软化金属、改善材料成形性能，原因是超声作用激活材料内部的位错。比如，Fartashvand,V.进行了不同功率下的超声振动拉伸试验，发现施加超声后，Ti-6Al-4V合金的位错数量增加，屈服强度及最终抗拉强度减小(参见文章：Investigation of Ti-6Al-4V alloy acoustic softening，UltrasonicsSonochemistry,2017,38,744-749)。但是大多数关于超声激活材料位错的研究局限于与塑性加工成形结合。

温波等比较了纳米羟基磷灰石(nHA)和常规羟基磷灰石(cHA)对成骨细胞功能代谢影响方面的差异，研究表明纳米尺度表面更能增强成骨细胞的功能及代谢活动(参见文章：纳米羟基磷灰石对成骨细胞功能代谢影响的研究，生物医学工程学杂志,2005,22(3),463-467)。

King-Chuen Wu等综述了纳米尺度表面在调控干细胞的粘附、生长、分化中的应用，表明了纳米尺度特征和材料对干细胞粘附、生长和分化的调控的重要性(参见文章：Nanotechnology in the regulation of stem cell behavior，Science and Technologyof Advanced Materials,2013,14(5))。

刘媛媛等研究了纳米材料在种植体骨整合方面的作用，动物试验显示，纳米级颗粒钛膜可增加种植体在种植初期的骨整合、骨小梁数量和骨量。因此纳米尺度表面有助于提高材料与骨之间的生物活性(参见文章：纳米钛膜种植体-骨界面的骨整合研究，国际口腔医学杂志,2012,39(3),312-316)。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明认为：可以通过研究超声场对感应加热氧化过程中TiO₂微晶的形核与生长机理的影响，进而在钛及其合金基体上制备尺寸可控的氧化膜来解决，从而更好地提高钛及其合金表面的耐磨性和生物活性。为此，本发明提供一种超声辅助感应加热制备纳米结构氧化膜的方法，这种方法能够实现细化钛及其合金表面的氧化膜晶粒，以更均匀地达到纳米级，从而提高钛及其合金的耐磨性和生物学性能。

为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：

本发明的第一目的：提供一种超声辅助感应加热制备纳米结构氧化膜的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)对钛和/或钛合金的表面进行清理；

(2)感应加热上述钛或钛合金，同时将超声场导入到上述钛或钛合金上；

(3)冷却，即得。

所述超声场导入试样的方法为：将超声工具头与钛和/或钛合金表面紧密固定相接，开启超声，将超声振动直接传入钛或钛合金上。

优选地，所述感应加热的频率为30-100kHZ；所述感应加热的功率为50-58kW。根据感应加热的使用频率，可以分为超高频(～27MHz)、高频(100～500kHz)、超音频(20～70kHz)、中频(0.5～10kHz)和工频(50Hz)几种形式。感应加热频率越高，加热深度越浅，而加热的深度直接影响在钛和/或钛合金的表面制备的纳米结构氧化膜的形貌结构，因此将感应加热频率选定为30-100kHz。

优选地，所述感应加热的时间为10-25s。

优选地，所述超声的频率为15-50kHZ；所述超声的功率为50-1000W。频率15-50kHZ、功率50-1000W的超声能够有效激活材料内部位错，从而增加氧化过程中TiO₂的形核点，发挥细化TiO₂晶粒的作用。

优选地，所述超声场作用的起止时间与感应加热起止时间相同。

优选地，所述冷却在空气中进行；可选地，感应加热之后冷却至室温。本发明所述的室温为进行感应加热的仪器所处的环境的温度，一般指25±5℃。

可选的，所述钛为TA2纯钛；所述钛合金为TC4钛合金(Ti6Al4V)。

优选的，所述清理的具体步骤为：依次采用粗400#、粗600#、细400#、细600#和细1000#SiC砂纸对钛或钛合金试样表面打磨后，用去离子水超声清洗3min，干燥，即得。

本发明研究发现，在感应加热过程中向钛或钛合金基体中导入一定振动频率和功率的超声场，材料吸收超声能量后，可以促进材料内部位错增殖，增加TiO₂形核点，从而减小形成的氧化层晶粒尺寸，提高氧化膜的耐磨性。

本发明的第二目的，是提供所述超声辅助感应加热制备纳米结构氧化膜的方法在医学领域中的应用。本发明提供的工艺能够显著细化钛及其合金表面的氧化膜晶粒，大幅度提高氧化膜的耐磨性和生物学性能。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：相比常规感应加热，本发明提出在钛及钛合金感应加热过程中加入超声处理，材料吸收超声能量后，位错增殖，TiO₂形核点增多，形成的氧化层晶粒尺寸明显减小，从而提高了氧化膜的耐磨性。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1和对比例1中超声辅助感应加热制备的TiO₂氧化膜的XRD曲线；其中，曲线U-25s代表实施例1，曲线25s代表对比例1，曲线Bare代表进行感应加热前试样的XRD曲线。

图2为本发明实施例1中超声辅助感应加热制备的TiO₂氧化膜的表面形貌SEM图。

图3为本发明对比例1中常规感应加热制备的TiO₂氧化膜的表面形貌SEM图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如前文所述，在钛及钛合金表面制备具有生物活性的二氧化钛膜层已成为目前保持钛及钛合金优异的生物学性能的同时，提高耐磨性最理想的方法之一。因此，本发明提出一种超声辅助感应加热制备纳米结构氧化膜的方法；现结合附图和具体实施方式对本发明进一步进行说明。

实施例1

一种超声辅助感应加热制备纳米结构氧化膜的方法，包括如下步骤：

1.依次采用粗400#、粗600#、细400#、细600#和细1000#SiC砂纸对纯钛TA2试样进行打磨后，去离子水超声清洗3min，干燥；

2.将步骤1干燥后的试样放置在额定功率为50kW、频率为44kHZ的感应加热设备中，输出电流调节为70A；将超声工具头与基体表面紧密固定相接，以便于将超声振动直接传入钛或钛合金上；

3.开启感应加热同时开启超声，所用超声的频率为27.5kHZ，功率为50W；25s后在空气中冷却至室温，即得纳米结构氧化膜。

实施例2

一种超声辅助感应加热制备纳米结构氧化膜的方法，包括如下步骤：

1.依次采用粗400#、粗600#、细400#、细600#和细1000#SiC砂纸对Ti6Al4V试样进行打磨后，去离子水超声清洗3min，干燥；

2.将步骤1干燥后的试样放置在额定功率为55kW、频率为30kHZ的感应加热设备中，输出电流调节为65A；将超声工具头与基体表面紧密固定相接，以便于将超声振动直接传入钛或钛合金上；

3.开启感应加热的同时开启超声，所用超声的频率为50kHZ，功率为200W；20s后在空气中冷却至室温，即得纳米结构氧化膜。

实施例3

一种超声辅助感应加热制备纳米结构氧化膜的方法，包括如下步骤：

1.依次采用粗400#、粗600#、细400#、细600#和细1000#SiC砂纸对纯钛TA2试样进行打磨后，去离子水超声清洗3min，干燥；

2.将步骤1干燥后的试样放置在额定功率为50kW、频率为100kHZ的感应加热设备中，输出电流调节为60A；将超声工具头与基体表面紧密固定相接，以便于将超声振动直接传入钛或钛合金上；

3.开启感应加热的同时开启超声，所用超声的频率为30kHZ，功率为600W；20s后在空气中冷却至室温，即得纳米结构氧化膜。

实施例4

一种超声辅助感应加热制备纳米结构氧化膜的方法，包括如下步骤：

1.依次采用粗400#、粗600#、细400#、细600#和细1000#SiC砂纸对Ti6Al4V试样进行打磨后，去离子水超声清洗3min，干燥；

2.将步骤1干燥后的试样放置在额定功率为58kW、频率为60kHZ的感应加热设备中，输出电流调节为65A；将超声工具头与基体表面紧密固定相接，以便于将超声振动直接传入钛或钛合金上；

3.开启感应加热的同时开启超声，所用超声的频率为15kHZ，功率为1000W；10s后在空气中冷却至室温，即得纳米结构氧化膜。

对比例1(对比于实施例1)

1.依次采用粗400#、粗600#、细400#、细600#和细1000#SiC砂纸对纯钛TA2试样进行打磨后，去离子水超声清洗3min，干燥；

2.将步骤1干燥后的试样放置在额定功率为50kW，频率为44kHZ的感应加热设备中，输出电流调节为70A；将超声工具头与基体表面紧密固定相接；

3.感应加热25s后在空气中冷却至室温，即得纳米结构氧化膜。

性能测试：

对实施例1和对比例1制备的纯钛TA2表面的TiO₂氧化膜进行XRD测试，结果如图1所示；从图1的XRD曲线可以看出，超声辅助感应加热制备的TiO₂氧化膜主要含有晶体Rutile和少量的Anatase。从实施例1的图2与对比例1的图3对比可以看出，感应加热过程中超声场的输入可以明显减小TiO₂晶粒尺寸。实施例2-4进行如实施例1的表征结果与实施例1结果一致：超声辅助感应加热制备的钛的氧化物主要是Rutile和少量的Anatase相的TiO₂；相比常规感应加热，TiO₂晶粒尺寸明显减小。

可以看出：XRD结果表明超声辅助感应加热制备的钛的氧化物主要是Rutile和少量的Anatase相的TiO2。正是因为材料吸收超声场的能量，位错增殖，增加了氧化过程中TiO2形核点，明显减小了形成的TiO₂颗粒尺寸；经过超声辅助感应加热氧化后的钛硬度提高，从而耐磨性增加。另外，钛经过超声辅助感应加热氧化后得到的是纳米尺度表面，而更小的纳米尺度表面能够增强成骨细胞的功能及代谢，调控干细胞的粘附、生长及分化，促进骨整合，因此获得更小的纳米尺度表面有利于提高材料的生物学性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种超声辅助感应加热制备纳米结构氧化膜的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。