IPC分类号 : C08G63/199,B29C45/00,B65D1/00,C08J5/18
专利摘要
本发明提供一种聚酯树脂，该聚酯树脂含有二醇单元和二羧酸单元，所述二醇单元中的50～95摩尔％是来自于所规定的式(I)所表示的五环十五烷二甲醇和/或所规定的式(II)所表示的五环十五烷二甲醇的单元，所述二羧酸单元中的50～100摩尔％是来自于芳香族二羧酸的单元，并且所述聚酯树脂满足规定的条件(1)以及(2)。
权利要求
1.一种聚酯树脂，其中，
所述聚酯树脂含有二醇单元和二羧酸单元，
所述二醇单元中的50～95摩尔％是来自于下述式(I)所表示的五环十五烷二甲醇和/或下述式(II)所表示的五环十五烷二甲醇的单元，所述二羧酸单元中的50～100摩尔％是来自于芳香族二羧酸的单元，并且所述聚酯树脂满足下述条件(1)以及(2)：
(1)通过差示扫描量热计测定的玻璃化转变温度的测定值为131℃以上，并且降温时结晶放热峰的热量为5J/g以下；
(2)使用苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的质量比为6:4的混合溶剂的在25℃下测得的特性粘度(IV)的测定值为0.2～1.2dl/g，
2.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中，
所述来自于芳香族二羧酸的单元是来自于选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、以及2,6-萘二羧酸中的至少一种以上的单元。
3.如权利要求1或2所述的聚酯树脂，其中，
所述来自于芳香族二羧酸的单元为所述二羧酸单元中的80～100摩尔％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂，其中，
作为所述二醇单元，含有来自于乙二醇的单元5～50摩尔％。
5.一种注射成型体，其中，
所述注射成型体由含有二醇单元和二羧酸单元的聚酯树脂得到，
所述聚酯树脂的二醇单元中的50～95摩尔％是来自于下述式(I)所表示的五环十五烷二甲醇和/或下述式(II)所表示的五环十五烷二甲醇的单元，二羧酸单元中的50～100摩尔％是来自于芳香族二羧酸的单元，并且所述聚酯树脂满足下述条件(1)以及(2)：
(1)通过差示扫描量热计测定的玻璃化转变温度的测定值为131℃以上，并且降温时结晶放热峰的热量为5J/g以下；
(2)使用苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的质量比为6:4的混合溶剂的在25℃下测得的特性粘度(IV)的测定值为0.2～1.2dl/g，
6.如权利要求5所述的注射成型体，其中，
所述聚酯树脂的来自于芳香族二羧酸的单元是来自于选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、以及2,6-萘二羧酸中的至少一种以上的单元。
7.如权利要求5或6所述的注射成型体，其中，
所述聚酯树脂的二羧酸单元中的来自于芳香族二羧酸的单元为80～100摩尔％。
8.如权利要求5～7中任一项所述的注射成型体，其中，
作为所述聚酯树脂的二醇单元，含有来自于乙二醇的单元5～50摩尔％。
9.如权利要求5～8中任一项所述的注射成型体，其中，
所述聚酯树脂的二醇单元中的50～90摩尔％是来自于所述式(I)所表示的五环十五烷二甲醇和/或所述式(II)所表示的五环十五烷二甲醇的单元，二醇单元中的10～50摩尔％是来自于乙二醇的单元，并且二羧酸单元中的70～100摩尔％是来自于对苯二甲酸的单元。
10.如权利要求5～8中任一项所述的注射成型体，其中，
所述聚酯树脂的二醇单元中的5～50摩尔％是来自于乙二醇的单元，并且二羧酸单元中的70～100摩尔％是来自于2,6-萘二羧酸的单元。
11.如权利要求5～10中任一项所述的注射成型体，其中，
所述聚酯树脂满足下述条件(3)：
(3)将由所述聚酯树脂注射成型而得到的符合JISK7162拉伸特性的试验方法所记载的形状的试验片浸渍在100℃的沸水30分钟后，根据下述式(1)算出的在沸水中浸渍后的尺寸变化率在厚度方向以及宽度方向上为0.50％以下，并且在全长方向上为0.60％以下，其中，所述试验片为1A型多目的试验片，
式(1)：
ΔM＝|M-M0|/M0×100
式中，ΔM为尺寸变化率，单位为％；M0为沸水浸渍前的尺寸，单位为mm；M为沸水浸渍后的尺寸，单位为mm。
12.一种聚酯制薄片，其中，
所述聚酯制薄片是将含有二醇单元和二羧酸单元的聚酯树脂成型而得到的，
所述聚酯树脂的二醇单元中的50～95摩尔％是来自于下述式(I)所表示的五环十五烷二甲醇和/或下述式(II)所表示的五环十五烷二甲醇的单元，二羧酸单元中的50～100摩尔％是来自于芳香族二羧酸的单元，并且所述聚酯树脂满足下述条件(1)以及(2)：
(1)通过差示扫描量热计测定的所述聚酯树脂的玻璃化转变温度的测定值为131℃以上，并且降温时结晶放热峰的热量为5J/g以下；
(2)所述聚酯树脂的使用苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的质量比为6:4的混合溶剂的在25℃下测得的特性粘度(IV)的测定值为0.2～1.2dl/g，
13.如权利要求12所述的聚酯制薄片，其中，
所述聚酯树脂的来自于芳香族二羧酸的单元是来自于选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、以及萘二羧酸中的至少一种以上的单元。
14.如权利要求12或13所述的聚酯制薄片，其中，
所述聚酯树脂的二羧酸单元中的80～100摩尔％是来自于芳香族二羧酸的单元。
15.如权利要求12～14中任一项所述的聚酯制薄片，其中，
作为所述聚酯树脂的二醇单元，含有来自于乙二醇的单元5～50摩尔％。
16.如权利要求12～15中任一项所述的聚酯制薄片，其中，
所述聚酯树脂的二醇单元中的50～90摩尔％是来自于所述式(I)所表示的五环十五烷二甲醇和/或所述式(II)所表示的五环十五烷二甲醇的单元，二醇单元中的10～50摩尔％是来自于乙二醇的单元，并且二羧酸单元中的70～100摩尔％是来自于对苯二甲酸的单元。
17.如权利要求12～15中任一项所述的聚酯制薄片，其中，
所述聚酯树脂的二醇单元中的5～50摩尔％是来自于乙二醇的单元，并且二羧酸单元中的70～100摩尔％是来自于2,6-萘二羧酸的单元。
18.如权利要求12～17中任一项所述的聚酯制薄片，其中，
所述聚酯树脂满足下述条件(4)以及(5)：
(4)厚度为0.20mm的薄片和厚度为0.35mm的薄片的总透光率的测定值均为86％以上；
(5)从厚度为0.20mm的薄片中，以挤出方向为纵向、宽度方向为横向，切出纵向120mm×横向120mm的正方形试验片，在试验片的纵向以及横向的中心线上分别标出长度为100mm的标线，将该试验片在干燥机内加热30分钟后，根据下述式(2)算出的加热后的标线的长度的变化率在纵向、横向上均不超过0.5％的最高温度为110℃以上，其中，所述最高温度为耐热温度，
式(2)：
ΔL＝|L-L0|/L0×100
式中，ΔL是标线的长度的变化率，单位为％；L0为加热前的标线的长度，单位为mm；L为加热后的标线的长度，单位为mm。
19.一种聚酯制容器，其中，
所述聚酯制容器是将含有二醇单元和二羧酸单元的聚酯树脂成型而得到的，
所述聚酯树脂的二醇单元中的50～95摩尔％是来自于下述式(I)所表示的五环十五烷二甲醇和/或下述式(II)所表示的五环十五烷二甲醇的单元，二羧酸单元中的50～100摩尔％是来自于芳香族二羧酸的单元，并且所述聚酯树脂满足下述条件(1)以及(2)：
(1)通过差示扫描量热计测定的所述聚酯树脂的玻璃化转变温度的测定值为131℃以上，并且降温时结晶放热峰的热量为5J/g以下；
(2)所述聚酯树脂的使用苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的质量比为6:4的混合溶剂的在25℃下测得的特性粘度(IV)的测定值为0.2～1.2dl/g，
20.如权利要求19所述的聚酯制容器，其中，
所述聚酯树脂的来自于芳香族二羧酸的单元是来自于选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、以及萘二羧酸中的至少一种以上的单元。
21.如权利要求19或20所述的聚酯制容器，其中，
所述聚酯树脂的二羧酸单元中的80～100摩尔％是来自于芳香族二羧酸的单元。
22.如权利要求19～21中任一项所述的聚酯制容器，其中，
作为所述聚酯树脂的二醇单元，含有来自于乙二醇的单元5～50摩尔％。
23.如权利要求19～22中任一项所述的聚酯制容器，其中，
所述聚酯树脂的二醇单元中的50～90摩尔％是来自于所述式(I)所表示的五环十五烷二甲醇和/或所述式(II)所表示的五环十五烷二甲醇的单元，二醇单元中的10～50摩尔％是来自于乙二醇的单元，并且二羧酸单元中的70～100摩尔％是来自于对苯二甲酸的单元。
24.如权利要求19～22中任一项所述的聚酯制容器，其中，
所述聚酯树脂的二醇单元中的5～50摩尔％是来自于乙二醇的单元，并且二羧酸单元中的70～100摩尔％是来自于2,6-萘二羧酸的单元。
25.如权利要求19～24中任一项所述的聚酯制容器，其中，
满足下述条件(6)：
(6)将下述形状的聚酯制容器在干燥机内加热30分钟后，根据下述式(3)算出的加热后的容器的高度保持率成为98％以上的最高温度为100℃以上，其中，所述最高温度为耐热温度，
容器形状：
将厚度为0.35mm的聚酯制薄片用真空压力成型机以0.36的拉伸比进行热成型而得到的开口部为70mm×70mm、高度为25mm、容量约为100mL的容器，
式(3)：
ΔH＝H/H0×100
式中，ΔH为容器的高度保持率，单位为％；H0为加热前的容器的高度，单位为mm；H为加热后的容器的高度，单位为mm。
26.如权利要求19～25中任一项所述的聚酯制容器，其中，
所述成型是所述聚酯树脂的中空成型。
27.如权利要求19～25中任一项所述的聚酯制容器，其中，
所述成型是由所述聚酯树脂构成的薄片的热成型。
说明书
技术领域
本发明涉及将具有五环十五烷骨架的特定的二醇共聚而得的聚酯树脂以及使用该聚酯树脂的注射成型体、聚酯制薄片以及聚酯制容器。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有简称为“PET”的情况。)由于具有优良的透明性、机械强度、耐药品性、循环利用性的特长，是被广泛利用于薄片、膜、容器等的聚酯树脂。
特别是通过注射成型制作的PET的透明成型体由于重量轻、耐冲击等功能性优良，而且形状的设计的自由度大，因此在杂货或容器等的用途中有较高的需求。
另外，PET的透明薄片具有，在焚烧时不产生二噁英、能够循环利用、不产生环境激素等的环境适应性优良，由于这样的优点，在食品领域的需求在不断扩大。
而且，PET的透明容器具有，重量轻易使用、能够确认内容物等功能性、在焚烧时不产生二噁英、能够循环利用等的环境适应性优良，由于这样的优点，在食品领域或化妆品领域的需求在不断扩大。
然而，由于PET的玻璃化转变温度在80℃左右，耐热性并不够高，所以不能作为适于煮沸消毒这样的高温杀菌或使用微波炉的加热烹调等的材料加以利用。另外，在获得厚壁成型体时，对将薄片进行二次成型获得成型体的情况等，由于其具有的高结晶性使得产生白化，损害透明性。因此，通过共聚合进行的改性被广泛尝试。
作为上述改性的例子，有提案为，通过将间苯二甲酸与PET共聚，或者将1,4-环己烷二甲醇共聚，由此得到降低结晶性并改善成型体的白化的问题的非结晶性聚酯树脂。然而，这些树脂的玻璃化转变温度都低于100℃，在耐热性方面几乎没有改善。
对于上述的需要耐热性的用途，聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有简称为“PEN”的情况。)得以利用，但其结晶性与PET是同等的，所以在成型体是厚壁的情况下，也有损失透明性的情况。
作为通过共聚进行改性的其它例子，专利文献1以及2中公开了，将具有五环十五烷骨架的二醇共聚而得到的聚酯树脂。特别是，在专利文献1中记载了一种聚酯树脂，其中，二羧酸单元主要是来自于脂肪族二羧酸的单元，具有五环十五烷骨架的二醇以外的二醇单元是来自于脂肪族二醇的单元。另外，专利文献2中记载了一种聚酯树脂，其中，所述聚酯树脂是，作为二羧酸单元，由芳香族二羧酸单元或者脂肪族二羧酸单元构成的，并且作为二醇单元，将具有五环十五烷骨架的二醇共聚而得到。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-238856号公报
专利文献2：日本特开昭58-174419号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中记载的聚酯树脂，由于其玻璃化转变温度的值在130℃以下，因此难以适用于要求高耐热性的用途，而且根据树脂的组成，还存在透明性或机械强度不够充分的问题。
专利文献2中记载的将具有五环十五烷骨架的二醇共聚而得到的聚酯树脂，当共聚率大于49摩尔％时，则耐热性反而降低，所以能够在要求更高耐热性的用途中使用的聚酯树脂被期望。
由此，现在还不知道适用于同时要求高耐热性和低结晶性的用途的聚酯树脂。
另外，专利文献1以及专利文献2中，对于将其中所述的聚酯树脂适用于通过注射成型的成型品的制造中，或将该聚酯树脂的成型体适用于要求煮沸消毒等高耐热性的用途中，没有任何记载。
而且，专利文献1以及专利文献2中，对于将具有五环十五烷骨架的二醇共聚而得到的聚酯树脂适用于制造薄片以及该薄片的成型体，或关于该薄片的透明性或耐热性的评价，没有任何记载。
并且，专利文献1以及专利文献2中，对于将具有五环十五烷骨架的二醇共聚而得到的聚酯树脂能够适用于容器的制造，或关于该容器的透明性或耐热性评价，没有任何记载。
本发明是鉴于上述现有技术具有的技术问题而完成的。即，本发明的目的在于，提供一种具有高耐热性，并且在透明性以及机械物性方面优良的聚酯树脂以及使用它的注射成型体、聚酯制薄片以及聚酯制容器。
用于解决课题的方法
本发明者通过努力研究发现，将具有五环十五烷骨架的特定的二醇以特定的组成范围共聚而得到的聚酯树脂具有高耐热性、透明性以及机械物性优良。而且发现，使用上述聚酯树脂的注射成型体、聚酯制薄片以及聚酯制容器具有优良的透明性以及机械物性，并且具有更优良的耐热性。
即，本发明如下。
[1]
一种聚酯树脂，其中，
所述聚酯树脂含有二醇单元和二羧酸单元，
所述二醇单元中的50～95摩尔％是来自于下述式(I)所表示的五环十五烷二甲醇和/或下述式(II)所表示的五环十五烷二甲醇的单元，所述二羧酸单元中的50～100摩尔％是来自于芳香族二羧酸的单元，并且所述聚酯树脂满足下述条件(1)以及(2)：
(1)通过差示扫描量热计测定的玻璃化转变温度的测定值为131℃以上，并且降温时结晶放热峰的热量为5J/g以下；
(2)使用苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的质量比为6:4的混合溶剂的在25℃下测得的特性粘度(IV)的测定值为0.2～1.2dl/g，
[2]
如[1]所述的聚酯树脂，其中，所述来自于芳香族二羧酸的单元是来自于选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、以及2,6-萘二羧酸中的至少一种以上的单元。
[3]
如[1]或[2]所述的聚酯树脂，其中，所述来自于芳香族二羧酸的单元为所述二羧酸单元中的80～100摩尔％。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的聚酯树脂，其中，作为所述二醇单元，含有来自于乙二醇的单元5～50摩尔％。
[5]
一种注射成型体，其中，
所述注射成型体由含有二醇单元和二羧酸单元的聚酯树脂得到，
所述聚酯树脂的二醇单元中的50～95摩尔％是来自于下述式(I)所表示的五环十五烷二甲醇和/或下述式(II)所表示的五环十五烷二甲醇的单元，二羧酸单元中的50～100摩尔％是来自于芳香族二羧酸的单元，并且所述聚酯树脂满足下述条件(1)以及(2)：
(1)通过差示扫描量热计测定的玻璃化转变温度的测定值为131℃以上，并且降温时结晶放热峰的热量为5J/g以下；
(2)使用苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的质量比为6:4的混合溶剂的在25℃下测得的特性粘度(IV)的测定值为0.2～1.2dl/g，
[6]
如[5]所述的注射成型体，其中，所述聚酯树脂的来自于芳香族二羧酸的单元是来自于选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、以及2,6-萘二羧酸中的至少一种以上的单元。
[7]
如[5]或[6]所述的注射成型体，其中，所述聚酯树脂的二羧酸单元中的来自于芳香族二羧酸的单元为80～100摩尔％。
[8]
如[5]～[7]中任一项所述的注射成型体，其中，作为所述聚酯树脂的二醇单元，含有来自于乙二醇的单元5～50摩尔％。
[9]
如[5]～[8]中任一项所述的注射成型体，其中，所述聚酯树脂的二醇单元中的50～90摩尔％是来自于所述式(I)所表示的五环十五烷二甲醇和/或所述式(II)所表示的五环十五烷二甲醇的单元，二醇单元中的10～50摩尔％是来自于乙二醇的单元，并且二羧酸单元中的70～100摩尔％是来自于对苯二甲酸的单元。
[10]
如[5]～[8]中任一项所述的注射成型体，其中，所述聚酯树脂的二醇单元中的5～50摩尔％是来自于乙二醇的单元，并且二羧酸单元中的70～100摩尔％是来自于2,6-萘二羧酸的单元。
[11]
如[5]～[10]中任一项所述的注射成型体，其中，
所述聚酯树脂满足下述条件(3)：
(3)将由所述聚酯树脂注射成型而得到的符合JISK7162(拉伸特性的试验方法)所记载的形状的试验片(1A型多目的试验片)浸渍在100℃的沸水30分钟后，根据下述式(1)算出的在沸水中浸渍后的尺寸变化率在厚度方向以及宽度方向上为0.50％以下，并且在全长方向上为0.60％以下，
式(1)：
ΔM＝|M-M0|/M0×100
式中，ΔM为尺寸变化率[％]；M0为沸水浸渍前的尺寸[mm]；M为沸水浸渍后的尺寸[mm]。
[12]
一种聚酯制薄片，其中，
所述聚酯制薄片是将含有二醇单元和二羧酸单元的聚酯树脂成型而得到的，
所述聚酯树脂的二醇单元中的50～95摩尔％是来自于下述式(I)所表示的五环十五烷二甲醇和/或下述式(II)所表示的五环十五烷二甲醇的单元，二羧酸单元中的50～100摩尔％是来自于芳香族二羧酸的单元，并且所述聚酯树脂满足下述条件(1)以及(2)：
(1)通过差示扫描量热计测定的所述聚酯树脂的玻璃化转变温度的测定值为131℃以上，并且降温时结晶放热峰的热量为5J/g以下；
(2)所述聚酯树脂的使用苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的质量比为6:4的混合溶剂的在25℃下测得的特性粘度(IV)的测定值为0.2～1.2dl/g，
[13]
如[12]所述的聚酯制薄片，其中，所述聚酯树脂的来自于芳香族二羧酸的单元是来自于选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、以及萘二羧酸中的至少一种以上的单元。
[14]
如[12]或[13]所述的聚酯制薄片，其中，所述聚酯树脂的二羧酸单元中的80～100摩尔％是来自于芳香族二羧酸的单元。
[15]
如[12]～[14]中任一项所述的聚酯制薄片，其中，作为所述聚酯树脂的二醇单元，含有来自于乙二醇的单元5～50摩尔％。
[16]
如[12]～[15]中任一项所述的聚酯制薄片，其中，所述聚酯树脂的二醇单元中的50～90摩尔％是来自于所述式(I)所表示的五环十五烷二甲醇和/或所述式(II)所表示的五环十五烷二甲醇的单元，二醇单元中的10～50摩尔％是来自于乙二醇的单元，并且二羧酸单元中的70～100摩尔％是来自于对苯二甲酸的单元。
[17]
如[12]～[15]中任一项所述的聚酯制薄片，其中，所述聚酯树脂的二醇单元中的5～50摩尔％是来自于乙二醇的单元，并且二羧酸单元中的70～100摩尔％是来自于2,6-萘二羧酸的单元。
[18]
如[12]～[17]中任一项所述的聚酯制薄片，其中，
所述聚酯树脂满足下述条件(4)以及(5)：
(4)厚度为0.20mm的薄片和厚度为0.35mm的薄片的总透光率的测定值均为86％以上；
(5)从厚度为0.20mm的薄片中，以挤出方向为纵向、宽度方向为横向，切出纵向120mm×横向120mm的正方形试验片，在试验片的纵向以及横向的中心线上分别标出长度为100mm的标线，将该试验片在干燥机内加热30分钟后，根据下述式(2)算出的加热后的标线的长度的变化率在纵向、横向上均不超过0.5％的最高温度(耐热温度)为110℃以上，
式(2)：
ΔL＝|L-L0|/L0×100
式中，ΔL是标线的长度的变化率[％]；L0为加热前的标线的长度[mm]；L为加热后的标线的长度[mm]。
[19]
一种聚酯制容器，其中，
所述聚酯制容器是将含有二醇单元和二羧酸单元的聚酯树脂成型而得到的，
所述聚酯树脂的二醇单元中的50～95摩尔％是来自于下述式(I)所表示的五环十五烷二甲醇和/或下述式(II)所表示的五环十五烷二甲醇的单元，二羧酸单元中的50～100摩尔％是来自于芳香族二羧酸的单元，并且所述聚酯树脂满足下述条件(1)以及(2)：
(1)通过差示扫描量热计测定的所述聚酯树脂的玻璃化转变温度的测定值为131℃以上，并且降温时结晶放热峰的热量为5J/g以下；
(2)所述聚酯树脂的使用苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的质量比为6:4的混合溶剂的在25℃下测得的特性粘度(IV)的测定值为0.2～1.2dl/g，
[20]
如[19]所述的聚酯制容器，其中，所述聚酯树脂的来自于芳香族二羧酸的单元是来自于选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、以及萘二羧酸中的至少一种以上的单元。
[21]
如[19]或[20]所述的聚酯制容器，其中，所述聚酯树脂的二羧酸单元中的80～100摩尔％是来自于芳香族二羧酸的单元。
[22]
如[19]～[21]中任一项所述的聚酯制容器，其中，作为所述聚酯树脂的二醇单元，含有来自于乙二醇的单元5～50摩尔％。
[23]
如[19]～[22]中任一项所述的聚酯制容器，其中，所述聚酯树脂的二醇单元中的50～90摩尔％是来自于所述式(I)所表示的五环十五烷二甲醇和/或所述式(II)所表示的五环十五烷二甲醇的单元，二醇单元中的10～50摩尔％是来自于乙二醇的单元，并且二羧酸单元中的70～100摩尔％是来自于对苯二甲酸的单元。
[24]
如[19]～[22]中任一项所述的聚酯制容器，其中，所述聚酯树脂的二醇单元中的5～50摩尔％是来自于乙二醇的单元，并且二羧酸单元中的70～100摩尔％是来自于2,6-萘二羧酸的单元。
[25]
如[19]～[24]中任一项所述的聚酯制容器，其中，
满足下述条件(6)：
(6)将下述形状的聚酯制容器在干燥机内加热30分钟后，根据下述式(3)算出的加热后的容器的高度保持率成为98％以上的最高温度(耐热温度)为100℃以上，
<容器形状>
将厚度为0.35mm的聚酯制薄片用真空压力成型机以0.36的拉伸比进行热成型而得到的开口部为70mm×70mm、高度为25mm、容量约为100mL的容器，
<式(3)>
ΔH＝H/H0×100
式中，ΔH为容器的高度保持率[％]；H0为加热前的容器的高度[mm]；H为加热后的容器的高度[mm]。
[26]
如[19]～[25]中任一项所述的聚酯制容器，其中，所述成型是所述聚酯树脂的中空成型。
[27]
如[19]～[25]中任一项所述的聚酯制容器，其中，所述成型是由所述聚酯树脂构成的薄片的热成型。
发明效果
本发明的聚酯树脂具有优良的透明性以及机械物性，而且具有优良的耐热性。并且，本发明的注射成型体、聚酯制薄片以及聚酯制容器具有优良的透明性以及机械物性，而且具有优良的耐热性。
附图说明
图1是表示成型体的载荷下挠曲温度的测定中使用的试验片(条形注射成型体)的形状以及尺寸的图。
图2是表示成型体的透明性的测定中使用的试验片(圆盘形注射成型体)的形状以及尺寸的图。
图3是表示成型体的煮沸耐性的测定中使用的试验片(JISK7162中拉伸特性的试验方法所记载的1A型多目的试验片)的形状以及尺寸的图。
图4是表示薄片的耐热性评价中使用的试验片的尺寸以及标线距离(标线的长度)的图。
图5是表示容器的耐热温度的测定中使用的成型体的剖面形状以及尺寸的图。
具体实施方式
以下，对实施本发明的形态(以下，仅称作“本实施方式”。)进行详细的说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，其宗旨不在于将本发明限定于以下的内容。本发明能够在其主旨的范围内适当变形实施。
<第一种实施方式>
[聚酯树脂]
本实施方式的聚酯树脂是含有二醇单元和二羧酸单元的聚酯树脂。而且，本实施方式的聚酯树脂中，上述二醇单元中的50～95摩尔％是来自于下述式(I)所表示的五环十五烷二甲醇和/或下述式(II)所表示的五环十五烷二甲醇的单元，上述二羧酸单元中的50～100摩尔％是来自于芳香族二羧酸的单元，并且所述聚酯树脂满足下述条件(1)以及(2)：
(1)通过差示扫描量热计测定的玻璃化转变温度的测定值为131℃以上，并且降温时结晶放热峰的热量为5J/g以下；
(2)使用苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的质量比为6:4的混合溶剂的在25℃下测得的特性粘度(IV)的测定值为0.2～1.2dl/g。
由于如上所述的构成，本实施方式的聚酯树脂具有高耐热性，而且透明性以及机械物性优良。特别是能够获得与现有公知的耐热透明聚酯树脂或聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等常规透明树脂相比，具有高耐热性，而且透明性以及机械物性优异。因此，能够良好地适用于如食品容器、化妆品容器、医疗用器具、光学材料、汽车部件、哺乳瓶或安抚奶嘴这样的婴儿用品等各种用途。如此，本实施方式的聚酯树脂在工业上的利用价值极大。
本实施方式中，来自于上述式(I)和/或(II)所表示的五环十五烷二甲醇的单元的比例为全部二醇单元中的50摩尔％以上，优选为51摩尔％以上，较优选为55摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上。来自于五环十五烷二甲醇的单元的比例在全部二醇单元中为50摩尔％以上，就可以充分获得使聚酯树脂的玻璃化转变温度升高的效果，以及抑制结晶性的效果。另一方面，上述来自于五环十五烷二甲醇的单元的比例为全部二醇单元中的95摩尔％以下，优选为90摩尔％以下，较优选为85摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下。来自于五环十五烷二甲醇的单元的比例在全部二醇单元中为95摩尔％以下，就可以避免聚酯树脂的熔融粘度显著增高，在通过熔融聚合合成聚酯树脂时获得具有足够分子量的树脂，使从该树脂制造的聚酯制容器的机械物性优良。而且，上述比例为95摩尔％以下，能够防止例如在注射成型时难以充分对金属模具进行转印等成型性问题的产生。加之，在成型时能够在适当的树脂预热温度下进行成型，能够防止因树脂的热老化导致的成型体的着色或机械物性的降低。
因此，来自于上述式(I)和/或(II)所表示的五环十五烷二甲醇的单元的比例为全部二醇单元中的50～95摩尔％的范围，优选为50～90摩尔％的范围，较优选为51～90摩尔％的范围，更优选为51～85摩尔％的范围，较更优选为55～85摩尔％的范围，进一步优选为55～80摩尔％的范围，更进一步优选为60～80摩尔％的范围。通过以上述范围的比例来含有来自于五环十五烷二甲醇的单元，能够使聚酯树脂的玻璃化转变温度大幅上升，获得优良的耐热性。加之因为结晶性降低，即使在形成厚壁成型体的情况下，透明性也不损失。
作为上述式(I)所表示的五环十五烷二甲醇的具体例，能够列举：4,10-双(羟甲基)五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五烷、4,11-双(羟甲基)五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五烷、4,12-双(羟甲基)五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五烷、以及这些的立体异构体等。
作为上述式(II)所表示的五环十五烷二甲醇的具体例，能够列举：5,12-双(羟甲基)五环[9.2.1.14，7.02，10.03，8]十五烷、5,13-双(羟甲基)五环[9.2.1.14，7.02，10.03，8]十五烷、6,12-双(羟甲基)五环[9.2.1.14，7.02，10.03，8]十五烷、以及这些的立体异构体等。
上述的五环十五烷二甲醇可以是从这些之中选择的单独的化合物，或者也可以含有多个化合物。
本实施方式的聚酯树脂所含的二醇单元中，也可以含有来自于上述五环十五烷二甲醇单元以外的二醇单元。作为来自于五环十五烷二甲醇单元以外的二醇单元，虽然不被下列限定，但能够列举来自于例如脂肪族二醇类、脂环式二醇类、聚醚化合物类、双酚类及其氧化烯加成物、芳香族二羟基化合物及其氧化烯加成物等的单元。
作为脂肪族二醇类，虽然不被下列限定，但能够列举例如，乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等。作为脂环式二醇类，虽然不被下列限定，但能够列举例如，1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-十氢萘二甲醇、1,4-十氢萘二甲醇、1,5-十氢萘二甲醇、1,6-十氢萘二甲醇、2,6-十氢萘二甲醇、2,7-十氢萘二甲醇、双环庚烷二甲醇、三环十烷二甲醇、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、5-羟甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羟乙基)-1,3-二恶烷等。作为聚醚化合物类，虽然不被下列限定，但能够列举例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。作为双酚类，虽然不被下列限定，但能够列举例如，4,4’-(1-甲基亚乙基)双酚(双酚A)、4,4’-亚甲基双酚(双酚F)、4,4’-环亚己基双酚(双酚Z)、4,4’-磺酰基双酚(双酚S)等。作为芳香族二羟基化合物，虽然不被下列限定，但能够列举例如，对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基苯甲酮等。这些作为二醇单元可以单独含有，或者也可以两种以上组合含有。
从聚酯树脂的耐热性或机械物性，进而容易获得的观点出发，较优选来自于乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇的单元，更优选来自于乙二醇的单元。
在作为来自于五环十五烷二甲醇的单元以外的二醇单元，含有来自于乙二醇的单元的情况下，从提高聚酯树脂的耐热性或机械物性的观点出发，来自于乙二醇的单元的比例优选为二醇单元中的1～50摩尔％，较优选为5～50摩尔％，更优选为10～50摩尔％，较更优选为15～49摩尔％，特别优选为20～45摩尔％。
本实施方式的聚酯树脂中，含有来自于芳香族二羧酸的单元作为二羧酸单元。来自于芳香族二羧酸的单元的比例为全部二羧酸单元中的50～100摩尔％，优选为80～100摩尔％，较优选为100摩尔％。
通过以上述比例含有来自于芳香族二羧酸的单元，能够使本实施方式的聚酯树脂的耐热性、机械物性优良。
作为来自于芳香族二羧酸的单元，虽然不被下列限定，但能够列举例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2-甲基对苯二甲酸、联苯二羧酸、四氢萘二羧酸等。这些作为二羧酸单元可以单独含有，或者也可以两种以上组合含有。另外，也可以以二羧酸与碳原子数为1～6的醇形成的酯体的形态使用。
从聚酯树脂的耐热性或机械物性，进而容易获得的观点出发，优选来自于对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸的单元，从经济性的观点出发，较优选来自于对苯二甲酸、间苯二甲酸的单元。
本实施方式的聚酯树脂所含的二羧酸单元中，对于来自于芳香族二羧酸的单元以外的二羧酸单元(来自于其它的二羧酸的单元)，不做特别限定。
作为来自于其它的二羧酸的单元，虽然不被下列限定，但能够列举例如，来自于脂肪族二羧酸类、脂环式二羧酸类等的单元。
作为脂肪族二羧酸类，虽然不被下列限定，但能够列举例如，丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十烷二羧酸、十二烷二羧酸等。作为脂环式二羧酸类，虽然不被下列限定，但能够列举例如，1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-十氢萘二羧酸、1,4-十氢萘二羧酸、1,5-十氢萘二羧酸、1,6-十氢萘二羧酸、2,6-十氢萘二羧酸、2,7-十氢萘二羧酸、双环庚烷二羧酸、三环十烷二羧酸、五环十五烷二羧酸、3,9-双(1,1-二甲基-2-羧乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、5-羧基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羧乙基)-1,3-二恶烷等。这些作为二羧酸单元可以单独含有，或者也可以两种以上组合含有。另外，也可以以二羧酸和碳原子数为1～6的醇形成的酯的形态使用。
本实施方式的聚酯树脂为了调整熔融粘弹性或分子量等，在不损害本实施方式的目的的范围内，可以含有来自于单醇的单元、来自于多元醇的单元、来自于单羧酸的单元、来自于多元羧酸的单元、来自于含氧酸的单元。
作为单醇，虽然不被下列限定，但能够列举例如，丁醇、己醇、辛醇等。作为多元醇，虽然不被下列限定，但能够列举例如，三羟甲基丙烷、甘油、1,3,5-戊三醇、季戊四醇等。作为单羧酸，虽然不被下列限定，但能够列举例如，苯甲酸、丙酸、丁酸等。作为多元羧酸，虽然不被下列限定，但能够列举例如，偏苯三酸、苯均四酸等。作为含氧酸，虽然不被下列限定，但能够列举例如，乙二醇酸、乳酸、羟基丁酸、2-羟基异丁酸、羟基苯甲酸等。
制造本实施方式的聚酯树脂的方法不做特别限定，能够适用现有公知的聚酯的制造方法。具体的地说，能够列举例如，酯交换法、直接酯化法等的熔融聚合法，或者溶液聚合法等。
制造本实施方式的聚酯树脂时，能够使用一般的制造聚酯树脂时所用的酯交换催化剂、酯化催化剂、缩聚催化剂等。作为这些催化剂，虽然不被下列限定，但能够列举例如，锌、铅、铈、镉、锰、钴、锂、钠、钾、钙、镍、镁、钒、铝、钛、锑、锗、锡等金属的化合物(例如，脂肪酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氯化物、氧化物、醇盐)或金属镁等。这些可以单独使用，或者也可以两种以上组合使用。
作为催化剂，在上述中优选锰、钴、锌、钛、钙、锑、锗的化合物，较优选锰、锑、锗的化合物，更优选乙酸锰(II)·四水合物(二乙酸锰·四水合物)、氧化锑(III)(三氧化锑)、氧化锗(IV)(二氧化锗)。
上述催化剂的使用量，虽然不被下列限定，作为金属成分相对于聚酯树脂原料的量，优选为1～1000ppm，较优选为5～500ppm，更优选为10～250ppm。
制造本实施方式的聚酯树脂时，作为添加剂，能够使用磷化合物。作为磷化合物，虽然不被下列限定，但能够列举例如，磷酸、亚磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯等。
作为磷酸酯，虽然不被下列限定，但能够列举例如，磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丁酯、磷酸苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯等。作为亚磷酸酯，可以能够列举例如，亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸丁酯、亚磷酸苯酯、亚磷酸二甲基、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯等。这些可以单独使用，或者也可以两种以上组合使用。
从能够使聚酯树脂定量地含有磷化合物的观点出发，特别优选为磷酸。
上述磷化合物的使用量，虽然不被下列限定，作为聚酯树脂中的磷原子的浓度，优选为10～300ppm，较优选为20～200ppm，更优选为30～100ppm。通过以上述范围含有磷化合物，本实施方式的聚酯树脂有抑制成型时的着色或在高温环境下使用时的着色的倾向，另外，从防止聚合速度显著降低、聚合度无法充分提升等问题的观点出发，为优选。
上述磷化合物可以在制造聚酯树脂时的任意时间点添加。虽然不被下列限定，能够在装原料时、酯交换或酯化反应的开始时、中途或结束时、或者缩聚反应的开始时、中途或结束时添加磷化合物。
制造本实施方式的聚酯树脂时，在不损害本实施方式的目的的范围内，能够添加热稳定剂、光稳定剂、抗醚化剂、抗氧化剂等的各种稳定剂、着色剂、脱模剂、聚合调节剂等的各种添加物。这些依照反应速度或聚酯树脂的色调、安全性、热稳定性、耐候性、自身的溶解性等适宜选择。
本实施方式的聚酯树脂中，在不损害本实施方式的目的的范围内，能够添加热稳定剂、光稳定剂、抗醚化剂、抗氧化剂等的各种稳定剂、着色剂、脱模剂、塑化剂、紫外线吸收剂、增量剂、消光剂、干燥调节剂、抗静电剂、抗沉降剂、表面活性剂、流动改良材料、干燥油、蜡类、填料、增强材料、表面平滑材料、均化剂、固化反应促进剂、增粘材、成型助剂等的各种添加剂。另外，也可以与其它树脂混合。
本实施方式的聚酯树脂的通过差示扫描量热计测定的玻璃化转变温度的测定值为131℃以上，并且降温时结晶放热峰的热量为5J/g以下。玻璃化转变温度在升温速度20℃/分的条件下测定，降温时结晶放热峰的热量在降温速度5℃/分的条件下测定。通过使玻璃化转变温度在131℃以上，本实施方式的聚酯树脂与PET相比，耐热性显著提高，能够耐受100℃以上的热处理或高温环境下的使用。即，将聚酯树脂制成注射成型体的情况下，即使实施长时间的煮沸消毒也能够防止显著的变形，能够发挥良好的尺寸稳定性。另外，如果玻璃化转变温度在140℃以上，例如，对注射成型体实施121℃的加压加热(蒸馏器(retort))杀菌的情况下，也不会引起显著的变形，具有获得更进一步良好的尺寸稳定性的倾向。而且，如果玻璃化转变温度在150℃以上，则对于加压加热杀菌时的注射成型体的尺寸稳定性有进一步提高的倾向。从上述的观点出发，玻璃化转变温度优选为140℃以上，较优选为150℃以上。
另外，由于降温时结晶放热峰的热量为5J/g以下，本实施方式的聚酯树脂的结晶性得到充分的降低，由于结晶化的发展导致的白化被抑制，即使制作厚壁成型体的情况下，透明性也将不受损失。从上述的观点出发，降温时结晶放热峰的热量优选为3J/g以下，较优选为1J/g以下，更优选为0.1J/g以下。
本实施方式的聚酯树脂，使用苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的质量比为6:4的混合溶剂的在25℃下测得的特性粘度(IV)的测定值为0.2～1.2dl/g。通过使特性粘度为上述范围内，本实施方式的聚酯树脂得以展现充分的机械物性，另外，成型时的聚酯树脂的熔融粘度也变得合适，成型性变得良好。即，上述特性粘度为0.2dl/g以上，优选为0.3dl/g以上，较优选为0.4dl/g以上，更优选为0.43dl/g以上，较更优选为0.46dl/g以上。如果特性粘度为0.2dl/g以上，能够成为具有耐冲击性优良的充分的机械物性的树脂。另外，特性粘度为1.2dl/g以下，优选为1.0dl/g以下，较优选为0.8dl/g以下。通过使特性粘度为1.2dl/g以下，能够避免聚酯树脂的熔融粘度显著增高，防止例如在注射成型时难以充分进行对于金属模具的转印等成型性问题的产生，而且，在成型时能够在适当的树脂预热温度下进行成型，能够防止树脂的热老化导致的成型体的着色或机械物性的降低。从上述的观点出发，特性粘度优选为0.3～1.0dl/g的范围，较优选为0.4～0.8dl/g的范围。
本实施方式的聚酯树脂能够用于注射成型体、薄片、膜等的挤出成型体、瓶体、发泡体、粘着剂、粘接剂、涂料等。
薄片、膜可以是单层也可以是多层，可以是未拉伸也可以是在一个方向或者二个方向拉伸，也可以是在钢板等上积层等。瓶体可以是单层也可以是多层，可以是直吹式瓶体也可以是注塑吹塑式瓶体，也可以是注射成型。发泡体可以是珠粒发泡体，也可以是挤出发泡体。
本实施方式的聚酯树脂能够在有高耐热性要求的用途中进行恰当地利用。作为具体的适用例，虽然不被下列限定，但能够列举例如，能够适用于高温制品的保存、为了杀菌或烹调的加热、内容物的高温填充等的透明容器，需要高温杀菌的医疗用器具或婴儿用品，越过赤道的出口制品的包装材料，暴露在严酷温度下的电子材料，汽车部件，各种工业用掩蔽物等。
<第二种实施方式>
以下，对于本发明的第二种实施方式进行说明。需要说明的是，对于与上述第一种实施方式同一的内容，在此省略重复的说明。
[注射成型体]
本实施方式的注射成型体是由含有二醇单元和二羧酸单元的聚酯树脂得到的注射成型体。而且，本实施方式的注射成型体中，上述聚酯树脂的二醇单元中的50～95摩尔％是来自于上述式(I)所表示的五环十五烷二甲醇和/或上述式(II)所表示的五环十五烷二甲醇的单元，二羧酸单元中的50～100摩尔％是来自于芳香族二羧酸的单元，并且上述聚酯树脂满足下述条件(1)以及(2)：
(1)通过差示扫描量热计测定的玻璃化转变温度的测定值为131℃以上，并且降温时结晶放热峰的热量为5J/g以下。
(2)使用苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的质量比为6:4的混合溶剂的在25℃下测得的特性粘度(IV)的测定值为0.2～1.2dl/g。
由于上述构成，本实施方式的注射成型体透明且耐热性优良，具有即使煮沸消毒后也不产生外观不良或大的尺寸变化等的尺寸稳定性。即，本实施方式的注射成型体与使用了现有公知的耐热透明聚酯树脂或聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等常规透明树脂而成的注射成型体相比，具有更优良的耐热性，即使在煮沸消毒后也不产生外观不良或大的尺寸变化。因此，能够在食品·饮料容器、化妆品容器、医疗用器具、哺乳瓶或安抚奶嘴这样的婴儿用品等需要在高温下进行杀菌处理的用途中得到恰当的利用。另外，由于注射成型的特性，成型体的形状的自由度大，生产效率也高，因此极为有用。
如上所述，在本发明的第二种实施方式中使用的聚酯树脂和上述第一种实施方式中说明的内容相同。
作为本实施方式的注射成型体所用聚酯树脂的二醇单元与二羧酸单元的组合，优选为：作为二醇单元，含有来自于上述来自于五环十五烷二甲醇的单元以及乙二醇的单元，作为二羧酸单元，含有来自于对苯二甲酸的单元和/或来自于2,6-萘二羧酸的单元的树脂。
在作为上述二羧酸单元，主要含有来自于对苯二甲酸的单元的情况下，从进一步提高聚酯树脂的耐热性或机械物性的观点出发，二醇单元中的上述来自于五环十五烷二甲醇的单元的比例优选为全部二醇单元中的50～90摩尔％，较优选为51～85摩尔％，更优选为51～80摩尔％，较更优选为55～80摩尔％。另外，二醇单元中的来自于乙二醇的单元的比例优选为全部二醇单元中的10～50摩尔％，较优选为15～49摩尔％，更优选为20～49摩尔％，较更优选为20～45摩尔％。而且，二羧酸单元中的来自于对苯二甲酸的单元的比例优选为70～100摩尔％，较优选为80～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。
另外，在作为上述二羧酸单元，主要含有来自于2,6-萘二羧酸的单元的情况下，有获得更高耐热性的倾向。
在作为二羧酸单元，含有来自于2,6-萘二羧酸的单元的情况下，二醇单元中的上述来自于五环十五烷二甲醇的单元的比例，从耐热性以及透明性的观点出发，优选为全部二醇单元中的50～90摩尔％，较优选为51～90摩尔％，更优选为51～80摩尔％，较更优选为55～80摩尔％。另外，二醇单元中的来自于乙二醇的单元的比例从耐热性以及机械物性的观点出发，优选为全部二醇单元中的5～50摩尔％，较优选为10～50摩尔％，更优选为15～49摩尔％，较更优选为20～49摩尔％，进一步优选为20～45摩尔％。而且，二羧酸单元中的来自于2,6-萘二羧酸的单元的比例，从耐热性的观点出发，优选为70～100摩尔％，较优选为80～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。
本实施方式的注射成型体所用聚酯树脂优选满足下述条件(3)：
(3)将通过下述成型方法注射成型制作的符合JISK7162中拉伸特性的试验方法所记载的1A型多目的试验片(图3中示出形状的试验片)浸渍在100℃的沸水30分钟的试验中，根据下述式(1)算出的在沸水中浸渍后的尺寸变化率在厚度方向以及宽度方向上为0.50％以下，并且在全长方向上为0.60％以下。需要说明的是，上述注射成型是将本实施方式中的聚酯树脂通过使用注射成型机(住友重机械工业株式会社制，型号：SE130DU-HP)，在料筒温度为230～260℃，金属模具温度为60℃的温度条件下进行。
式(1)：
ΔM＝|M-M0|/M0×100
(式中，ΔM是尺寸变化率[％]；M0是沸水浸渍前的尺寸[mm]；M是沸水浸渍后的尺寸[mm]。)
关于在沸水中浸渍后的尺寸变化率，在厚度方向上的尺寸变化率是，对于在图3所示虚线的中心轴上，从试验片端部起10mm、30mm、50mm、70mm、85mm、100mm、120mm、140mm、160mm的9处的沸水浸渍前后的厚度方向的尺寸进行测定，将得到的测定值根据上述式(1)算出尺寸变化率，将这些数的算术平均作为厚度方向上的尺寸变化率。
宽度方向上的尺寸变化率是，对于图3的从试验片端部起10mm、30mm、50mm、70mm、85mm、100mm、120mm、140mm、160mm的9处的沸水浸渍前后的宽度方向上的尺寸进行测定，将得到的测定值根据上述式(1)算出尺寸变化率，将这些数的算术平均作为宽度方向上的尺寸变化率。
全长方向上的尺寸变化率是，对于图3的虚线所示的中心轴上在沸水中浸渍前后的全长方向上的尺寸进行测定，将得到的测定值根据上述式(1)算出全长方向上的尺寸变化率。
上述试验中在沸水浸渍后的尺寸变化率在厚度方向或宽度方向上为0.50％以下，或者在全长方向上为0.60％以下的情况下，在长时间的煮沸消毒中，特别是注射成型体的形状复杂时具有能够防止显著的变形的倾向，因此优选。从上述的观点出发，上述试验中的沸水浸渍后的尺寸变化率，在厚度方向以及宽度方向上较优选为0.40％以下，更优选为0.30％以下。在全长方向上，较优选为0.50％以下，更优选为0.40％以下。
本实施方式的注射成型体能够通过现有公知的注射成型法制造。能够列举例如，将聚酯树脂供给至由注射装置和合模装置构成的注射成型机中，将在熔融温度下加热熔融的该树脂注射注入规定形状的金属模具中，在金属模具内使其冷却固化获得成型体的方法等。
本实施方式的注射成型体也能够通过共注射成型使其与其它的树脂多层化。
本实施方式的注射成型体成型时，在不损害本实施方式的目的的范围内，能够添加热稳定剂、光稳定剂、抗醚化剂、抗氧化剂等的各种稳定剂，着色剂、脱模剂、增塑剂、紫外线吸收剂、增量剂、消光剂、干燥调节剂、抗静电剂、抗沉降剂、表面活性剂、流动改良材料、干燥油、蜡类、填料、增强材料、表面平滑材料、均化剂、固化反应促进剂、增粘材、成型助剂等的各种添加剂。另外，也能够与其它的树脂混合。
本实施方式的注射成型体由于具有透明且可以耐受煮沸消毒的耐热性，所以能够在食品·饮料容器、化妆品容器、医疗用器具、哺乳瓶或安抚奶嘴这样的婴儿用品等需要高温杀菌处理的用途中得到恰当的利用。而且也可以在电子材料或汽车部件等，在严酷温度条件下使用的用途中得以利用。
<第三种实施方式>
以下，对本发明的第三种实施方式进行说明。需要说明的是，对于与上述第一种实施方式至第二种实施方式相同的内容，在此省略重复的说明。
[聚酯制薄片]
本实施方式的聚酯制薄片是将含有二醇单元和二羧酸单元的聚酯树脂成型而得到的。而且，本实施方式的聚酯制薄片中，上述聚酯树脂的二醇单元中的50～95摩尔％是来自于上述式(I)所表示的五环十五烷二甲醇和/或上述式(II)所表示的五环十五烷二甲醇的单元，二羧酸单元中的50～100摩尔％是来自于芳香族二羧酸的单元，并且上述聚酯树脂满足下述条件(1)以及(2)：
(1)通过差示扫描量热计测定的上述聚酯树脂的玻璃化转变温度的测定值为131℃以上，并且降温时结晶放热峰的热量为5J/g以下；
(2)上述聚酯树脂的使用苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的质量比为6:4的混合溶剂的在25℃下测得的特性粘度(IV)的测定值为0.2～1.2dl/g。
由于上述构成，本实施方式的聚酯制薄片的透明性以及耐热性优良。即，本实施方式的聚酯制薄片与将现有公知的耐热透明聚酯树脂或聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物这样的常规透明树脂成型而得到的薄片相比，具有更优良的耐热性。因此，本实施方式的聚酯制薄片，以及将该薄片成型而得的成型体能够适用于高温下的杀菌、内容物的高温填充等的操作，能够在食品领域、化妆品领域、医疗领域的容器、包装材料等领域中得到恰当的利用。另外，在建材、光学材料、汽车部件等工业材料也能够得到利用。所以，工业上的利用价值极大。
如上所述，本发明的第三种实施方式中所用聚酯树脂与上述第一种实施方式中说明的相同。
另外，本发明的第三种实施方式中所用聚酯树脂的二醇单元和二羧酸单元的优选组合与上述第二种实施方式中说明的相同。
本实施方式的聚酯制薄片，虽然不被下列限定，但能够列举例如，通过挤出成型、压延成型等现有公知的方法制造。而且还能够通过使用共挤出法、挤出层压法、共挤出层压法、干式层压法等的现有公知的积层化技术做成多层薄片。为了进行这样的积层化，也能够使用在树脂间适用的粘接剂或者粘接性树脂。
制造本实施方式的聚酯制薄片时，在不损害本实施方式的目的的范围内，能够添加热稳定剂、光稳定剂、抗醚化剂、抗氧化剂等的各种稳定剂、着色剂、脱模剂、增塑剂、紫外线吸收剂、增量剂、消光剂、干燥调节剂、抗静电剂、抗沉降剂、表面活性剂、流动改良材料、干燥油、蜡类、填料、增强材料、表面平滑材料、均化剂、固化反应促进剂、增粘剂、成型助剂等的各种添加剂。另外，也能够与其它的树脂混合。
本实施方式中，用于聚酯制薄片的聚酯树脂优选满足下述条件(4)以及(5)：
(4)厚度为0.20mm的薄片和厚度为0.35mm的薄片的总透光率的测定值均为86％以上；
(5)从厚度为0.20mm的薄片中，以挤出方向为纵向、宽度方向为横向，切出纵向120mm×横向120mm的正方形试验片，在试验片的纵向以及横向的中心线上分别标出长度为100mm的标线，将该试验片在干燥机内加热30分钟后，根据下述式(2)算出的加热后的标线的长度的变化率在纵向、横向上均不超过0.5％的最高温度(耐热温度)为110℃以上。
式(2)：
ΔL＝|L-L0|/L0×100
(式中，ΔL是标线的长度的变化率[％]；L0是加热前的标线的长度[mm]；L是加热后的标线的长度[mm]。)
如上所述，本实施方式的聚酯制薄片优选使用，在成型为厚度为0.20～0.35mm的薄片的情况下，基于JISK7105进行测定的总透光率的值在86％以上的聚酯树脂。通过使总透光率在86％以上，能见度变得充分，作为透明材料的实用的价值有提高的倾向。从上述的观点出发，总透光率较优选88％以上，更优选90％以上。
另外，本实施方式的聚酯制薄片优选使用，从成型为厚度为0.20mm的薄片，以挤出方向为纵向、宽度方向为横向，切出纵向120mm×横向120mm的正方形试验片，如图4所示在试验片的纵向以及横向的中心线上分别标出长度为100mm的标线，将该试验片在干燥机内加热30分钟后，根据上述式(1)算出的加热后的标线的长度的变化率在纵向、横向上均不超过0.5％的最高温度(以下简称“耐热温度A”。)为110℃以上的聚酯树脂。通过使耐热温度A为110℃以上，有赋予能够充分耐受100℃以上的热处理或在高温环境下使用的耐热性的倾向。从上述的观点出发，耐热温度A较优选为115℃以上，更优选为120℃以上。
作为本实施方式的聚酯制薄片的厚度，能够根据用途适当进行设定，通常为0.05mm～10mm。作为具体例，虽然不被下列限定，但在食品用途的薄片中等以0.10mm～3mm的厚度使用，在建材用途、电子材料用途、商品显示器用途等的厚片中以1mm以上的厚度使用。
本实施方式的聚酯制薄片，虽然不被下列限定，但能够列举通过例如真空成型、压力成型、真空压力成型(压力真空成型)等现有公知的方法进行二次成型制成各种形状的成型体使用。上述热成型的成型方式，不做特别限定，可以使用直接法(Straightmethod)、热包膜法(drapemethod)、助压模塞成型法(plugassistmethod)等任意的方式。将现有公知的PET或PEN等的薄片通过上述方法制造时，有得到的成型体白化的情况，但本实施方式的聚酯制薄片由于结晶性被抑制，所以不会白化，能够获得透明性优良的成型体。
将本实施方式的聚酯制薄片成型而得的成型体(形状为容器形)优选为，在干燥机内加热30分钟后，根据下述式(3)算出的加热后的容器的高度保持率为98％以上的最高温度(以下简称“耐热温度B”。)在100℃以上。通过使耐热温度B在100℃以上，有赋予能够充分耐受内容物的高温填充或在高温环境下的使用的耐热性的倾向。从上述的观点出发，耐热温度B较优选为105℃以上，更优选为110℃以上。
式(3)：
ΔH＝H/H0×100
(式中，ΔH是容器的高度保持率[％]；H0是加热前的容器的高度[mm]；H是加热后的容器的高度[mm]
<第四种实施方式>
以下，对于本发明的第四种实施方式进行说明。需要说明的是，对于与上述第一种实施方式至第三种实施方式相同的内容，在此省略重复的说明。
[聚酯制容器]
本实施方式的聚酯制容器是将含有二醇单元和二羧酸单元的聚酯树脂成型而得到的。而且，本实施方式的聚酯制容器中，上述聚酯树脂的二醇单元中的50～95摩尔％是来自于上述式(I)所表示的五环十五烷二甲醇和/或上述式(II)所表示的五环十五烷二甲醇的单元，二羧酸单元中的50～100摩尔％是来自于芳香族二羧酸的单元，并且上述聚酯树脂满足下述条件(1)以及(2)：
(1)通过差示扫描量热计测定的上述聚酯树脂的玻璃化转变温度的测定值为131℃以上，并且降温时结晶放热峰的热量为5J/g以下；
(2)上述聚酯树脂的使用苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的质量比为6:4的混合溶剂的在25℃下测得的特性粘度(IV)的测定值为0.2～1.2dl/g。
由于上述构成，本实施方式的聚酯制容器的透明性以及耐热性优良。即，本实施方式的聚酯制容器与将现有公知的耐热透明聚酯树脂或聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物这样的常规透明树脂成型而得的容器相比，具有更优良的耐热性。因此，能够用于高温制品的保存、为了杀菌或烹调的加热、内容物的高温填充、高温环境下的运输等中，能够在食品·饮料用容器、化妆品制品用容器、医药品用容器等得到恰当的利用，工业上的利用价值极大。
如上所述，本发明的第四种实施方式中所用聚酯树脂与上述第一种实施方式中说明的相同。
另外，本发明的第四种实施方式中所用聚酯树脂的二醇单元和二羧酸单元的优选组合与上述第二种实施方式中说明的相同。
本实施方式的聚酯制容器能够通过现有公知的方法制造。作为制造方法，虽然不被下列限定，但能够列举例如，本实施方式所使用的聚酯树脂的中空成型(吹塑成型)或由该聚酯树脂构成的薄片的热成型等。将现有公知的PET或PEN按照上述方法进行制造的情况下，有得到的成型体白化的情况，但本实施方式所使用的聚酯制薄片由于结晶性被抑制所以不会白化，能够获得透明性优良的容器。
本实施方式中，用于聚酯制容器的聚酯树脂优选满足下述条件(6)：
(6)将下述形状的聚酯制容器在干燥机内加热30分钟后，根据下述式(3)算出的加热后的容器的高度保持率成为98％以上的最高温度(耐热温度)为100℃以上。
<容器形状>
将厚度为0.35mm的聚酯制薄片用真空压力成型机以0.36的拉伸比进行热成型制得的开口部为70mm×70mm、高度为25mm、容量约为100mL的容器。
<式(3)>
ΔH＝H/H0×100
(式中，ΔH是容器的高度保持率[％]；H0是加热前的容器的高度[mm]；H是加热后的容器的高度[mm])
需要说明的是，上述厚度为0.35mm的聚酯制薄片通过如下方法获得。
向由挤出机(PLAENGICO.,LTD.制造，商品名：PSV-30(口径：30mm，L/D＝36))、T模头、冷却辊、卷绕机构成的薄片制造装置中，投入本实施方式的聚酯树脂，通过T模头法制作厚度约为0.35mm的薄片。
成型条件为，料筒温度240℃、模头温度250℃、螺杆转速35～36rpm、辊速度(主辊速度、夹送辊速度)0.6～0.8m/min、辊温度145℃。
本实施方式的聚酯制容器优选使用，成型为如上述所示容器形状后，在干燥机内加热30分钟后，从上述式(3)算出的加热后的容器的高度保持率(在容器的四角测定的高度保持率的平均值)在98％以上的最高温度(以下简称“耐热温度C”。)为100℃以上的聚酯树脂。通过使耐热温度C在100℃以上，能够耐受内容物的高温填充或在高温环境下的使用等。从上述的观点出发，耐热温度C较优选为105℃以上，更优选为110℃以上。
作为上述的中空成型，虽然不被下列限定，但能够列举例如，注吹成型(injectionblowmolding)、直吹成型(directblowmolding)等。对上述中空成型的成型方式，不做特别限定，可以是1阶段式(热型坯法)也可以是2阶段式(冷型坯法)。另外，通过和其它的树脂进行共注射或者共挤出，能够将容器多层化。
通过中空成型制造本实施方式的聚酯制容器时，在不损害本实施方式的目的的范围内，能够添加热稳定剂、光稳定剂、抗醚化剂、抗氧化剂等的各种稳定剂、着色剂、脱模剂、增塑剂、紫外线吸收剂、增量剂、消光剂、干燥调节剂、抗静电剂、抗沉降剂、表面活性剂、流动改良材料、干燥油、蜡类、填料、增强材料、表面平滑材料、均化剂、固化反应促进剂、增粘剂、成型助剂等的各种添加剂。另外，也能够与其它的树脂混合。
对于上述热成型，虽然不被下列限定，但能够列举例如，真空成型、压力成型、真空压力成型(压力真空成型)。对于上述热成型的成型方式不做特别限定，可以使用直接法、热包膜法、助压模塞成型法等任意的方式。另外，通过将用后述方法与其它的树脂进行多层化的聚酯制薄片用作卷材，能够将容器多层化。
上述的热成型所使用的聚酯制薄片能够通过挤出成型、压延成型等现有公知的方法制造。而且也能够通过共挤出法、挤出层压法、共挤出层压法、干式层压法等现有公知的积层化技术制成多层薄片。为了进行这样的积层化，也能够使用适于树脂之间的粘接剂或者粘接性树脂。
制造上述热成型所使用的聚酯制薄片时，在不损害本实施方式的目的的范围内，能够添加热稳定剂、光稳定剂、抗醚化剂、抗氧化剂等的各种稳定剂、着色剂、脱模剂、增塑剂、紫外线吸收剂、增量剂、消光剂、干燥调节剂、抗静电剂、抗沉降剂、表面活性剂、流动改良材料、干燥油、蜡类、填料、增强材料、表面平滑材料、均化剂、固化反应促进剂、增粘剂、成型助剂等的各种添加剂。另外，也能够与其它的树脂混合。
作为上述热成型所使用的聚酯制薄片的厚度，虽然不被下列限定，但通常为0.10mm～3mm左右。
实施例
以下，列出实施例对本实施方式进行更详细的说明，但本实施方式不被这些实施例限定其范围。
〔聚酯树脂的评价法〕
(1)共聚组成
聚酯树脂中二醇单元以及二羧酸单元的比例是通过测定1H-NMR，从来自于各构成单元的峰面积比而算出。测定装置是使用核磁共振装置(BrukerBioSpin株式会社制造，商品名：AVANCEIII500/Ascend500)，在500MHz下测定。溶剂使用氘代氯仿。聚酯树脂的溶解性不充分时，添加适量氘代三氟乙酸以确保充分的溶解性。
(2)玻璃化转变温度(Tg)
聚酯树脂的玻璃化转变温度是使用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所制造，商品名：DSC-60/TA-60WS)进行测定。将聚酯树脂5～10mg放入铝制非密封容器，在氮气(50mL/分)气流中，以升温速度20℃/分升温至280℃后，急速冷却获得测定用样品。将该样品以相同条件再次升温，将DSC曲线漂移前后的基线的差仅变化了1/2时的温度(中间点玻璃化转变温度)作为玻璃化转变温度。
(3)降温时结晶放热量(ΔHc)
聚酯树脂的降温时结晶放热量是从测定上述Tg后，在280℃下保持1分钟后，以5℃/分的速度降温时出现的发热峰的面积来算出。
(4)特性粘度(IV)
将聚酯树脂溶解于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷＝6/4
聚酯树脂、注射成型体、聚酯制薄片以及聚酯制容器专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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