专利摘要

本发明涉及一种多级孔道钛硅分子筛的制备方法，在连续搅拌的条件下，将模板剂缓慢加入硅源，待硅源水解完全后得到无色透明溶液；将钛源和异丙醇的混合溶液缓慢加入上述溶液中，再经除醇后，与聚乙烯醇的水溶液充分混合，然后进行水热晶化，最后经过离心、洗涤、干燥、焙烧后，得到多级孔钛硅分子筛。与现有技术相比，本发明制备的钛硅分子筛具有丰富的介孔孔道，孔道之间相互贯通，在大分子催化氧化，特别是二苯并噻吩和4,6‑二甲基二苯并噻吩的氧化方面具有优异的催化效果。

权利要求

1.一种多级孔道钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：

(1)在连续搅拌的条件下，将模板剂缓慢加入硅源，待硅源水解完全后得到无色透明溶液；

(2)将钛源和异丙醇的混合溶液缓慢加入到步骤(1)得到的溶液中；

(3)步骤(2)得到的溶液经除醇后，与聚乙烯醇的水溶液充分混合，然后进行水热晶化，最后经过离心、洗涤、干燥、焙烧后，得到多级孔钛硅分子筛；

步骤(3)中的水热晶化采用两步法，先将溶液置于60～100℃的条件下晶化12～36h，然后置于150～180℃的条件下晶化6～48h，硅源、模板剂、钛源、水和PVA的摩尔比为1：0.10～0.50：0.01～0.03：50～100：5×10-4～1.5×10-3，其中硅源是以含有SiO2计。

2.根据权利要求1所述的一种多级孔道钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的溶液经离心、洗涤后，在100-150℃条件下干燥，得到的固体置于500-600℃焙烧。

3.根据权利要求1所述的一种多级孔道钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述的硅源为正硅酸四乙酯、硅溶胶或白炭黑。

4.根据权利要求1所述的一种多级孔道钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述的模板剂为四丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。

5.根据权利要求1所述的一种多级孔道钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述的钛源为钛酸四丁酯或四氯化钛。

6.根据权利要求1所述的一种多级孔道钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯醇为PVA-1788、PVA-1797或PVA-1799。

说明书

技术领域

本发明涉及一种分子筛的制备方法，尤其是涉及一种多级孔道钛硅分子筛的制备方法。

背景技术

钛硅分子筛TS-1最早于1983年被合成(USP 4410501)，凭借其优异的催化氧化性能而被广泛应用于苯酚羟基化、烯烃环氧化、氨类环氧化、烷烃氧化等。以TS-1作为催化剂，催化反应以环保的H2O2作为氧化剂，反应条件温和，反应副产物主要是水。

钛硅分子筛的活性中心主要存在于其丰富的微孔孔道(0.55nm)中，然而，较小的孔径不利于反应物和产物分子在其孔道的扩散，同时动力学直径大于孔道直径的分子无法进入孔道与活性中心接触，这些都极大的限制了TS-1的催化性能和应用范围。为此，大量研究工作旨在在TS-1中引入更大的介孔孔道，制备同时具有微孔孔道和介孔孔道的多级孔道TS-1能够很好的解决上述问题。

模板法作为合成多级孔道分子筛的普遍方法。相比硬模板法，软模板法具有操作简单、结构和酸性可控性好等特点而被广泛应用于多级孔道钛硅分子筛的合成。目前多采用高分子表面活性剂、阳离子高分子等作为软模板，然而这些模板存在合成工艺复杂或者价格昂贵等问题，这些都极大的限制了多级孔道TS-1的工业应用。聚乙烯醇(PVA)作为一种廉价易得的高分子，同时结构上具有丰富的羟基，能与制备钛硅分子筛的前驱体有较强的作用力，然而PVA一直没能被用来作为软模板，关键的问题在于PVA在TS-1的晶化温度下会快速脱水碳化，严重地破坏了PVA和前驱体的相互作用，导致发生严重的相分离，致使PVA不能发挥原有的模板作用。

中国专利CN 1500720A公开了纯硅MCM-41分子筛的制备方法。主要解决以往技术中存在晶化反应温度高,合成得到的纯硅MCM-41分子筛比表面积不大,孔体积大,平均孔径大,粒度大的问题。但是MCM-41的晶化温度在100℃以下，在该温度下，PVA相对较稳定，然而相比于MCM-41，TS-1的晶化温度较高(>140℃)，在TS-1的晶化温度下，PVA会快速发生脱水碳化，PVA碳化后与前驱体溶液大大减弱，从而导致发生严重的相分离，最终PVA无法发挥模板作用。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种传统高分子PVA作为软模板合成多级孔道钛硅分子筛的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种多级孔道钛硅分子筛的制备方法，采用以下步骤：

(1)在连续搅拌的条件下，将模板剂缓慢加入硅源，待硅源水解完全后得到无色透明溶液；

(2)将钛源和异丙醇的混合溶液缓慢加入到步骤(1)得到的溶液中；

(3)步骤(2)得到的溶液经除醇后，与聚乙烯醇的水溶液充分混合，然后进行水热晶化，最后经过离心、洗涤、干燥、焙烧后，得到多级孔钛硅分子筛。

作为优选的技术方案，步骤(3)中的水热晶化采用两步法，先将溶液置于60～100℃的条件下晶化12～36h，然后置于150～180℃的条件下晶化6～48h。

作为优选的技术方案，步骤(3)中的溶液经离心、洗涤后，在100-150℃条件下干燥，得到的固体置于500-600℃焙烧。

作为优选的技术方案，硅源、模板剂、钛源、水和PVA的摩尔比为1：0.10～0.50：0.01～0.03：50～100：5×10-4～1.5×10-3，其中硅源是以含有SiO2计。

作为优选的技术方案，硅源为正硅酸四乙酯、硅溶胶或白炭黑。

作为优选的技术方案，模板剂为四丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。

作为优选的技术方案，钛源为钛酸四丁酯或四氯化钛。

作为优选的技术方案，聚乙烯醇为PVA-1788、PVA-1797或PVA-1799。

本发明所采用的技术方案是通过多步晶化的方法，首先通过低温晶化的方法将PVA固定在钛硅分子筛的无定型体中，然后再高温晶化，这样既能保证PVA与前驱体的作用力，又能保证PVA在高温碳化后依然能发挥模板作用，从而能够以PVA作为模板制备多级孔道钛硅分子筛。

由于PVA在100℃下相对稳定，因此要让PVA发挥模板作用，必须保证晶化温度低于100℃，但过低的温度会导致形成无定型的时间过长，为了能尽可能的减少形成无定型的时间又避免PVA的碳化，第一步晶化采用60-100℃的范围。第一步的主要目的避免PVA碳化，保证PVA发挥模板作用。第一步完成后，PVA均匀的分散于无定型的钛硅材料中。第二步选择150-180℃的范围主要是保证无定形体快速晶化得到钛硅分子筛，温度太低导致晶化时间过长而增加能耗，钛硅分子筛的合成温度通常不超过180℃，再者，由于制备过程属于水热晶化，水热釜使用安全温度为200℃以下。

与现有技术相比，本发明通过采用在季铵碱、硅源和表面活性剂组成的反应体系中加入聚乙烯醇的技术方案，较好地解决了现有技术中存在的PVA无法发挥模板作用的问题，可用于纯硅MCM-41分子筛的工业制备中。制备的钛硅分子筛具有丰富的介孔孔道，孔道之间相互贯通，在大分子催化氧化，特别是二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩的氧化方面具有优异的催化效果。

附图说明

图1为对比例1、实施例2和实施例3所制备的钛硅分子筛TS-1的XRD图谱。

图2为对比例1、实施例2和实施例3所制备的钛硅分子筛TS-1的FT-IR图谱。

图3为对比例1、实施例2和实施例3所制备的钛硅分子筛TS-1的TEM照片。

图4为对比例1、实施例2和实施例3所制备的钛硅分子筛TS-1的催化氧化二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的试验结果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

对比例1

在连续搅拌的条件下，将23.4g四丙基氢氧化铵(20wt％)缓慢加入15.0g正硅酸四乙酯中，待正硅酸四乙酯水解完全后得到无色透明溶液A；然后，将0.72g钛源和2.4g异丙醇的混合溶液B缓慢加入到溶液A中得到无色透明溶液C；将溶液C在80℃除醇2h后，将溶液转移至水热反应釜中，在170℃下晶化72h，晶化后得到的产物经离心、洗涤后，在110℃下干燥过夜，最后将得到的固体在550℃下焙烧6h，最终得到传统的钛硅分子筛TS-1。

实施例1

在连续搅拌的条件下，将23.4g四丙基氢氧化铵(20wt％)缓慢加入15.0g正硅酸四乙酯中，待正硅酸四乙酯水解完全后得到无色透明溶液A；然后，将0.72g钛源和2.4g异丙醇的混合溶液B缓慢加入到溶液A中得到无色透明溶液C；将溶液C在80℃除醇2h后，与同等质量的PVA溶液(5.0wt％)充分混合后，将溶液转移至水热反应釜中，首先90℃下晶化24h，然后升温至160℃下晶化24h。得到的产物经离心、洗涤后，在110℃下干燥过夜，最后将得到的固体在550℃下焙烧6h，最终得到多级孔道TS-1。

实施例2

在连续搅拌的条件下，将23.4g四丙基氢氧化铵(20wt％)缓慢加入15.0g正硅酸四乙酯中，待正硅酸四乙酯水解完全后得到无色透明溶液A；然后，将0.72g钛源和2.4g异丙醇的混合溶液B缓慢加入到溶液A中得到无色透明溶液C；将溶液C在80℃除醇2h后，与同等质量的PVA溶液(10.0wt％)充分混合后，将溶液转移至水热反应釜中，首先90℃下晶化24h，然后升温至160℃下晶化24h。得到的产物经离心、洗涤后，在110℃下干燥过夜，最后将得到的固体在550℃下焙烧6h，最终得到多级孔道TS-1。

实施例3

在连续搅拌的条件下，将23.4g四丙基氢氧化铵(20wt％)缓慢加入15.0g正硅酸四乙酯中，待正硅酸四乙酯水解完全后得到无色透明溶液A；然后，将0.72g钛源和2.4g异丙醇的混合溶液B缓慢加入到溶液A中得到无色透明溶液C；将溶液C在80℃除醇2h后，与同等质量的PVA溶液(15.0wt％)充分混合后，将溶液转移至水热反应釜中，首先90℃下晶化24h，然后升温至160℃下晶化24h。得到的产物经离心、洗涤后，在110℃下干燥过夜，最后将得到的固体在550℃下焙烧6h，最终得到多级孔道TS-1。

图1是对比例1、实施例2和实施例3所制备的钛硅分子筛TS-1的XRD图谱，从图中可以看出,所有样品均在7.8°、8.8°、23.1°、24.0°、24.5°出现强衍射峰，归属于典型的MFI拓扑结构，而且PVA的加入对分子筛的晶化过程没有明显影响。图2是对比例1、实施例2和实施例3所制备的钛硅分子筛TS-1的FT-IR图谱，所有样品均在970cm-1处出现吸收峰，归属于Si-O-Ti或受骨架Ti影响的Si-O振动吸收峰，表明Ti进入分子筛骨架。同时在550cm-1处的吸收峰归属于SiO4和TiO4四面体的振动吸收峰。图3是对比例1、实施例2和实施例3所制备的钛硅分子筛TS-1的TEM照片，其中，a、b是对比例1制备得到的传统的钛硅分子筛TS-1，c、d是实施例2制备得到的多级孔道TS-1，e、f是实施例3制备得到的多级孔道TS-1。从图中可以看出，传统的TS-1(对比例1)没有介孔孔道，而制备的多级孔道TS-1(实施例2和实施例3)均具有明显且丰富的介孔孔道，表明两步晶化法成功的使得PVA发挥介孔模板作用。图4是对比例1、实施例2和实施例3所制备的钛硅分子筛TS-1的催化氧化二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的试验结果，相比传统TS-1，多级孔道TS-1(实施例2和实施例3)催化氧化DBT和4,6-DMDBT的活性明显提高，原因是传统的TS-1的活性中心主要存在于其丰富的微孔孔道中，而分子直径较大的DBT和4,6-DMDBT无法进入微孔孔道(0.55nm)而只能在传统TS-1粒子的外表面被氧化。多级孔TS-1具有丰富的介孔孔道(>2nm)，DBT和4,6-DMDBT得以进入介孔孔道而被氧化，从而有效的改善了TS-1对于分子直径较大的分子的催化活性。

实施例4

一种多级孔道钛硅分子筛的制备方法，采用以下步骤：

(1)在连续搅拌的条件下，将模板剂四丙基氢氧化铵缓慢加入正硅酸四乙酯中，待正硅酸四乙酯水解完全后得到无色透明溶液；

(2)将钛酸四丁酯和异丙醇的混合溶液缓慢加入到步骤(1)得到的溶液中；

(3)步骤(2)得到的溶液经除醇后，与聚乙烯醇PVA-1788的水溶液充分混合，正硅酸四乙酯、模板剂、钛酸四丁酯、水和聚乙烯醇的摩尔比为1：0.10：0.01：50：5×10-4，其中正硅酸四乙酯是以含有SiO2计。然后进行水热晶化，采用两步法，先将溶液置于60℃的条件下晶化36h，然后置于150℃的条件下晶化48h，最后经过离心、洗涤，在100℃条件下干燥，得到的固体置于500℃焙烧，得到多级孔钛硅分子筛。

实施例5

一种多级孔道钛硅分子筛的制备方法，采用以下步骤：

(1)在连续搅拌的条件下，将模板剂四乙基氢氧化铵缓慢加入硅溶胶，待硅溶胶水解完全后得到无色透明溶液；

(2)将四氯化钛和异丙醇的混合溶液缓慢加入到步骤(1)得到的溶液中；

(3)步骤(2)得到的溶液经除醇后，与聚乙烯醇PVA-1797的水溶液充分混合，硅溶胶、模板剂、四氯化钛、水和聚乙烯醇的摩尔比为1：0.30：0.02：80：8×10-4，其中硅溶胶是以含有SiO2计，然后进行水热晶化，采用两步法，先将溶液置于80℃的条件下晶化24h，然后置于160℃的条件下晶化24h，最后经过离心、洗涤、在120℃条件下干燥，得到的固体置于550℃焙烧，得到多级孔钛硅分子筛。

实施例6

一种多级孔道钛硅分子筛的制备方法，采用以下步骤：

(1)在连续搅拌的条件下，将模板剂四乙基氢氧化铵缓慢加入白炭黑，待白炭黑水解完全后得到无色透明溶液；

(2)将四氯化钛和异丙醇的混合溶液缓慢加入到步骤(1)得到的溶液中；

(3)步骤(2)得到的溶液经除醇后，与聚乙烯醇PVA-1799的水溶液充分混合，白炭黑、模板剂、四氯化钛、水和聚乙烯醇的摩尔比为1：0.50：0.03：100：1.5×10-3，其中白炭黑是以含有SiO2计，然后进行水热晶化，采用两步法，先将溶液置于100℃的条件下晶化12h，然后置于180℃的条件下晶化6h，最后经过离心、洗涤、在150℃条件下干燥，得到的固体置于600℃焙烧，得到多级孔钛硅分子筛。

一种多级孔道钛硅分子筛的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

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4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。