专利摘要

一种利用钢渣处理钛白废酸并提取有价组元的方法，按以下步骤进行：(1)将钛白废酸与有机萃取溶液混合进行萃取；(2)将负载有机相与反萃剂混合进行反萃，获得空白有机相和反萃液；(3)向反萃液中加入草酸，获得的草酸钪沉淀煅烧制成氧化钪粉末；(4)将钢渣加入到萃余液中进行中和反应；(5)向中和反应后的物料中加入磷酸溶液和双氧水溶液形成氧化物料；(6)将氧化物料加水水解，生成磷酸铁沉淀。本发明的方法有效利用钛白废酸中钪、铁等有价组元，实现高值化利用；(2)生产成本、能耗较低。

权利要求

1.一种利用钢渣处理钛白废酸并提取有价组元的方法，其特征在于按以下步骤进行：

（1）将钛白废酸与有机萃取溶液混合进行萃取，有机萃取溶液与钛白废酸的体积比为1:（5~20），萃取温度为10~40℃，萃取时间为5~20min，萃取完成后钛白废酸中的钪进入负载有机相，钛白废酸中的硫酸和硫酸亚铁进入萃余液；所述的有机萃取溶液按体积百分比含磷酸三丁酯1~2%，P204 1~15%，其余为磺化煤油；所述的钛白废酸中硫酸浓度150~250g/L，Fe2+和 Fe3+浓度15~50g/L，Mg2+浓度1~7g/L，Al3+浓度0.5~3.0g/L，Mn2+浓度1~6g/L，Sc3+浓度1~40ppm；萃取反应中钪的回收率≥91%；

（2）将负载有机相与反萃剂混合进行反萃，负载有机相与反萃剂的体积比为1:（0.5~3），反萃温度10~40℃，反萃时间20~30min，反萃完成后获得空白有机相和反萃液；所述的反萃剂为氢氧化钠和氯化钠的混合水溶液，其中氢氧化钠浓度为0.2~4mol/L，氯化钠浓度为0.2~2mol/L；反萃液中钪的反萃率≥85%；

（3）向反萃液中加入固体的草酸，草酸的加入量按草酸与反萃液中的钪的摩尔比为1~2；搅拌均匀后静置，获得的草酸钪沉淀经过滤后，烘干去除水分，然后在600~660℃条件下煅烧1~3h，获得氧化钪粉末；

（4）将钢渣加入到萃余液中进行中和反应，反应温度50~130℃，反应时间20~120min，钢渣的加入量按反应结束时全部物料的pH值为1.5~6.0；所述的钢渣按质量百分比含氧化钙40~41%，氧化镁7~9%，氧化硅11~12%，氧化铁18~22%；

（5）向中和反应后的物料中加入磷酸溶液和双氧水溶液，磷酸溶液的浓度为0.5~5mol/L，双氧水溶液的浓度为0.1~3 mol/L，双氧水溶液的加入量按双氧水为萃余液中亚铁离子总摩尔量的0.6~0.8倍，磷酸溶液的加入量按磷酸与全部铁离子反应生成磷酸铁所需总量的1.0~2.0倍加入；然后在30~120℃条件下反应5~60min，形成氧化物料；

（6）将氧化物料加入到90~95℃的水中混合，控制混合后的物料中铁元素的浓度为0.03~0.10mol/L，然后在90~95℃和搅拌条件下进行水解，生成磷酸铁沉淀；将水解后的物料过滤分离出磷酸铁沉淀和滤液，钛白废酸中铁向磷酸铁的转化率≥84%。

说明书

技术领域

本发明涉及属于冶金废料处理技术领域，特别涉及一种利用钢渣处理钛白废酸并提取有价组元的方法。

背景技术

硫酸法是钛白粉生产的主要方法。据统计，生产1吨钛白粉，要排出浓度约为20％的废酸8～10吨，中国钛白行业年产废酸量可达到600万吨；除残酸外，钛白工业产生的废酸中还含有200g/L以上的硫酸亚铁，以及20ppm左右的钪；钛白废酸的高值化综合利用是钛白工业可持续发展的战略性课题。

目前围绕钛白废酸中有价组元的高效提取的研究包括：官长平等发明的一种钛白废酸中回收钪的方法(申请号201310600227.5)通过萃取的方式回收废酸中的钪离子，再酸洗负载有机相中的铁、锰、钛等杂质离子，再通过进一步反萃取生成氢氧化物沉淀、与酸反应达到提纯后，再通过草酸沉淀、煅烧等手段得到氧化钪产品；杨秋良发明的用钛白水解废酸浸取含钒钢渣全萃取钒、镓和钪的方法(申请号：200910063833.1)；这些专利虽然可以回收钛白废酸中的钪等有价组元，但对铁等组元的回收效率较低，也没有考虑之后废酸处理及外排相关方式。

发明内容

针对钛白废酸中回收利用技术存在的上述问题，本发明提供一种利用钢渣处理钛白废酸并提取有价组元的方法，先萃取钛白废酸中的钪，沉淀煅烧获得氧化钪，然后利用废料钢渣中和萃余液，再用磷酸沉淀铁，降低成本的同时，高效回收有价组元。

本发明的方法按以下步骤进行：

(1)将钛白废酸与有机萃取溶液混合进行萃取，有机萃取溶液与钛白废酸的体积比为1:(5～20)，萃取温度为10～40℃，萃取时间为5～20min，萃取完成后钛白废酸中的钪进入负载有机相，钛白废酸中的硫酸和硫酸亚铁进入萃余液；所述的有机萃取溶液按体积百分比含磷酸三丁酯1～2％，P204 1～15％，其余为磺化煤油；

(2)将负载有机相与反萃剂混合进行反萃，负载有机相与反萃剂的体积比为1:(0.5～3)，反萃温度10～40℃，反萃时间20～30min，反萃完成后获得空白有机相和反萃液；所述的反萃剂为氢氧化钠和氯化钠的混合水溶液，其中氢氧化钠浓度为0.2～4mol/L，氯化钠浓度为0.2～2mol/L；

(3)向反萃液中加入固体的草酸，草酸的加入量按草酸与反萃液中的钪的摩尔比为1～2；搅拌均匀后静置，获得的草酸钪沉淀经过滤后，烘干去除水分，然后在600～660℃条件下煅烧1～3h，获得氧化钪粉末；

(4)将钢渣加入到萃余液中进行中和反应，反应温度50～130℃，反应时间20～120min，钢渣的加入量按反应结束时全部物料的pH值为1.5～6.0；

(5)向中和反应后的物料中加入磷酸溶液和双氧水溶液，磷酸溶液的浓度为0.5～5mol/L，双氧水溶液的浓度为0.1～3mol/L，双氧水溶液的加入量按双氧水为萃余液中亚铁离子总摩尔量的0.6～0.8倍，磷酸溶液的加入量按磷酸与全部铁离子反应生成磷酸铁所需总量的1.0～2.0倍加入；然后在30～120℃条件下反应5～60min，形成氧化物料；

(6)将氧化物料加入到90～95℃的水中混合，控制混合后的物料中铁元素的浓度为0.03～0.10mol/L，然后在90～95℃和搅拌条件下进行水解，生成磷酸铁沉淀；将水解后的物料过滤分离出磷酸铁沉淀和滤液。

上述方法中，步骤(1)萃取的反应式为：

Sc3++n(HL)2(O)→ScLn(O)+nH+；式中HL为步骤1中所述的萃取剂P204。

上述方法中，步骤(4)中和反应的反应式为：

CaO+H2SO4＝CaSO4+H2O和

MgO+H2SO4＝MgSO4+H2O。

上述方法获得的滤液与钢渣或石灰混合，至pH值为6～9，然后在40～120℃，反应时间为3～40min，获得的反应物料作为钛白生产原料。

上述的步骤(2)中，反萃液中钪的反萃率≥85％。

上述的钢渣按质量百分比含氧化钙40～41％，氧化镁7～9％，氧化硅11～12％，氧化铁18～22％，还含有钒、钛、锰和铬。

上述的钢渣可以替换为任意含CaO质量百分比大于等于40％的冶金渣。

上述的钛白废酸中硫酸浓度150～250g/L，Fe2+和Fe3+浓度15～50g/L，Mg2+浓度1～7g/L，Al3+浓度0.5～3.0g/L，Mn2+浓度1～6g/L，Sc3+浓度1～40ppm。

上述方法中，萃取反应中钪的回收率≥91％，钛白废酸中铁向磷酸铁的转化率≥84％。

上述的磷酸铁沉淀烘干后用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备原料。

与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

(1)可有效利用钛白废酸中钪、铁等有价组元，制备氧化钪、磷酸铁等产品，实现钛白废酸的高值化利用；

(2)生产过程主要采用钢铁冶炼的废渣作为中和剂，在降低钛白废酸酸度的同时大幅度降低了生产过程的原料成本；

(3)全流程以湿法过程为主，生产能耗较低。

附图说明

图1为本发明的利用钢渣处理钛白废酸并提取有价组元的方法流程示意图。

具体实施方式

本发明实施例中水解时采用的水为去离子水。

本发明实施例中反萃液中钪的反萃率≥85％。

本发明实施例中的钢渣按质量百分比含氧化钙40～41％，氧化镁7～9％，氧化硅11～12％，氧化铁18～22％，还含有钒、钛、锰和铬。

本发明实施例中的钛白废酸中硫酸浓度150～250g/L，Fe2+和Fe3+浓度15～50g/L，Mg2+浓度1～7g/L，Al3+浓度0.5～3.0g/L，Mn2+浓度1～6g/L，Sc3+浓度1～40ppm。

本发明实施例中，萃取反应中钪的回收率≥91％，钛白废酸中铁向磷酸铁的转化率≥84％。

本发明采用的石灰中氧化钙的质量百分比≥75％。

本发明实施例中的空白有机相作为有机萃取溶液循环使用。

实施例1

将钛白废酸与有机萃取溶液混合进行萃取，有机萃取溶液与钛白废酸的体积比为1:5，萃取温度为10℃，萃取时间为20min，萃取完成后钛白废酸中的钪进入负载有机相，钛白废酸中的硫酸和硫酸亚铁进入萃余液；所述的有机萃取溶液按体积百分比含磷酸三丁酯1％，P20415％，其余为磺化煤油；

将负载有机相与反萃剂混合进行反萃，负载有机相与反萃剂的体积比为1:1.5，反萃温度10℃，反萃时间30min，反萃完成后获得空白有机相和反萃液；所述的反萃剂为氢氧化钠和氯化钠的混合水溶液，其中氢氧化钠浓度为0.2mol/L，氯化钠浓度为2mol/L；

向反萃液中加入固体的草酸，草酸的加入量按草酸与反萃液中的钪的摩尔比为1；搅拌均匀后静置，获得的草酸钪沉淀经过滤后，烘干去除水分，然后在660℃条件下煅烧1h，获得氧化钪粉末；

将钢渣加入到萃余液中进行中和反应，反应温度50℃，反应时间120min，钢渣的加入量按反应结束时全部物料的pH值为6.0；

向中和反应后的物料中加入磷酸溶液和双氧水溶液，磷酸溶液的浓度为0.5mol/L，双氧水溶液的浓度为0.1mol/L，双氧水溶液的加入量按双氧水为萃余液中亚铁离子总摩尔量的0.6倍，磷酸溶液的加入量按磷酸与全部铁离子反应生成磷酸铁所需总量的1.0倍加入；然后在30℃条件下反应60min，形成氧化物料；

将氧化物料加入到90～95℃的水中混合，控制混合后的物料中铁元素的浓度为0.03mol/L，然后在90～95℃和搅拌条件下进行水解，生成磷酸铁沉淀；将水解后的物料过滤分离出磷酸铁沉淀和滤液；磷酸铁沉淀烘干后用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备原料；滤液与钢渣混合，至pH值为6，然后在40℃，反应时间为40min，获得的反应物料作为钛白生产原料循环使用。

实施例2

方法同实施例1，不同点在于：

(1)有机萃取溶液与钛白废酸的体积比为1:8，萃取温度为20℃，萃取时间为15min，有机萃取溶液按体积百分比含磷酸三丁酯1.5％，P204 12％；

(2)负载有机相与反萃剂的体积比为1:1，反萃温度20℃，反萃时间25min，反萃剂中氢氧化钠浓度为1mol/L，氯化钠浓度为1.5mol/L；

(3)草酸的加入量按草酸与反萃液中的钪的摩尔比为1.5；搅拌均匀后静置，获得的草酸钪沉淀经过滤后，烘干去除水分，然后在650℃条件下煅烧2h；

(4)中和反应温度80℃，时间100min，反应结束时全部物料的pH值为4.0；

(5)磷酸溶液的浓度为1mol/L，双氧水溶液的浓度为0.5mol/L，双氧水溶液的加入量按双氧水为萃余液中亚铁离子总摩尔量的0.7倍，磷酸溶液的加入量按磷酸与全部铁离子反应生成磷酸铁所需总量的1.5倍加入；反应温度50℃，时间40min；

(6)控制混合后的物料中铁元素的浓度为0.05mol/L，滤液与石灰混合至pH值为7，然后在60℃，反应时间为30min。

实施例3

方法同实施例1，不同点在于：

(1)有机萃取溶液与钛白废酸的体积比为1:12，萃取温度为30℃，萃取时间为12min，有机萃取溶液按体积百分比含磷酸三丁酯1.5％，P204 8％；

(2)负载有机相与反萃剂的体积比为1:2，反萃温度30℃，反萃时间25min，反萃剂中氢氧化钠浓度为2mol/L，氯化钠浓度为1mol/L；

(3)草酸的加入量按草酸与反萃液中的钪的摩尔比为1.5；搅拌均匀后静置，获得的草酸钪沉淀经过滤后，烘干去除水分，然后在630℃条件下煅烧2h；

(4)中和反应温度100℃，时间60min，反应结束时全部物料的pH值为3；

(5)磷酸溶液的浓度为2mol/L，双氧水溶液的浓度为1mol/L，双氧水溶液的加入量按双氧水为萃余液中亚铁离子总摩尔量的0.7倍，磷酸溶液的加入量按磷酸与全部铁离子反应生成磷酸铁所需总量的1.5倍加入；反应温度80℃，时间30min；

(6)控制混合后的物料中铁元素的浓度为0.06mol/L；滤液与钢渣混合至pH值为8，然后在90℃，反应时间为20min。

实施例4

方法同实施例1，不同点在于：

(1)有机萃取溶液与钛白废酸的体积比为1:15，萃取温度为35℃，萃取时间为8min，有机萃取溶液按体积百分比含磷酸三丁酯2％，P204 3％；

(2)负载有机相与反萃剂的体积比为1:2.5，反萃温度35℃，反萃时间20min，反萃剂中氢氧化钠浓度为3mol/L，氯化钠浓度为0.5mol/L；

(3)草酸的加入量按草酸与反萃液中的钪的摩尔比为2；搅拌均匀后静置，获得的草酸钪沉淀经过滤后，烘干去除水分，然后在620℃条件下煅烧3h；

(4)中和反应温度120℃，时间30min，反应结束时全部物料的pH值为2；

(5)磷酸溶液的浓度为3mol/L，双氧水溶液的浓度为2mol/L，双氧水溶液的加入量按双氧水为萃余液中亚铁离子总摩尔量的0.8倍，磷酸溶液的加入量按磷酸与全部铁离子反应生成磷酸铁所需总量的2.0倍加入；反应温度100℃，时间10min；

(6)控制混合后的物料中铁元素的浓度为0.08mol/L；滤液与石灰混合至pH值为8，然后在100℃，反应时间为5min。

实施例5

方法同实施例1，不同点在于：

(1)有机萃取溶液与钛白废酸的体积比为1:20，萃取温度为40℃，萃取时间为5min，有机萃取溶液按体积百分比含磷酸三丁酯2％，P204 1％；

(2)负载有机相与反萃剂的体积比为1:3，反萃温度40℃，反萃时间20min，反萃剂中氢氧化钠浓度为4mol/L，氯化钠浓度为0.2mol/L；

(3)草酸的加入量按草酸与反萃液中的钪的摩尔比为2；搅拌均匀后静置，获得的草酸钪沉淀经过滤后，烘干去除水分，然后在600℃条件下煅烧3h；

(4)中和反应温度130℃，时间20min，反应结束时全部物料的pH值为1.5；

(5)磷酸溶液的浓度为5mol/L，双氧水溶液的浓度为3mol/L，双氧水溶液的加入量按双氧水为萃余液中亚铁离子总摩尔量的0.8倍，磷酸溶液的加入量按磷酸与全部铁离子反应生成磷酸铁所需总量的2.0倍加入；反应温度120℃，时间5min；

(6)控制混合后的物料中铁元素的浓度为0.10mol/L；滤液与钢渣混合至pH值为9，然后在120℃，反应时间为3min。

一种利用钢渣处理钛白废酸并提取有价组元的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。