专利摘要

本发明公开了一种氯氧铋纳米片的制备方法，属于环境化工光催化水处理技术领域，该方法将四丁基氢氧化铵溶于去离子水中，加入氯化物，再添加铋盐，搅拌静置后得到的沉淀用去离子水和乙醇清洗，干燥后制得氯氧铋纳米片；本发明通过简单的方法和无毒试剂合成光催化材料，满足绿色环保的要求，该材料在可见光或/和全光下有较强降解污染物的能力；在污染治理、新能源制备和选择性催化氧化等领域都有较高的应用价值。

权利要求

1.一种氯氧铋纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将四丁基氢氧化铵溶于去离子水中，溶解后加入氯化物，混匀，其中四丁基氢氧化铵与氯化物的摩尔比为1:(0.2~6)；

（2）向步骤（1）的混合溶液中加入铋盐，搅拌混合3~8h后，室温下静置1~3h，其中氯化物与铋盐的摩尔比为1:(1~1.5)；

（3）将步骤（2）混合物抽滤，沉淀用去离子水清洗后再用无水乙醇清洗1~2次，40~50℃干燥即得氯氧铋纳米片。

2.根据权利要求1所述的氯氧铋纳米片的制备方法，其特征在于：氯化物为NaCl、KCl或HCl。

3.根据权利要求1所述的氯氧铋纳米片的制备方法，其特征在于：铋盐为硝酸铋。

4.权利要求1所述的氯氧铋纳米片的制备方法制得的氯氧铋纳米片在降解水中有机物中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：水中有机物为卡马西平、磺胺甲恶唑或双氯芬酸钠。

6.根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于：使用时，在含有有机物的待处理水中添加氯氧铋纳米片，在室温、避光下吸附处理至氯氧铋纳米片达到吸附脱附平衡，然后在可见光或/和全光条件下降解吸附的有机物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种可见光响应型氯氧铋纳米片的制备方法及应用，属于环境化工光催化水处理技术领域。

背景技术

随着染料工业的发展，其生产废水已成为当前最重要的水体污染源之一；染料污水具有颜色深、成分复杂、COD值较高以及难降解等特点，给生态环境带来严重危害。目前处理染料废水的方法主要有：吸附法、膜分离法、光催化氧化法、电化学氧化法、超声波降解技术等。光催化氧化法具有节能高效、污染物降解彻底等特点。TiO2是应用最为广泛的光催化剂，但是其较宽的带隙（～3.2 eV）使其只对波长小于387 nm的光产生响应，而对占太阳能45～50%的波长为400～750 nm的可见光却没有响应。氯氧铋的晶体结构为PbFCl型，对称性: D4h，空间群: P4/nmm，属于四方晶系。氯氧铋具有层状结构，双层排列的氯氧铋原子层之间由Cl原子通过非键力(范德华力)结合。氯氧铋价带主要为O2p和Cl3p占据，导带主要是Bi6p轨道的贡献。氯氧铋高度各向异性的层状结构便于光生电子空穴的分离，保证了硝酸铋良好稳定的光催化活性；然而宽带隙（～3.4 eV）同样限制了氯氧铋对可见光的利用。因此，如何使氯氧铋的带隙能降低，从而可更充分有效的利用太阳能成为人们关注的焦点。目前，已有一些增强氯氧铋可见光响应活性的相关研究被广泛报道。Xiong等报道了在甘露醇辅助下采用水热法制备了正方形的二维氯氧铋纳米片，该催化剂的带隙明显减小（～2.92eV）；在可见光下该催化剂对罗丹明B表现出良好的光催化活性，催化剂用量为0.5 g·L-1时，10-5 mol·L-1罗丹明B溶液在8分钟内完全降解（RSC Advances, 2011, 1: 1542-1553）。Ye等人通过紫外光的照射将氯氧铋的带隙从3.5 eV降低为2.65 eV。这是因为紫外光的照射使氯氧铋催化剂体相内形成了氧空位。在可见光照射下，该催化剂对罗丹明B的降解活性比紫外光照射前的催化剂地活性提高了近20倍（Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14:82-85）。Chen等人以三氯化铋和硝酸为原料，在l-赖氨酸调整作用下制备了氯氧铋（～2.87eV）光催化剂。窄带隙可能是由于纳米花状的形貌及高暴露的(110)晶面。在λ≥435 nm光源照射50 min后，10 mg·L-1RhB完全脱色，其降解速率常数达0.1186 min-1（CatalysisCommunications, 2012, 23: 54~57）；目前未见与本申请相关的报道。

发明内容

针对氯氧铋光催化剂难剥离以及现有技术的有机污染物的降解需要高效的可见光催化剂的问题，本发明提供了一种氯氧铋纳米片的制备方法，利用四丁基氢氧化铵的大离子剥离性能，使氯氧铋层状结构剥离开，并将氯氧铋光催化剂的吸收光谱拓宽到可见光区，以铋盐、氯化物和四丁基氢氧化铵为原料，通过搅拌、沉淀、分离、洗涤以及干燥步骤制备得到可见光响应型二维氯氧铋纳米片光催化剂。

本方法操作简便，原料易得、易于实现且安全可靠，不需要加入强酸；本发明在四丁基氢氧化铵作用下经沉淀法制备的氯氧铋较未添加四丁基氢氧化铵作用下经沉淀法制备的氯氧铋，在可见光（>420nm）下对降解卡马西平有较强的可见光催化效果，同时在全光下也能降解磺胺甲恶唑和双氯芬酸钠，对多种水中有机物都表现出有较好的降解效果。

本发明氯氧铋纳米片的制备方法如下：

（1）将四丁基氢氧化铵溶于去离子水中，溶解后加入氯化物，混匀，其中四丁基氢氧化铵与氯化物的摩尔比为1:(0.2~6)；

（2）向步骤（1）的混合溶液中加入铋盐，搅拌混合3~8h后，室温下静置1~3h，其中氯化物与铋盐的摩尔比为1:(1~1.5)；

（3）将步骤（2）混合物抽滤，沉淀用去离子水清洗后再用无水乙醇清洗1~2次，40~50℃干燥即得氯氧铋纳米片。

所述氯化物为NaCl、KCl或 HCl。

所述铋盐为硝酸铋。

本发明另一目的是将上述制备方法制得的氯氧铋纳米片应用在降解水中有机物中。

所述水中有机物为卡马西平、磺胺甲恶唑或双氯芬酸钠。

本发明氯氧铋纳米片使用时，在含有有机物的待处理水中添加氯氧铋纳米片，在室温、避光下吸附处理至氯氧铋纳米片达到吸脱附平衡，然后在可见光或/和全光条件下降解吸附的有机物。

本发明的优点和技术效果如下：

1、本发明在四丁基氢氧化铵作用下经沉淀法制备的氯氧铋较未添加四丁基氢氧化铵作用下制备的氯氧铋，在可见光（>420nm）下对卡马西平有较强的可见光催化效果，同时在全光（200nm~780nm）下也能降解磺胺甲恶唑和双氯芬酸钠，对多种水中有机物都表现出有较好的降解效果；

2、使用简单的合成方法和无毒试剂合成光催化材料，制备二维氯氧铋纳米片，满足绿色环保的要求；

3、制备过程在常温常压条件下，不要求控制pH，不需要加入强酸，操作简便安全，适于工业化生产和市场推广应用，在污染治理、新能源制备和选择性催化氧化等领域都有较高的应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的对照组氯氧铋光催化剂BiOCl-0和实施例2制备的可见光响应型氯氧铋光催化剂BiOCl-1的X-射线衍射图谱（XRD）；

图2为本发明实施例1制备的对照组氯氧铋光催化剂BiOCl-0和实施例2制备的可见光响应型氯氧铋光催化剂BiOCl-1的光电流I-T图；

图3为扫描电镜（SEM）形貌图；其中图a为本发明实施例1制备的对照组不添加四丁基氢氧化铵的氯氧铋光催化剂BiOCl-0；图b为实施例2制备的氯源为氯化钠添加四丁基氢氧化铵的氯氧铋纳米片BiOCl-1；图c为氯源为氯化钾添加四丁基氢氧化铵的氯氧铋纳米片。

具体实施方式

下面通过附图和实施方案对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1

本实施例不添加四丁基氢氧化铵；将氯化钠溶解在去离子水中，然后加入硝酸铋，搅拌反应6h后，室温下静置1h，得到悬浮液，其中氯化钠与硝酸铋的摩尔比为1:1；将悬浮液进行抽滤，滤饼用去离子水清洗后再用无水乙醇洗涤2次，然后在40 ℃下烘干，即得氯氧铋纳米片；

将氯氧铋纳米片用于氧化处理卡马西平，降解步骤为：

步骤(1)：准确称取7 mg的卡马西平，将其溶于蒸馏水中，并定容至1000 mL，制得7mg·L-1的卡马西平溶液；

步骤(2)：用移液管准确移取50 mL步骤(1)得到的卡马西平溶液至反应器中，并加入0.04 g 氯氧铋光催化剂，反应体系温度控制在20～20.5℃，避光下先吸附1 h，使其达到吸附脱附平衡；

步骤(3)：将步骤(2)所得溶液在光照下进行光催化降解反应；经全光（200nm~780nm）下照射30min或可见光（>420nm）照射180min后取样，并用紫外-可见分光光度法测量卡马西平的吸光度并计算其转化率，结果见表1，图1、2、3a；从表1可以看出催化剂在全光下第30min对卡马西平的降解率为59.9 %有部分降解，在可见光下第180min对卡马西平的降解率为15.0%几乎没有去除；从图1、2中可知晶面改变且光电流较本申请的氯氧铋纳米片弱；从图3a可知对照组产物呈片状结构。

实施例2

将四丁基氢氧化铵溶解在去离子水中；然后加入氯化钠再次溶解，最后加入硝酸铋，搅拌混合6h后，室温下静置1h，得到悬浮液，其中四丁基氢氧化铵与氯化钠的摩尔比为1:0.5，氯化钠与硝酸铋的摩尔比为1:1；将悬浮液进行抽滤，滤饼用去离子水清洗后再用无水乙醇洗涤2次，然后在40 ℃下烘干，即得可见光响应型氯氧铋纳米片。

将氯氧铋纳米片用于氧化处理卡马西平；降解步骤为：

步骤(1)：准确称取7 mg的卡马西平，将其溶于蒸馏水中，并定容至1000 mL，制得7mg·L-1的卡马西平溶液；

步骤(2)：用移液管准确移取50 mL步骤(1)得到的卡马西平溶液至反应器中，并加入0.04 g 氯氧铋光催化剂，反应体系温度控制在20～20.5℃，避光下先吸附1 h，使其达到吸附脱附平衡；

步骤(3)：将步骤(2)所得溶液在光照下进行光催化降解反应。全光（200nm~780nm）下照射30min或可见光（>420nm）照射180min后取样，并用紫外-可见分光光度法测量卡马西平的吸光度并计算其转化率，结果见表1，图1、2、3b；从表1，图1、2中可以看出本实施例催化剂在第30min（94.8 %）、第180min（44.3%）对卡马西平的降解率均高于不添加四丁基氢氧化铵的制备工艺，衍射峰尖锐说明结晶度好，晶面发生改变且光电流明显较强；从图3b可知本申请的氯氧铋呈片状结构。

实施例3

将四丁基氢氧化铵溶解在去离子水中；然后加入氯化钾再次溶解，最后加入硝酸铋，搅拌混合3h后，室温下静置3h得到悬浮液，其中四丁基氢氧化铵与氯化钾的摩尔比为1:2，氯化钾与硝酸铋的摩尔比为1:1.2；将悬浮液进行抽滤，滤饼用去离子水清洗后再用无水乙醇洗涤1次，然后在45 ℃下烘干，即得可见光响应型氯氧铋纳米片。

将氯氧铋纳米片用于氧化处理卡马西平，降解步骤为：

步骤(1)：准确称取7 mg的卡马西平，将其溶于蒸馏水中，并定容至1000 mL，制得7mg·L-1的卡马西平溶液；

步骤(2)：用移液管准确移取50 mL步骤(1)得到的卡马西平溶液至反应器中，并加入0.04 g 氯氧铋光催化剂，反应体系温度控制在20～20.5 ℃，避光下先吸附1 h，使其达到吸附脱附平衡；

步骤(3)：将步骤(2)所得溶液在光照下进行光催化降解反应；经全光（200nm~780nm）下照射30min或可见光（>420nm）照射180min后取样，并用紫外-可见分光光度法测量卡马西平的吸光度并计算其转化率，结果见表1，图3c；从表1中可以看出本实施例催化剂在第30min（89.6%）、第180min（40.5%）对卡马西平的降解率均高于不添加四丁基氢氧化铵的制备工艺，从图3c可知本实施例的氯氧铋呈片状结构。

实施例4

配制浓度0.067mol∙L-1的盐酸溶液，将四丁基氢氧化铵加入盐酸溶液中溶解，最后加入硝酸铋，搅拌混合8h后，室温下静置1h得到悬浮液，其中四丁基氢氧化铵与盐酸的摩尔比为1:3，盐酸与硝酸铋的摩尔比为1:1.5；将悬浮液进行抽滤，将悬浮液进行抽滤，滤饼用去离子水清洗后再用无水乙醇洗涤2次，然后在50℃下烘干，即得可见光响应型氯氧铋光催化剂。

光催化剂用于氧化处理卡马西平，降解步骤为：

步骤(1)：准确称取7 mg的卡马西平，将其溶于蒸馏水中，并定容至1000 mL，制得7mg·L-1的卡马西平溶液；

步骤(2)：用移液管准确移取50 mL步骤(1)得到的卡马西平溶液至反应器中，并加入0.04 g 氯氧铋光催化剂，反应体系温度控制在20～20.5℃，避光下先吸附1 h，使其达到吸附脱附平衡；

步骤(3)：将步骤(2)所得溶液在光照下进行光催化降解反应；经全光（200nm~780nm）下照射30min或可见光（>420nm）照射180min后取样，并用紫外可见分光光度法测量卡马西平的吸光度并计算其转化率，结果见表1；从表中可以看出本实施例催化剂在第30min（92.7%）、第180min（30.8%）对卡马西平的降解率均高于不添加四丁基氢氧化铵的制备工艺。

实施例5

本实施例不添加四丁基氢氧化铵，将氯化钠溶解在去离子水中，然后加入硝酸铋，搅拌反应5h后，室温下静置2h，得到悬浮液，其中氯化钠与硝酸铋的摩尔比为1:1；将悬浮液进行抽滤，滤饼用去离子水清洗后再用无水乙醇洗涤2次，然后在40 ℃下烘干，即得氯氧铋纳米片；

氯氧铋纳米片用于氧化处理磺胺甲恶唑；降解步骤为：

步骤(1)：准确称取7 mg的磺胺甲恶唑，将其溶于蒸馏水中，并定容至1000 mL，制得7mg·L-1的磺胺甲恶唑溶液；

步骤(2)：用移液管准确移取50 mL步骤(1)得到的磺胺甲恶唑溶液至反应器中，并加入0.04 g 氯氧铋光催化剂，反应体系温度控制在20～20.5℃，避光下先吸附1 h，使其达到吸附脱附平衡；

步骤(3)：将步骤(2)所得溶液在光照下进行光催化降解反应；经全光（200nm~780nm）下照射30min后取样，并用紫外-可见分光光度法测量磺胺甲恶唑的吸光度并计算其转化率，结果见表1，从表中可以看出本实施例催化剂在第30min对磺胺甲恶唑的降解率为59.4%。

实施例6

将四丁基氢氧化铵溶解在去离子水中；然后加入氯化钠再次溶解，最后加入硝酸铋，搅拌混合6h后，室温下静置1h，得到悬浮液，其中四丁基氢氧化铵与氯化钠的摩尔比为1:0.5，氯化钠与硝酸铋的摩尔比为1:1；将悬浮液进行抽滤，滤饼用去离子水清洗后再用无水乙醇洗涤2次，然后在40 ℃下烘干，即得氯氧铋纳米片。

将氯氧铋纳米片用于氧化处理磺胺甲恶唑，降解步骤为：

步骤(1)：准确称取7 mg的磺胺甲恶唑，将其溶于蒸馏水中，并定容至1000 mL，制得7mg·L-1的磺胺甲恶唑溶液；

步骤(2)：用移液管准确移取50 mL步骤(1)得到的磺胺甲恶唑溶液至反应器中，并加入0.04 g 氯氧铋光催化剂，反应体系温度控制在20～20.5℃，避光下先吸附1 h，使其达到吸附脱附平衡；

步骤(3)：将步骤(2)所得溶液在光照下进行光催化降解反应。经全光（200nm~780nm）下照射30min后取样，并用紫外-可见分光光度法测量磺胺甲恶唑的吸光度并计算其转化率，结果见表1，从表中可以看出本实施例催化剂在第30min（68.0%）对磺胺甲恶唑的降解率高于实施例5不添加四丁基氢氧化铵的制备工艺（59.4%）。

实施例7

本实施例氯氧铋纳米片的制备工艺同实施例6，同时设置不添加四丁基氢氧化铵的对照，方法同实施例5；

氯氧铋纳米片用于氧化处理双氯芬酸钠，降解步骤为：

步骤(1)：准确称取7 mg的双氯芬酸钠，将其溶于蒸馏水中，并定容至1000 mL，制得7mg·L-1的双氯芬酸钠溶液；

步骤(2)：用移液管准确移取50 mL步骤(1)得到的双氯芬酸钠溶液至反应器中，并加入0.04 g 氯氧铋光催化剂，反应体系温度控制在20～20.5 ℃，避光下先吸附1 h，使其达到吸附脱附平衡；

步骤(3)：将步骤(2)所得溶液在光照下进行光催化降解反应。经全光（200nm~780nm）下照射30min后取样，并用紫外-可见分光光度法测量双氯芬酸钠的吸光度并计算其转化率，结果见表1，从表中可以看出本实施例催化剂在第30min（88.3%）对双氯芬酸钠的降解率高于不添加四丁基氢氧化铵的制备工艺（78.5%）。

表1：不同方法制得的氯氧铋纳米片在全光下第30min和可见光下第180min的降解结果

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一种氯氧铋纳米片的制备方法及应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。