专利摘要
本发明公开了一种室温固相化学反应合成纳米碳酸氧铋的方法，其是将固相原料二水合铋酸钠和二水合草酸按摩尔比混合后，进行球磨固相反应，所得产物经洗涤、离心分离并干燥，即获得目标产物纳米碳酸氧铋。本发明采用固体混合、原料室温球磨固相反应，制备过程简单，易于控制并能大量减少产物粒子的团聚；避免另外添加氧化还原剂、模板剂和溶剂，提高了产物纯度，符合材料绿色化合成的要求，也适合于大规模生产。
权利要求
1.一种室温固相化学反应合成纳米碳酸氧铋的方法，其特征在于：将固相原料二水合铋酸钠和二水合草酸按摩尔比混合后，进行球磨固相反应，所得产物经洗涤、离心分离并干燥，即获得目标产物纳米碳酸氧铋。
2.根据权利要求1所述的室温固相化学反应合成纳米碳酸氧铋的方法，其特征在于：所述二水合铋酸钠和所述二水合草酸的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的室温固相化学反应合成纳米碳酸氧铋的方法，其特征在于：所述球磨固相反应是指：将混合后原料放入氧化锆球磨罐中，再置于球磨机中，设定转速480rpm，球磨反应2～10小时。
4.根据权利要求1所述的室温固相化学反应合成纳米碳酸氧铋的方法，其特征在于：所述洗涤是用蒸馏水进行洗涤，所述干燥是在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时。
说明书
技术领域
本发明属于纳米材料及其制备领域，特别涉及一种纳米碳酸氧铋的制备方法。
背景技术
碳酸氧铋(Bi2O2CO3)，又称次碳酸铋，在多个领域具有重要的应用。目前，碳酸氧铋已被广泛应用于医药工业中的收敛剂、X-射线诊断遮光剂，并可用于治疗胃炎、细菌性痢疾、腹泻、肠炎等。此外，碳酸氧铋可用于制造铋盐、搪瓷助溶剂、珠光塑料添加剂等。碳酸氧铋作为具有Aurivillius型氧化物结构的铋系化合物半导体中的代表之一，拥有一种典型的“sillén”结构，即(Bi2O2)
目前，碳酸氧铋的制备方法主要是液相方法。比如，H.Hiang等人采用表面活性剂协助的水热方法制备了碳酸氧铋纳米片(Materials Science in SemiconductorProcessing,2013,16(6):1650-1654)；阮毛毛等人采用水为溶剂、Bi(NO3)3·5H2O为Bi源、二水合柠檬酸三钠(TCD)为配体构筑了前驱配合物Bi-TCD，通过配合物分解实现了由纳米片自组装的碳酸氧铋微米绒球的绿色可控合成(物理化学学报，2017，33(5):1033-1042)；Y.Liu等人采用水热和溶剂热方法制备了碳酸氧铋纳米片(Applied Surface Science，2010，257(1):172-175)；Y.Zheng等人以硝酸铋为Bi源、柠檬酸为配体剂，通过水热反应制备出纳米级碳酸氧铋(Journal of Molecular Catalysis A，2010,317,34)；马琳等人公开了以乙二醇-水混合溶剂热方法合成碳酸氧铋花状微球的方法(发明专利，CN103708551A)；栗海峰等人公开了以硝酸铋和尿素为原料，在压强为3MPa以上，100～200℃条件下反应1～4小时，制备纳微米板片碳酸氧铋材料(发明专利，CN 102275987 A)。以上制备方法虽然都可以制备出碳酸氧铋，但都需要使用溶剂，而且有的合成过程需要使用表面活性剂等反应助剂来协助，有的需要使用昂贵的反应原料，过程复杂，需要高温高压等条件，大大增加了制备成本，难以实现规模化工业生产。同时，液相法制备纳米材料也容易导致产物粒子出现团聚现象。众所周知，固相法制备纳米材料可以克服液相法的一些不足，但目前采用固相法制备碳酸氧铋的文献较少，有待于进一步开发研究。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种过程简单、易于控制、绿色环保的室温固相化学反应制备纳米碳酸氧铋的方法。
为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明室温固相化学反应合成纳米碳酸氧铋的方法，其特点在于：将固相原料二水合铋酸钠(NaBiO3·2H2O)和二水合草酸(H2C2O4·2H2O)按摩尔比混合后，进行球磨固相反应，所得产物经洗涤、离心分离并干燥，即获得目标产物纳米碳酸氧铋。
其中：所述二水合铋酸钠和所述二水合草酸的摩尔比为1:1；所述球磨固相反应是指：将混合后原料放入氧化锆球磨罐中，再置于球磨机中，设定转速480rpm，球磨反应2～10小时；所述洗涤是用蒸馏水进行洗涤，所述干燥是在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时。
本发明在室温下通过对二水合铋酸钠(NaBiO3·2H2O)和二水合草酸(H2C2O4·2H2O)固体混合原料的机械球磨而引发固相反应(见反应式(1))，制备出碳酸氧铋纳米粉体，从而实现了本发明的目的。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明提供的固体混合反应原料的室温球磨固相反应制备技术，无需加热和密封加压设备，制备过程简单、易于控制并减少产物粒子的团聚；
2、本发明提供的纳米Bi2O2CO3的制备方法，不需要使用溶剂，不添加任何氧化还原剂、模板剂、表面活性剂，提高了产物纯度，也符合材料绿色化合成的要求；
3、本发明提供的纳米Bi2O2CO3的制备方法，工艺简单、操作安全可靠、易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3所制备产物和原料铋酸钠的XRD图谱；
图2为本发明实施例2结果见图制备所产物的差热-热重分析(DTA-TGA)图谱；
图3为本发明实施例2结果见图制备产物的TEM图像。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
按照1：1的摩尔比称取0.01摩尔二水合铋酸钠、0.01摩尔二水合草酸加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下连续球磨1.5小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到目标产物。
实施例2
按照1：1的摩尔比称取0.01摩尔二水合铋酸钠、0.01摩尔二水合草酸加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下连续球磨2小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到目标产物。
实施例3
按照1：1的摩尔比称取0.01摩尔二水合铋酸钠、0.01摩尔二水合草酸加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下连续研磨10小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到目标产物。
上述实施例所得目标产物的X-射线衍射分析(XRD分析)：分别将实施例1、实施例2和实施例3制得的目标产物以及原料二水合铋酸钠进行XRD分析，结果见图1，可以看出：实施例1所得产物的XRD图谱中除了Bi2O2CO3特征衍射峰外，还存在少量铋酸钠特征衍射峰，表明球磨1.5小时，二水合铋酸钠和二水合草酸固相反应还不完全；实施例2、3所得产物的XRD图谱中只有Bi2O2CO3特征衍射峰，没有其它物相的衍射峰存在，表明球磨2小时后，二水合铋酸钠和二水合草酸固相反应完全。
由Scherrer公式计算得到：反应原料二水合铋酸钠和二水合草酸按照1∶1的摩尔比混合后分别球磨固相反应2小时、10小时后，所得产物Bi2O2CO3的平均晶粒尺寸分别为17.3nm、23.1nm，表明随着球磨固相反应时间的延长，Bi2O2CO3的平均晶粒尺寸缓慢增大。在制备过程中，可以通过适当改变球磨时间来控制产物纳米Bi2O2CO3的平均晶粒尺寸。
实施例2所得目标产物的差热-热重分析：对实施例2制得的目标产物进行差热-热重分析，结果见图2。从图2看出，实施例2制得的产物的失重率为8.504％，与Bi2O2CO3受热分解的理论失重率8.6％非常接近，这进一步说明了制得的产物是纯Bi2O2CO3，与XRD分析结果基本一致。
实施例2所得目标产物的透射电子显微镜观察(TEM图像)：将实施例2制得的产物进行透射电子显微镜观察，其图像见图3。从图3可以看出，实施例2制得的产物粒子团聚较少，产物粒子颗粒大小分布范围比较窄，产物粒子的纳米片大小大约为50-70nm。
本领域普通技术人员可以理解：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
一种室温固相化学反应合成纳米碳酸氧铋的方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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