专利摘要

一种VS4纳米棒/VS2纳米片三维自组装中空棒状复合粉体及其制备方法，本发明以乙醇作为溶剂，以偏钒酸钠和硫代乙酰胺分别为钒源和硫源，通过协同控制它们的浓度及配比、反应温度、反应时间、反应pH值、填充比等参数，实现了一步溶剂热法原位生成均匀分布VS4纳米棒的VS2纳米片自组装的中空棒状结构。该方法反应过程简单、温度低、易控且不需要大型设备和苛刻的反应条件，能够在一个反应过程中同时实现两种物质以特定方式结合的结构。当将上述产物应用为锂/钠离子电池负极材料和光/电催化剂时，它能够表现出优异的电化学性能和催化性能。

权利要求

1.一种VS4纳米棒/VS2纳米片三维自组装中空棒状复合粉体的制备方法，其特征在于：

步骤一：取0.4～0.6g偏钒酸钠和2.6～2.8g硫代乙酰胺同时加入到56～60ml无水乙醇中，搅拌均匀得到半澄清溶液A；

步骤二：将溶液A倒入反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在5～10r/min的转速下，于155～165℃下反应26～28h；

步骤三：反应结束后将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经水洗、醇洗交替清洗后收集产物；

步骤四：将收集的产物置于冷冻干燥机的冷井中进行冷冻，然后将冷冻后的产物置于托盘中，盖上密封罩，抽真空到10～20Pa，干燥12～18h后收集产物，即得VS4纳米棒/VS2纳米片三维自组装中空棒状复合粉体；

所述步骤2)溶液A倒入反应内衬的填充比为56～60％；

所述步骤4)的冷冻条件为：-60～-40℃，冷冻2～5小时；

所述步骤1)的搅拌为常温下磁力搅拌或超声分散，磁力搅拌的转速为400～600r/min；

所述步骤3)水洗和醇洗采用抽滤或离心清洗。

2.根据权利要求1所述的VS4纳米棒/VS2纳米片三维自组装中空棒状复合粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤4)产物在放入托盘进行干燥之前，用保鲜膜密封，并对保鲜膜扎孔处理保证对其在低压条件下的充分干燥。

3.一种如权利要求1所述的制备方法制成的VS4纳米棒/VS2纳米片三维自组装中空棒状复合粉体，其特征在于：复合粉体是由不规则的微米棒组成，微米棒的内部是由VS2纳米片搭成的中空骨架，纳米片的厚度为10～20nm，外部是分布于纳米片表面的VS4纳米棒，纳米棒的直径是20～50nm，且纳米片和纳米棒都表现出了单晶特性。

4.一种如权利要求1所述的制备方法制成的VS4纳米棒/VS2纳米片三维自组装中空棒状复合粉体，其特征在于：VS4纳米棒/VS2纳米片三维自组装中空棒状复合粉体应用于锂/钠离子电池领域或光/电催化领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种钒系硫化物复合粉体及其制备方法，具体涉及一种VS₄纳米棒/VS₂纳米片三维自组装中空棒状复合粉体及其制备方法。

背景技术

具有大链间距 弱链间相互作用、高S含量及低开发成本的一维链状绿硫钒矿VS₄[Xu X,Jeong S,Rout CS,Oh P,Ko M,Kim H,et al.Lithium reactionmechanism and high rate capability of VS₄-graphene nanocomposite as an anodematerial for lithium batteries.J Mater Chem A.2014；2:10847-53.]被认为在能源存储和光/电催化领域具有广泛的发展前景，且它们已经在光催化、超级电容器、锂/钠离子电池等领域得到了应用。拥有优异导电性的金属态VS₂具有优异的电子传输性能，且VS₂层与层之间具有大的空间距离 和弱的范德华力连接，使VS₂也成为了一种非常有应用有前景能源存储和光/电催化材料[Jun F,Xu S,Changzheng W,et al.Metallic few-layered VS₂ ultrathin nanosheets:high two-dimensional conductivity for in-plane supercapacitors.[J].Journal of the American Chemical Society,2011,133(44):17832-17838]。如果能够将两者进行高效复合，将各自的优势和之间的协同作用进行融合，将会具有更优异的能源存储和光/电催化性能。然而，已知的报道主要涉及纯相VS₄和VS₂的合成，没有将两者进行复合的报道，更不用说是关于VS₄纳米棒/VS₂纳米片三维自组装中空棒状复合粉体的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种VS₄纳米棒/VS₂纳米片三维自组装中空棒状复合粉体及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

步骤一：取0.4～0.6g偏钒酸钠和2.6～2.8g硫代乙酰胺同时加入到56～60ml无水乙醇中，搅拌均匀得到半澄清溶液A；

步骤二：将溶液A倒入反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在5～10r/min的转速下，于155～165℃下反应26～28h；

步骤三：反应结束后将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经水洗、醇洗交替清洗后收集产物；

步骤四：将收集的产物置于冷冻干燥机的冷井中进行冷冻，然后将冷冻后的产物置于托盘中，盖上密封罩，抽真空到10～20Pa，干燥12～18h后收集产物，即得VS₄纳米棒/VS₂纳米片三维自组装中空棒状复合粉体。

所述步骤1)的搅拌为常温下磁力搅拌或超声分散，磁力搅拌的转速为400～600r/min。

所述步骤2)溶液A倒入反应内衬的填充比为56～60％。

所述步骤3)水洗和醇洗采用抽滤或离心清洗。

所述步骤4)的冷冻条件为：-60～-40℃，冷冻2～5小时。

所述步骤4)产物在放入托盘进行干燥之前，用保鲜膜密封，并对保鲜膜扎孔处理保证对其在低压条件下的充分干燥。

按本发明的制备方法制成的VS₄纳米棒/VS₂纳米片三维自组装中空棒状复合粉体，复合粉体是由不规则的微米棒组成，微米棒的内部是由VS₂纳米片搭成的中空骨架，纳米片的厚度为10～20nm，外部是分布于纳米片表面的的VS₄纳米棒，纳米棒的直径是20～50nm，且纳米片和纳米棒都表现出了单晶特性。

按本发明的制备方法制成的VS₄纳米棒/VS₂纳米片三维自组装中空棒状复合粉体，应用于锂/钠离子电池领域或光/电催化领域。

本发明以乙醇作为溶剂，以偏钒酸钠和硫代乙酰胺分别为钒源和硫源，通过协同控制它们的浓度及配比、反应温度、反应时间、反应pH值、填充比等参数，实现了一步溶剂热法原位生成均匀分布VS₄纳米棒的VS₂纳米片自组装的中空棒状结构。该方法反应过程简单、温度低、易控且不需要大型设备和苛刻的反应条件，能够在一个反应过程中同时实现两种物质以特定方式结合的结构。当将上述产物应用为锂/钠离子电池负极材料和光/电催化剂时，它能够表现出优异的电化学性能和催化性能。

具体有益效果如下：

(1)本发明由于采用的是一步溶剂热反应直接合成最终产物，因而具有低的合成温度，简单的合成路径，不需要大型设备和苛刻的反应条件；

(2)本发明所用钒源为偏钒酸钠、硫源为硫代乙酰胺，这两种原料均是常见物料，廉价易得、成本低、产率高、反应易控、无需后期处理，对环境友好，可以适合大规模生产；

(3)将本发明制备的产物用作锂/钠离子电池负极材料及光/电催化剂时能够表现出优异的性能；

(4)本发明通过严格协同控制钒源、硫源的浓度及配比、反应温度、反应时间、反应pH值、填充比等参数，实现了反应中钒硫存在状态的控制，从而在起使高浓度硫源的作用下优先在NaVO₃微米棒表面生成VS₄纳米棒，然后在低浓度硫源的作用下，使微米棒内部的NaVO₃转变成VS₂纳米片，并使VS₂纳米片以自组装的方式形成内部的中空结构，最终实现了高纯而均匀的VS₄纳米棒/VS₂纳米片三维自组装中空棒状复合材料的制备。在整个反应过程中，反应温度对于该独特结构的形成起着关键的作用，过高和过低的温度都不利于该结构的形成。

(5)本发明在合成三维自组装结构的过程中，没有引入任何模板剂或表面活性剂，整个自组装过程是基于反应起始原料NaVO₃微米棒的微溶特性，由反应原料的自模板作用控制的，因而整个反应简单、易控、高效及低成本；

(6)本发明所制备复合产物具有独特的复合结构，其中VS₂纳米片组成的中空结构能够很好地起到电化学反应过程中稳定结构的作用，并能提供大量的锂/钠离子存储位点。VS₂纳米片表面的VS₄能够进一步提供大量的锂/钠离子存储位点，从而使最终的复合材料能够展现出优异的循环稳定性和倍率性能以及较高的容量。此外，VS₄纳米棒表面大量的催化活性位点和金属态VS₂优异的导电性使复合材料最终表现出优异的催化性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备产物的X射线衍射图。

图2为本发明实施例1制备产物的低倍扫描电镜图。

图3为本发明实施例1制备产物的高倍扫描电镜图。

图4为本发明实施例1制备产物的超高倍扫描电镜图。

图5为本发明实施例1制备产物的透射电镜图。

图6为本发明实施例1制备产物微米棒外部纳米棒的高分辨透射电镜图。

图7为本发明实施例1制备产物微米棒内部纳米片的高分辨透射电镜图。

图8为将本发明实施例1中的反应温度调整为120℃后(其他条件与实施例1完全相同)，所得产物的扫描电镜图。

图9为将本发明实施例1中的反应温度整为180℃后(其他条件与实施例1完全相同)，所得产物的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

步骤一：取0.5g偏钒酸钠和2.6g硫代乙酰胺同时加入到60ml无水乙醇中，在常温下以400r/min磁力搅拌均匀得到半澄清溶液A；

步骤二：按58％的填充比将溶液A倒入反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在8r/min的转速下，于155℃下反应26h；

步骤三：反应结束后将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，采用水和醇以抽滤的方式交替清洗3次后收集产物；

步骤四：将收集的产物置于冷冻干燥机的冷井中在-60℃，冷冻2小时，然后将冷冻后的产物置于托盘中，用保鲜膜密封，并对保鲜膜扎孔处理保证对其在低压条件下的充分干燥，再盖上密封罩，抽真空到15Pa，干燥12h后收集产物，即得VS₄纳米棒/VS₂纳米片三维自组装中空棒状复合粉体。

从图1中可以发现，在较低的衍射角范围内出现了VS₄的衍射峰，在较高的衍射角范围内出现了VS₂衍射峰，预示着通过实施例1提供的制备方法合成的产物为VS₄和VS₂的复合物。

从图2中可以看出，所得产物是由不规则的类棒状三维构筑体构成，该构筑体的长度和宽度都在微米级。

从图3中可以看出，所得微米棒呈现出了中空结构

从图4中可以看出，所得微米棒的内部是由VS₂纳米片搭成的中空骨架，纳米片的厚度为10～20nm，外部是分布于纳米片表面的的VS₄纳米棒，纳米棒的直径是20～50nm。

从图5中可以看出，微米棒呈现出了均匀的中空结构，且空腔的尺寸要远远大于壁的尺寸。

从图6中可以看出规整排列的晶格条纹，其对应于VS₄的(110)晶面，一方面证实了纳米棒为VS₄，另一方面说明了VS₄纳米棒表现出了单晶特性。

从图7中可以看出较为规整排列的晶格条纹，其中大间距晶格条纹对应于VS₂的(001)晶面，小间距晶格条纹对应于VS₂的(011)晶面，一方面证实了纳米片为VS₂，另一方面也说明了VS₂纳米片表现出了单晶特性。

从图8可以看出，所得产物为实心结构，意味着过低的反应温度条件下，并不利于中空结构的形成。

从图9中可以发现，产物中已经没有VS₄纳米棒形成，意味着过高的反应温度条件下，并不利于VS₄/VS₂复合产物的形成。

实施例2：

步骤一：取0.4g偏钒酸钠和2.7g硫代乙酰胺同时加入到56ml无水乙醇中，在常温下以500r/min磁力搅拌均匀得到半澄清溶液A；

步骤二：按56％的填充比将溶液A倒入反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在5r/min的转速下，于160℃下反应27h；

步骤三：反应结束后将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，采用水和醇以抽滤的方式交替清洗4次后收集产物；

步骤四：将收集的产物置于冷冻干燥机的冷井中在-50℃，冷冻3小时，然后将冷冻后的产物置于托盘中，用保鲜膜密封，并对保鲜膜扎孔处理保证对其在低压条件下的充分干燥，再盖上密封罩，抽真空到12Pa，干燥16h后收集产物，即得VS₄纳米棒/VS₂纳米片三维自组装中空棒状复合粉体。

实施例3：

步骤一：取0.55g偏钒酸钠和2.8g硫代乙酰胺同时加入到58ml无水乙醇中，在常温下以600r/min磁力搅拌均匀得到半澄清溶液A；

步骤二：按60％的填充比将溶液A倒入反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在10r/min的转速下，于165℃下反应28h；

步骤三：反应结束后将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，采用水和醇以抽滤的方式交替清洗5次后收集产物；

步骤四：将收集的产物置于冷冻干燥机的冷井中在-45℃，冷冻4小时，然后将冷冻后的产物置于托盘中，用保鲜膜密封，并对保鲜膜扎孔处理保证对其在低压条件下的充分干燥，再盖上密封罩，抽真空到18Pa，干燥14h后收集产物，即得VS₄纳米棒/VS₂纳米片三维自组装中空棒状复合粉体。

实施例4：

步骤一：取0.45g偏钒酸钠和2.65g硫代乙酰胺同时加入到57ml无水乙醇中，在常温下超声分散均匀得到半澄清溶液A；

步骤二：按57％的填充比将溶液A倒入反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在7r/min的转速下，于158℃下反应28h；

步骤三：反应结束后将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，采用水和醇以离心的方式交替清洗4次后收集产物；

步骤四：将收集的产物置于冷冻干燥机的冷井中在-55℃，冷冻4小时，然后将冷冻后的产物置于托盘中，用保鲜膜密封，并对保鲜膜扎孔处理保证对其在低压条件下的充分干燥，再盖上密封罩，抽真空到10Pa，干燥18h后收集产物，即得VS₄纳米棒/VS₂纳米片三维自组装中空棒状复合粉体。

实施例5：

步骤一：取0.6g偏钒酸钠和2.75g硫代乙酰胺同时加入到59ml无水乙醇中，在常温下超声分散均匀得到半澄清溶液A；

步骤二：按59％的填充比将溶液A倒入反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在9r/min的转速下，于162℃下反应26h；

步骤三：反应结束后将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，采用水和醇以离心的方式交替清洗5次后收集产物；

步骤四：将收集的产物置于冷冻干燥机的冷井中在-40℃，冷冻5小时，然后将冷冻后的产物置于托盘中，用保鲜膜密封，并对保鲜膜扎孔处理保证对其在低压条件下的充分干燥，再盖上密封罩，抽真空到20Pa，干燥15h后收集产物，即得VS₄纳米棒/VS₂纳米片三维自组装中空棒状复合粉体。

一种VS纳米棒/VS纳米片三维自组装中空棒状复合粉体及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。