专利摘要

一种具有纳米阵列结构的B掺杂MoSe2二维纳米片的制备方法，其具体制备工艺为：a）将碳布分别放入无水丙酮和无水乙醇中超声清洗b）称量MoO2粉末和Se粉末分别放在两个瓷舟中，再称量B2O3粉末放在盛有MoO2粉的瓷舟里与MoO2均匀混合，然后将清洗好的碳布搭在MoO2粉的瓷舟上；c）分别将两个瓷舟放进管式炉的两个温区中；d）同时给管式炉的两个温区进行加热，反应结束后自然冷却至室温即可将碳布取出。本发明通过化学气相沉积，利用B2O3与MoO2混合粉末和Se粉末作为前驱物，获得在碳布上生长具有纳米阵列结构的B掺杂的MoSe2二维纳米片。其中可以通过改变MoO2所在温区的温度来调节碳布纤维上的纳米片排列形貌，还可以通过改变B2O3的用量来改变所得材料中B元素的含量。

权利要求

1.一种具有纳米阵列结构的B掺杂MoSe2二维纳米片的制备方法，其具体制备工艺为：

a）将碳布分别放入无水丙酮和无水乙醇中超声清洗，清洗后在酒精中备用；

b）称量MoO2粉末和Se粉末分别放在两个瓷舟中，再称量B2O3粉末放在盛有MoO2粉的瓷舟里与MoO2均匀混合，然后将清洗好的碳布搭在MoO2粉的瓷舟上，使碳布平稳地架在MoO2粉末的上方；

c）分别将两个瓷舟放进管式炉的两个温区中，将管式炉密封后通以氩气和氢气混合而成的载流气体，载流气体流量为70 SCCM以上，载流气体流动方向为从Se粉末到MoO2粉末；

d）当载流气体充满炉管之后，保持载流气体流量为70 SCCM以上，同时给管式炉的两个温区进行加热，Se粉末所在温区加热至520-550 ℃，MoO2粉末所在温区加热至880-920 ℃，然后保温使MoO2粉末和Se粉末反应15-20 min，反应结束后自然冷却至室温即可将碳布取出，得到 具有纳米阵列结构的B掺杂MoSe2二维纳米片。

2.根据权利要求1所述的具有纳米阵列结构的B掺杂MoSe2二维纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤a）中将碳布分别放入无水丙酮超声清洗5-10 min和无水乙醇中超声清洗10-15 min。

3.根据权利要求1或2所述的具有纳米阵列结构的B掺杂MoSe2二维纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤b）中MoO2粉末和Se粉末的质量比为1:2， B2O3粉末与MoO2粉末的质量比为2-3:5。

4.根据权利要求3所述的具有纳米阵列结构的B掺杂MoSe2二维纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤c）中氩气和氢气的体积比为1:13。

5.根据权利要求1或4所述的具有纳米阵列结构的B掺杂MoSe2二维纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤d）中管式炉的两个温区进行加热升热时间控制在45-60 min。

说明书

技术领域

本发明属于析氢反应催化电极材料制备技术领域，具体涉及在碳布衬底上的B掺杂MoSe2二维纳米片的阵列制备方法。

背景技术

近些年以来，氢气作为一种新型可再生的清洁能源，得到了广泛的关注，因此氢能源的制备和开发也成为了研究的热点。其中，电解水生成氢气是一种可行的优良方法。传统的电解反应中一般采用Pt等贵金属材料作为催化电极，用这一类材料制成的催化电极性能良好且氢气的产量也很高。但是由于造价昂贵，这种电极不能够适应于大规模的工业生产和市场需求。因此，研究者也在不断地寻找在自然界中储量丰富，并且对析氢反应有催化效果的新型材料，以求降低催化电极的生产成本。其中基于MoS2的一系列二维材料，在析氢反应中具有良好的催化活性和稳定性，激起了研究者的兴趣。（M. Chhetri, U. Gupta, L.Yadgarov, R. Rosentsveig, R. Tenne, C. N. R. Rao, Dalton Trans. 2015, 44(37),16399）但是由于MoS2的导电性较差，并且在催化反应可提供的活性位点太少，其实际的应用前景并不乐观。MoSe2是与MoS2结构性质相仿的一种二维材料，并且导电性强于MoS2，因此也成为了析氢催化材料的研究热点。但是同MoS2类似，如果要提高其催化能力，还需要在增加其活性位的同时提高其自身的导电性。在过去的工作中，研究者曾经通过将MoS2或MoSe2同其他导电的碳基材料进行复合来提高其催化性能。（Y. Hou, B. Zhang, Z. Wen, S.Cui, X. Guo, Z. He, J. Chen, J. Mater. Chem. A 2014, 2(34), 13795）但是在最近的计算结果中发现，B元素的掺杂可以有效调节MoSe2的电子结构，从而改善其导电性和催化活性。因此，如何在实验上实现把B元素掺杂进MoSe2纳米材料中是进一步实现其在析氢反应催化电极的制备和生产中的前提和条件。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是如何选择恰当的掺杂源和实验条件，对MoSe2进行B元素的掺杂，并且为了解决MoSe2本身导电性差的问题，所制备的B掺杂MoSe2纳米材料不含其它的杂质，并且使其在析氢催化反应中的催化效果上有明显的改善。

为解决本发明的技术问题采用如下技术方案：

一种具有纳米阵列结构的B掺杂MoSe2二维纳米片的制备方法，其具体制备工艺为：

a）将碳布分别放入无水丙酮和无水乙醇中超声清洗，清洗后在酒精中备用；

b）称量MoO2粉末和Se粉末分别放在两个瓷舟中，再称量B2O3粉末放在盛有MoO2粉的瓷舟里与MoO2均匀混合，然后将清洗好的碳布搭在MoO2粉的瓷舟上，使碳布平稳地架在MoO2粉末的上方；

c）分别将两个瓷舟放进管式炉的两个温区中，将管式炉密封后通以氩气和氢气混合而成的载流气体，载流气体流量为70 SCCM以上，载流气体流动方向为从Se粉末到MoO2粉末；

d）当载流气体充满炉管之后，保持载流气体流量为70 SCCM以上，同时给管式炉的两个温区进行加热，Se粉末所在温区加热至520-550 ℃，MoO2粉末所在温区加热至880-920℃，然后保温使MoO2粉末和Se粉末反应15-20 min，反应结束后自然冷却至室温即可将碳布取出，得到具有纳米阵列结构的B掺杂MoSe2二维纳米片。

所述步骤a）中将碳布分别放入无水丙酮超声清洗5-10 min和无水乙醇中超声清洗10-15 min。

所述步骤b）中MoO2粉末和Se粉末的质量比为1:2， B2O3粉末与MoO2粉末的质量比为2-3:5。

所述步骤c）中氩气和氢气的体积比为1:13。

所述步骤d）中管式炉的两个温区进行加热升热时间控制在45-60 min。

本发明通过化学气相沉积，利用B2O3与MoO2混合粉末和Se粉末作为前驱物，获得在碳布上生长具有纳米阵列结构的B掺杂的MoSe2二维纳米片。其中可以通过改变MoO2所在温区的温度来调节碳布纤维上的纳米片排列形貌，还可以通过改变B2O3的用量来改变所得材料中B元素的含量。

本发明的优点：

本方法通过化学气相沉积法制备的B掺杂MoSe2二维纳米片，其结晶性良好并且形态完整，组装成的阵列结构在碳布上分布均匀。

本方法通过改变衬底所在温区的温度，对碳布上的MoSe2二维纳米片构成的阵列形貌可以进行较好的调节和控制。

本方法还可以通过改变MoO2和B2O3混合粉末中B2O3的用量来实现不同的B元素掺杂浓度。

本方法制备方法简单，操作易行，重复率高，原料价格低廉。在我们的这项工作中，通过在氩气与氢气混合气氛的环境中使MoO2，B2O3和Se发生气相反应，在碳布衬底上制备了具有均匀阵列结构的B掺杂MoSe2二维纳米片，在析氢反应催化电极的制备方面有良好前景的材料。

附图说明

图1为本发明的实验示意图。

图2为本发明B掺杂浓度为3.6 at.%和5.2 at.%的MoSe2二维纳米片的X射线衍射图谱。

图3为本发明B掺杂浓度为3.6 at.%和5.2 at.%的MoSe2二维纳米片的激光拉曼散射图谱。

图4为本发明B掺杂浓度为5.2 at.%的MoSe2二维纳米片的XPS的全谱及Mo 3d，Se3d和B1s的精细谱。

图5本发明为B掺杂浓度为5.2 at.%的MoSe2二维纳米片的SEM图像。

图6本发明为B掺杂浓度为5.2 at.%的MoSe2二维纳米片的高分辨TEM图像。

图7为本发明B掺杂浓度为5.2 at.%的MoSe2二维超薄纳米片的EDX-mapping图像。

具体实施方式

实施例1

一种具有纳米阵列结构的B掺杂MoSe2二维纳米片的制备方法，其具体制备工艺为：将碳布裁剪成1 cm×2 cm大小，浸泡在无水丙酮中超声10 min后取出，用去离子水清洗后，用吹风机吹干，再放入无水乙醇中超声15 min后取出清洗，吹干在酒精中备用。

将0.25 g MoO2粉末和0.1 g B2O3粉末放在同一个瓷舟里，放在双温区管式炉的高温温区中，再将0.5 g Se粉放在另一个瓷舟里，放在管式炉的低温温区中。然后沿着低温区-高温区的方向，同时通以65 SCCM的氩气和5 SCCM的氢气混合气体的载流气体。待载流气体通15 min后，使两个温区同时升温，其中MoO2粉末和B2O3粉末所在温区的目标温度为920 ℃，Se粉末所在温区的目标温度为550。两个温区的升温时间都是60 min，在达到目标温度后，两个温区保温20 min使MoO2粉末和Se粉末反应，反应结束后。此时关闭氢气，同时将氩气流量调整至15 SCCM，直至管式炉冷却到室温。最终得到沉积在碳布衬底上3.6 at.%B掺杂的MoSe2二维纳米片。

利用X射线衍射仪分析所得样品结构，如图2所示，结果表明碳布上的产物为2H相的MoSe2，并且没有观察到其他明显的杂相。

图3给出了该样品的拉曼光谱，在其中可以看到MoSe2的A1g (240 cm-1), E2g1 (240cm-1)和 B2g1(240 cm-1)三个峰，该结果表明碳布上样品是2H相的MoSe2。

实施例2

一种具有纳米阵列结构的B掺杂MoSe2二维纳米片的制备方法，其具体制备工艺为：将碳布裁剪成1 cm×2 cm大小，浸泡在无水丙酮中超声5 min后取出，用去离子水清洗后，用吹风机吹干。再放入无水乙醇中超声10 min后取出清洗，吹干在酒精中备用。

将0.25 g MoO2粉末和0.15 g B2O3粉末放在同一个瓷舟里，放在双温区管式炉的高温温区中，再将0.5 g Se粉末放在另一个瓷舟里，放在管式炉的低温温区中。然后沿着低温区-高温区的方向，同时通以78 SCCM的氩气和6 SCCM的氢气混合气体的载流气体。待载流气体流通15 min后，使两个温区同时升温，其中MoO2粉末和B2O3粉末所在温区的目标温度为880 ℃，Se粉末所在温区的目标温度为520 ℃。两个温区的升温时间都是45 min，在达到目标温度后，两个温区保温15 min使MoO2粉末和Se粉末反应，反应结束后开始自然冷却，此时关闭氢气，同时将氩气流量调整至15 SCCM，直至管式炉冷却到室温。最终得到沉积在碳布衬底上5.2 at.% B掺杂的MoSe2二维纳米片。

利用X射线衍射仪分析所得样品结构，如图2所示，结果表明碳布上的产物为2H相的B掺杂的MoSe2，没有观察到其他的杂相。

图3给出了该样品的拉曼光谱，在其中可以看到MoSe2的A1g（240 cm-1）, E2g1（240cm-1）和 B2g1（240 cm-1）三个峰，该结果表明碳布上样品是2H相的MoSe2。

图4给出了5.2 at.% B掺杂MoSe2样品的XPS结果，其中a图是其全谱，可以在其中看到Mo元素的峰（229 eV），Se元素的峰（55 eV, 138 eV和179 eV）和B元素的峰（192 eV）。图b，c，d分别是Mo，Se，B三种元素的精细谱。其中我们发现可以在图b中为Mo的精细谱拟合出两个弱峰（228.1 eV和231.7 eV），说明可Mo原子核B原子有成键的迹象。通过为Mo，Se，B三种元素的精细谱进行积分，可以计算出样品中所含B的掺杂含量约为5.2 at.%。

此外，如图5所示，我们使用扫描电子显微镜（SEM）对5.2 at.% B掺杂的MoSe2样品进行了形貌上的观察，可以看到在碳布的纤维上均匀覆盖着纳米片结构，单片材料尺度在1μm以下。我们将5.2 at.% B掺杂MoSe2的样品放在酒精中超声1 h，使所得纳米片均匀分散在溶液中，静置2 h后取上清液，滴到铜网上晾干，使用透射电子显微镜（TEM）对其进行观察。图6所示为TEM的高分辨图像，在其中可以看到清晰的晶格结构。此外，我们还对5.2at.% B掺杂MoSe2的样品进行了EDX的元素分析测试，图7是其EDX-mapping图像，7b-d分别是Mo元素，Se元素和B元素在样品中的分布结果，可以看到三种元素在样品中的均匀分布。可以说明我们获得了B掺杂的MoSe2纳米材料。

根据以上结果，可以说明我们成功地在碳布衬底上制备了具有均匀阵列结构的B元素掺杂MoSe2二维纳米片。

具有纳米阵列结构的B掺杂MoSe2二维纳米片的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。