专利摘要

本发明公开了一种钴酸钾颗粒的制备方法，该制备方法或将制备的钴立方体前驱体与碳酸钾混合后煅烧，或将预备的氧化钴颗粒与碳酸钾混合后煅烧，冷却后均可得到钴酸钾颗粒，尤其是可制备出纳米级的钴酸钾颗粒，将该钴酸钾颗粒用于制造钾离子电池用正极材料，可显著提高钾离子电池的性能，具有良好的应用前景。

权利要求

1.一种钴酸钾颗粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

步骤1：将0.1mmol～1.0mmol硫酸钴和0.1mmol～1.0mmol柠檬酸钠溶于10mL～50mL去离子水中以形成溶液A；

步骤2：将0.1mmol～1.0mmol六氰基钴酸钾溶于10mL～50mL去离子水中以形成溶液B；

步骤3：将所述溶液A和所述溶液B在磁力搅拌下混合10～30min以形成混合溶液C；

步骤4：将所述混合溶液C在室温下老化1h～72h后，通过离心收集沉淀物，用水和乙醇洗涤，真空干燥至少12h后得到钴立方体前驱体；

步骤5：将所述钴立方体前驱体与碳酸钾按照钾与钴的摩尔比为0.6～0.9的比例称量后并混合，将混合物在氧气气氛中以2～10℃/min加热到700～900℃并煅烧1h～12h，

步骤6：所述煅烧能够促使混合物的完全燃烧且充分反应，煅烧后冷却，得到所述钴酸钾颗粒。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4中所制备的所述钴立方体前驱体的颗粒粒径大小为20nm～1000nm。

说明书

技术领域

本发明属于功能纳米材料技术领域，具体涉及一种钴酸钾颗粒的制备方法。

背景技术

21世纪是能源的世纪，而能源是人类社会发展的基础。人类社会的发展离不开能源，高速发展的社会导致人们对锂资源消耗过快，造成价格上涨；同时人们对电池能量密度提出了更高需求，使得锂离子电池未来的发展提面临着更多的挑战。

为了解决上述问题，近年来研究人员围绕金属离子二次电池开展了诸多深入研究以期满足市场需求。一方面，研究人员继续从锂离子电池体系内部进行深入挖掘，研发了许多性能优异的电极材料；另一方面，和金属锂相比，钠钾金属不仅储量丰富，价格便宜，环境友好，而且室温钠离子电池和钾离子电池储能机理与锂离子电池极其相近，因而被认为是能够替代锂离子电池而成为下一代汽车动力源与大型电站配套电源的理想选择之一。然而，钠钾离子具有较大的离子半径和较慢的动力学速率，成为制约储钾材料发展的主要因素，而发展高性能的嵌钾正极材料是提高钾离子电池比能量和推进其应用的关键。

钴酸钾(K_xCoO₂)是一种具有石层状结构的过渡金属氧化物，其晶体结构中K⁺和CoO₂沿c轴交替堆叠而形成层状结构，呈高度二维特性。由于钴酸钾(K_xCoO₂)这种典型的层状结构有利于电子的传输和稳定，具有使用温度高、低电阻率、不怕氧化、无污染、使用寿命长等优点，此外，还具有原料资源丰富、制备时可在氧气中直接烧结制备方便、成本费用低等方面的优势，因而备受人们的关注。目前钴酸钾(K_xCoO₂)的合成方法主要通过氧化钴和氢氧化钾混合或者球磨后进行高温烧结，由于氢氧化钾具有腐蚀性，合成条件苛刻，无法直接和粉末研磨混合以及控制粉体的粒径和形貌。

到目前为止，采用碳酸钾合成钴酸钾颗粒的方法还未有报道。因此，控制合成了特定形貌的钴酸钾颗粒，对于钴酸钾材料的发展具有极其重要的理论和实际意义。就文献调研而言，未见采用碳酸钾高温烧结合成钴酸钾颗粒的报道。

发明背景技术部分中公开的信息仅用于加强对本发明的一般背景的理解，而不应当被视为承认或以任何方式暗示该信息形成本领域普通技术人员已知的现有技术。

发明内容

为此，本发明意在提供一种钴酸钾颗粒的制备方法，该制备方法能够简单、高效、低成本地制备钴酸钾颗粒(K_xCoO₂颗粒)，尤其是纳米级的钴酸钾颗粒。

首先，本发明所提供的一种钴酸钾颗粒的制备方法，其包括如下步骤：

步骤1：将0.1mmol～1.0mmol硫酸钴和0.1mmol～1.0mmol柠檬酸钠溶于10mL～50mL去离子水中以形成溶液A；

步骤2：将0.1mmol～1.0mmol六氰基钴酸钾溶于10mL～50mL去离子水中以形成溶液B；

步骤3：将所述溶液A和所述溶液B在磁力搅拌下混合10～30min以形成混合溶液C；

步骤4：将所述混合溶液C在室温下老化1h～72h后，通过离心收集沉淀物，用水和乙醇洗涤，真空干燥至少12h后得到钴立方体前驱体；

步骤5：将所述钴立方体前驱体与碳酸钾按照钾与钴的摩尔比为0.6～0.9的比例称量后并混合，将混合物在氧气气氛中以2～10℃/min加热到700～900℃并煅烧1h～12h，

步骤6：所述煅烧能够促使混合物的完全燃烧且充分反应，煅烧后冷却，得到所述钴酸钾颗粒。

另外，本发明所提供的另一种钴酸钾颗粒的制备方法，其包括如下步骤：

步骤1：预备氧化钴颗粒；

步骤2：将所述氧化钴颗粒与碳酸钾按钾与钴的摩尔比为0.6～0.7的比例称量后并混合，将混合物在氧气气氛中以2～10℃/min加热到700～900℃并煅烧1h～12h；

步骤3：所述煅烧后冷却，获得所述钴酸钾颗粒。

如上所述，本发明提供了至少两种简单、高效、低成本的钴酸钾颗粒的制备方法，本发明所制备的钴酸钾颗粒(K_xCoO₂颗粒)，尤其是纳米级钴酸钾颗粒，具有特定的结构和较小尺寸，其能够大大提高自身嵌钾能力，将该钴酸钾颗粒(K_xCoO₂颗粒)应用于钾离子电池用正极材料时，能够显著提升钾离子电池的性能。

与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：

1)该方法制备简单，通过高温烧结就能够直接制备出所需的钴酸钾颗粒。

2)该方法所用制备原料简单，钾源为低成本、无毒、无腐蚀和安全的碳酸钾。

3)该方法所制备的成品的尺寸和形貌可以调控，通过对原材料和反应温度、反应时间的调控，能够制备出不同尺寸和不同结构的钴酸钾颗粒。

4)该方法的工艺成本较低，制备过程可控，在钾离子电池领域具有良好的应用前景。

附图说明

本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解。在附图中，除非另外规定，否则贯穿多个附图相同的附图标记表示相同或相似的部件或元素。这些附图不一定是按照比例绘制的。应该理解，这些附图仅描绘了根据本发明公开的一些实施方式，用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，而不应将其视为是对本发明范围的限制。其中：

图1为本发明提供的制备方法所制备的钴酸钾颗粒的X射线衍射谱图；

图2为本发明提供的制备方法所制备的钴酸钾颗粒的扫描电子显微镜照片；

图3为基于本发明提供的上述钴酸钾颗粒的钾离子电池用正极材料的充放电曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明做进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

首先，本发明提供了一种能够简单、高效、低成本地制备钴酸钾颗粒(K_xCoO₂颗粒)的制备方法，其中：

实施例一

在典型的合成中，将0.3mmol硫酸钴和0.1mmol柠檬酸钠溶于20mL去离子水(DI)中以形成溶液A；将0.2mmol六氰基钴酸钾(III)溶于20mL去离子水中形成溶液B。

然后，将上述溶液A和溶液B在磁力搅拌下混合10min，得到混合溶液C；将该混合溶液C在室温下老化12h后，通过离心收集沉淀物，用水和乙醇洗涤，真空干燥至少12h后得到钴立方体前驱体。

将上述钴立方体前驱体与碳酸钾按照钾与钴的摩尔比为0.6的比例称量，在氧气气氛中以2℃/min加热到700℃并煅烧6h，煅烧的目的是促使混合物的完全燃烧且混合物的充分反应，煅烧后冷却，即可得到本发明所要制备的钴酸钾颗粒(K_xCoO₂颗粒)。

实施例二

在典型的合成中，将0.3mmol硫酸钴和0.5mmol柠檬酸钠溶于25mL去离子水(DI)中以形成溶液A，将0.2mmol六氰基钴酸钾(III)溶于25mL去离子水中形成溶液B。

然后，将上述溶液A和溶液B在磁力搅拌下混合20min，得到混合溶液C；将该混合溶液C在室温下老化24h后，通过离心收集沉淀物，用水和乙醇洗涤，真空干燥12h后得到钴立方体前驱体。

将上述钴立方体前驱体与碳酸钾按照钾与钴的摩尔比为0.7的比例称量，在氧气气氛中以2℃/min加热到750℃并煅烧8h，煅烧的目的是促使混合物的完全燃烧且混合物的充分反应，煅烧后冷却，即可得到本发明所要制备的钴酸钾颗粒(K_xCoO₂颗粒)。

实施例三

在典型的合成中，将0.6mmol硫酸钴和1.0mmol柠檬酸钠溶于50mL去离子水(DI)中以形成溶液A，将0.4mmol六氰基钴酸钾(III)溶于50mL去离子水中形成溶液B。

然后，将上述溶液A和溶液B在磁力搅拌下混合30min，得到混合溶液C；将该混合溶液C在室温下老化24h后，通过离心收集沉淀物，用水和乙醇洗涤，真空干燥12h后得到钴立方体前驱体。

将上述钴立方体前驱体与碳酸钾按照钾与钴的摩尔比为0.8的比例称量，在氧气气氛中以5℃/min加热到750℃煅烧10h，煅烧的目的是促使混合物的完全燃烧且混合物的充分反应，煅烧后冷却，即可得到本发明所要制备的钴酸钾颗粒(K_xCoO₂颗粒)。

实施例四

在典型的合成中，将0.3mmol硫酸钴和0.5mmol柠檬酸钠溶于25mL去离子水(DI)中以形成溶液A，将0.2mmol六氰基钴酸钾(III)溶于25mL去离子水中形成溶液B。

然后，将上述溶液A和溶液B在磁力搅拌下混合20分钟，得到混合溶液C；将该混合溶液C在室温下老化24h后，通过离心收集沉淀物，用水和乙醇洗涤，真空干燥12h后得到钴立方体前驱体。

将上述钴立方体前驱体与碳酸钾按照钾与钴的摩尔比为0.8的比例称量，在氧气气氛中以5℃/min加热到800℃煅烧12h，煅烧的目的是促使混合物的完全燃烧且混合物的充分反应，煅烧后冷却，即可得到本发明所要制备的钴酸钾颗粒(K_xCoO₂颗粒)。

实施例五

在典型的合成中，预备氧化钴颗粒，该氧化钴颗粒可以市面有售的成品氧化钴颗粒，也可以是使用任何方法自己现行制备的氧化钴颗粒。

将上述氧化钴颗粒与碳酸钾按钾与钴的摩尔比为0.6的比例称量，将粉末研磨混合均匀后，在氧气气氛中以2℃/min加热到750℃煅烧8h，煅烧的目的是促使混合物的完全燃烧且混合物的充分反应，煅烧后冷却，即可得到本发明所要制备的钴酸钾颗粒(K_xCoO₂颗粒)。

实施例六

在典型的合成中，预备氧化钴颗粒，该氧化钴颗粒可以市面有售的成品氧化钴颗粒，也可以是使用任何方法自己现行制备的氧化钴颗粒。

将上述氧化钴颗粒与碳酸钾按钾与钴的摩尔比为0.7的比例称量，将粉末研磨混合均匀后，在氧气气氛中以2℃/min加热到850℃煅烧10h，煅烧的目的是促使混合物的完全燃烧且混合物的充分反应，煅烧后冷却，即可得到本发明所要制备的钴酸钾颗粒(K_xCoO₂颗粒)。

优选地，在本发明上述实施例一至实施例六所提供的制备方法中，相关步骤中所制备的钴立方体前驱体的颗粒粒径大小为20nm～1000nm；

需要说明的是，在本发明上述实施例五和实施例六所提供的制备方法中，所使用的氧化钴颗粒不限形貌和大小，包括但不限于纳米氧化钴材料。

优选地，为进一步提高制备效果，在本发明上述实施例五和实施例六所提供的制备方法中，氧化钴颗粒在与碳酸钾混合前可以被研磨到200目以下。

值得一提的是，基于本发明上述实施例一至实施例六所提供的制备方法，不仅可以通过高温烧结直接制备出钴酸钾颗粒(K_xCoO₂颗粒)，还可以通过对原材料和反应温度、反应时间的调控，制备出不同尺寸和不同结构的钴酸钾纳米颗粒(K_xCoO₂颗粒)，尤其是可以制备出纳米级的钴酸钾颗粒，最终制备的纳米级钴酸钾颗粒径大小可为20nm～1000nm，对于K_xCoO₂颗粒来说，x的范围为0.5<x<0.9。

其中，图1示出了本发明所制备的钴酸钾颗粒的X射线衍射谱图(又称XRD图谱)，其示出了钴酸钾颗粒的晶体结构；图2则示出了本发明所制备的钴酸钾颗粒的扫描电子显微镜照片(又称SEM照片)。

进一步地，本发明继而提供一种基于上述制备方法所制备的钴酸钾颗粒所制造的钾离子电池用正极材料。其中，图3示出了基于本发明所制备的钴酸钾颗粒的钾离子电池用正极材料的充放电曲线，具体为，在60mA/g充放电电流密度下的第一圈循环的充放电曲线，用于显示电池充放电时的电压范围、电池比容量等。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

一种钴酸钾颗粒的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。