专利摘要

本发明公开了一种氮氧化物封接玻璃及其溶胶凝胶制备方法，属于低温封接玻璃制备技术领域。制备原料组成为：Ca(NO3)2·4H2O，三叔丁醇铝，硼酸三甲酯，四乙氧基硅烷，Sr(NO3)2，三氯硼嗪和溶剂。通过溶胶凝胶法获得玻璃网络结构。相较于通过无水氨气在玻璃熔融状态下掺氮的方法，本发明选择三氯硼嗪作为有机氮源，在溶液状态下制备氮氧化物玻璃。不仅可获得更高的氮含量，同时引入的硼元素也能够显著改善玻璃的封接性能。本发明制备原料简单易得，工艺稳定，达到工业化的条件。

权利要求

1.一种氮氧化物封接玻璃的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

（1）在三氯硼嗪中加入H2O，滴加NH3•H2O调节pH，在45 ℃ 条件下搅拌24 h，获得溶液A；

（2）取三叔丁醇铝ATSB，加入乙烯丙烯酸共聚物EAA，加溶剂，磁力搅拌1 h，获得溶液B；

（3）取硼酸三甲酯TMB，加入溶剂，搅拌1 h，获得溶液C；

（4）取四乙氧基硅烷TEOS，加入H2O和HNO3，加入溶剂，磁力搅拌1 h，获得溶液D；

（5）将B、C、D溶液混合搅拌1h，后加入Sr(NO3)2，待完全溶解后继续磁力搅拌30 min，加入Ca(NO3)2 •4H2O，获得溶液F；

（6）在获得的均匀溶液F中滴加溶液A，磁力搅拌30 min，获得溶液H；

（7）向溶液H中滴加NH3•H2O直至pH=11，即可获得凝胶；

（8）在60~150 ℃干燥箱中老化凝胶；

（9）将老化后的凝胶在500-600 ℃条件下煅烧1-4 h，以除去凝胶中的有机结构，即可获得白色块状玻璃。

2.根据权利要求1所述的一种氮氧化物封接玻璃的制备方法，其特征在于：步骤（1）中调节 pH 至8~9；

3.根据权利要求1所述的一种氮氧化物封接玻璃的制备方法，其特征在于：步骤（2）（3）（4）中所述溶剂为异丙醇。

4.根据权利要求1所述的一种氮氧化物封接玻璃的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，TEOS与HNO3的摩尔比为1:5~1:10。

5.根据权利要求1所述的一种氮氧化物封接玻璃的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，HNO3与H2O的摩尔比为0.5:1~1:1。

6.根据权利要求1所述的一种氮氧化物封接玻璃的制备方法，其特征在于：TEOS与三氯硼嗪的摩尔比为1:0~1:1.5。

7.根据权利要求1所述的一种氮氧化物封接玻璃的制备方法，其特征在于：所述氨水的浓度为1 M/L，HNO3的摩尔浓度为 1 M/L。

8.根据权利要求1所述的一种氮氧化物封接玻璃的制备方法，其特征在于：其中TEOS，ATSB，TMB，Sr(NO3)与Ca(NO3)2 •4H2O摩尔比为10：10：35：26：26。

说明书

技术领域

本发明属于封接玻璃制备技术领域，具体涉及一种氮氧化物封接玻璃及其溶胶凝胶制备方法。

背景技术

基于堆垛式燃料电池（SOFC）的结构特点，为了防止燃料气泄漏、以及高温时与空气的混合，要求电池结构必须具有严格的密封性。为了防止漏电，要求封接材料要有较高的绝缘性；高温燃料电池的工作温度为800-1000℃，且运行时间长，要求封接材料具有长期的高温化学稳定性及热稳定性，甚至要求要有足够耐热循环能力。玻璃正是以其较高的绝缘性、热稳定性、化学稳定性以及良好的机械性能引起了国内外的广泛关注。

另一方面，前期研究表明向硅酸盐玻璃中通入氮气可以显著影响玻璃的物理性质。例如，随着氮含量的增加，硬度，杨氏模量，强度，韧性，折射率等性能均有提高(Journal of Materials Science, 2007 (42)3465-76; Materials Science andEngineering: R: Reports, 2010 (67) 65-85)。然而，传统的通过无水氨气在玻璃熔融状态下掺氮的方法，其掺氮量较低 (Journal of the European Ceramic Society, 2012(32) 1389-94)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种一种氮氧化物封接玻璃及其制备方法，本发明选择三氯硼嗪作为有机氮源，通过溶胶凝胶法在溶液状态下制备氮氧化物玻璃。

为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实施的：

一种氮氧化物封接玻璃的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）在含氮有机物中加入H2O，滴加NH3•H2O至pH=8~9，在25~45 ℃ 条件下搅拌12~192 h，获得溶液A，备用；

（2）取ATSB，加入EAA（乙烯丙烯酸共聚物），加溶剂异丙醇（IPA），磁力搅拌1 h，获得溶液B，备用；

（3）取TMB，加入溶剂异丙醇（IPA），搅拌1 h，获得溶液C，备用；

（4）取TEOS，加入H2O和HNO3，加入溶剂，磁力搅拌器1 h，获得溶液D，备用；

（5）将溶液B、C、D混合并磁力搅拌1 h后，加入Sr(NO3)2，待完全溶解后继续磁力搅拌30 min，加入Ca(NO3)2 •4H2O，获得溶液F；

（6）在获得的均匀溶液F中滴加溶液A，磁力搅拌30 min，获得溶液H；

（7）向溶液H中滴加NH3•H2O直至pH=11，即可获得凝胶；

（8）在60~150 ℃干燥箱中老化凝胶；

（9）将老化后的凝胶在500-600 ℃条件下煅烧1-4 h，以除去凝胶中的有机结构，即可获得白色块状玻璃。

上述ATSB为三叔丁醇铝的简称，TMB为硼酸三甲酯的简称，TEOS为四乙氧基硅烷的简称；

氨水浓度为1 M/L，HNO3的浓度为1 M/L；

步骤4中按摩尔比计，TEOS：H2O = 1：5 ~ 1：10，H2O : HNO3 = 1：1 ；

其中TEOS与三氯硼嗪的摩尔比为1:0~1:1.5

其中TEOS，ATSB，TMB，Sr(NO3)与Ca(NO3)2 •4H2O摩尔比为10：10：35：26：26；

步骤1中的含氮有机物为三氯硼嗪；

本发明的显著优点在于：

1、使用溶胶凝胶方法合成玻璃粉，选择有机氮源向玻璃网络渗氮，不仅能使得玻璃中的氮含量显著增加（可高达 20 wt.%），而且能使氮均匀地掺入到玻璃网络；

2、含氮有机物硼嗪在玻璃网络引入氮的同时也引入了硼元素，可以有效改善玻璃的封接性能；

3、含氮有机物三氯硼嗪中的氯离子，能够促进玻璃网络的Si-O-Si键断裂，从而顺利将硼氮结构链接到玻璃网络上。

4、本发明原料简单易得，制备工艺稳定，达到了实用化和工业化的条件。

附图说明

图1 三氯硼嗪的结构图。

图2 掺氮 1.5wt.% 的封接玻璃的XRD图。

图3 掺氮 15wt.% 的封接玻璃的XRD图。

图4 掺氮 20wt.% 的封接玻璃的XRD图。

具体实施步骤

下面通过实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1：

1、在2.13 g三氯硼嗪中加入30 ml H2O，滴加1 M/L NH3•H2O至pH=8，在45 ℃条件下搅拌24 h，获得溶液A，备用；

2、取4.92 g ATSB，加入2.6 g EAA，加IPA使得整体重量为24 g，磁力搅拌1 h，获得溶液B，备用；

3、取TMB 3.22 g，加IPA 至整体质量为24 g，搅拌1 h，获得溶液C，备用；

4、取 TEOS 14.11 g，加入H2O 2.82 ml，1 M/mol HNO3 2.83g，加入IPA 使得整体质量为24 g，磁力搅拌器1 h，获得溶液D，备用；

5、将溶液B、C、D混合并磁力搅拌1 h后，加入10.65 g Sr(NO3)2，待完全溶解后继续磁力搅拌30 min，加入11.88 g Ca(NO3)2 •4H2O，完全溶解后搅拌30 min，获得溶液F；

6、在获得的均匀溶液F中滴加溶液A，磁力搅拌30 min，获得溶液H；

7、向溶液H中滴加1 M/L NH3•H2O 直至pH=11，持续搅拌3 min，即可获得凝胶；

8、在150 ℃干燥箱中老化凝胶24 h；

9、将老化后的凝胶在500 ℃条件下烧结1 h，以除去凝胶中的有机结构，即可获得白色块状玻璃。

其XRD图见附图2。通过元素分析可知 N 的含量1.5 wt.%。

实施例2：

1、在12.45 g三氯硼嗪中加入50 ml H2O，滴加1 M/L NH3•H2O至pH=8，在45 ℃ 条件下搅拌24 h，A获得溶液A，备用；

2、取4.92 g ATSB，加入2.6 g EAA，加IPA使得整体重量为24 g，磁力搅拌1 h，获得溶液B，备用；

3、取 TEOS 14.11 g，加入H2O 2.82 ml ，1 M/mol HNO3 2.83g，加入IPA 使得整体质量为24 g，磁力搅拌器1 h，获得溶液D，备用；

4、将溶液B、C、D混合并磁力搅拌1 h后，加入10.65 g Sr(NO3)2，待完全溶解后继续磁力搅拌30 min，加入11.88 g Ca(NO3)2 •4H2O，完全溶解后搅拌30 min，获得溶液F；

5、在获得的均匀溶液F中滴加溶液A，磁力搅拌30 min，获得溶液H；

6、向溶液H中滴加1 M/L NH3•H2O 直至pH=11，持续搅拌3 min，即可获得凝胶；

7、在150 ℃干燥箱中老化凝胶24 h；

8、将老化后的凝胶在550 ℃条件下烧结2 h，以除去凝胶中的有机结构，即可获得白色块状玻璃。

其XRD图见附图3。通过元素分析可知 N 的含量15 wt.%。

实施例3：

1、在16 g三氯硼嗪中加入50 ml H2O，滴加1 M/L NH3•H2O至PH=8，在45 ℃ 条件下搅拌24 h，A获得溶液A，备用；

2、取4.92 g ATSB ,加入2.6 g EAA，加IPA使得整体重量为24 g，磁力搅拌1 h，获得溶液B，备用；

3、取 TEOS 14.11 g，加入H2O 2.82 ml ，1 M/mol HNO3 2.83g，加入IPA 使得整体质量为24 g，磁力搅拌器1 h，获得溶液D，备用；

4、将溶液B、C、D混合并磁力搅拌1 h后，加入10.65 g Sr(NO3)2，待完全溶解后继续磁力搅拌30 min，加入11.88 g Ca(NO3)2 •4H2O，完全溶解后搅拌30 min，获得溶液F；

5、在获得的均匀溶液F中滴加溶液A，磁力搅拌30 min，获得溶液H；

6、向溶液H中滴加1 M/L NH3•H2O 直至PH=11，持续搅拌3 min，即可获得凝胶；

7、在150 ℃干燥箱中老化凝胶24 h；

8、将老化后的凝胶在600 ℃条件下烧结4 h，以除去凝胶中的有机结构，即可获得白色块状玻璃。

其XRD图见附图4。通过元素分析可知 N 的含量20 wt.%。

一种氮氧化物封接玻璃及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。