IPC分类号 : C03C3/112,C03C6/00,C03C4/12,C03B19/02
专利摘要
专利摘要
本发明属于材料科学技术领域，特别涉及一种铥离子掺杂1.8μm发光硅酸盐玻璃及其制备工艺。该玻璃由SiO2、Al2O3、CaF2、Mo‑V‑Te‑Nb‑O催化剂废料和Tm2O3制备而成。Mo‑V‑Te‑Nb‑O催化剂废料的加入，可降低玻璃的熔融温度，提高玻璃的折射率，有利于获得高的发光发射截面，并且能够使铥离子在1.8μm处的发光明显增强，较未掺入催化剂废料的硅酸盐玻璃的发光强度提高2‑5倍。
权利要求
1.一种铥离子掺杂1.8μm发光硅酸盐玻璃，其特征在于，由以下质量百分比组成的原料制备：SiO2 55-65％、Al2O3 5-15％、CaF2 5-15％、Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料5-15％、Tm2O31-8％。
2.如权利要求1所述的一种铥离子掺杂1.8μm发光硅酸盐玻璃，其特征在于，由以下质量百分比组成的原料制备：SiO2 65％、Al2O3 15％、CaF2 5％、Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料10％、Tm2O3 5％。
3.如权利要求1或2所述的一种铥离子掺杂1.8μm发光硅酸盐玻璃，其特征在于，所述Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料是Mo-V-Te-Nb-O催化剂生产过程中产生的催化效力不合格的Mo-V-Te-Nb-O催化剂产品或中间产品，经120～200℃煅烧55～65分钟后作为制备硅酸盐玻璃的原料。
4.权利要求1所述的一种铥离子掺杂1.8μm发光硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，具体如下：
(1)原料预备：将Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料在120～200℃进行煅烧55～65分钟后，按照玻璃组成的质量百分比，计算出相应各组成的重量，称取原料；
(2)制备：将各原料组分混合均匀后倒入铂金坩埚，并移入空气相对湿度小于2％的恒温恒湿炉间，先以8～10℃/min的升温速率，升温至500～550℃，进而以4～6℃/min的速率继续升温至1000℃，期间依次分别于800℃、900℃、1000℃条件下各保温15～25分钟，随后于1300～1350℃熔融35～40分钟，均化和澄清后得到均匀无气泡的玻璃液；
(3)浇注：将玻璃液迅速浇注到预热的模具当中，得到玻璃的初品；
(4)退火：将玻璃迅速移入到已升温515～530℃的马弗炉中，保温3～4小时，再以8～10℃/小时的速率降至室温，待完全冷却后取出玻璃样品。
5.如权利要求4所述的一种铥离子掺杂1.8μm发光硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，所述恒温恒湿炉间的相对湿度小于2％。
6.如权利要求4所述的一种铥离子掺杂1.8μm发光硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，在玻璃升温及熔融过程中以鼓泡的形式通入纯度大于99.95％的高纯氧气。
7.权利要求1所述的一种铥离子掺杂1.8μm发光硅酸盐玻璃的应用。
说明书
技术领域：
本发明属于材料科学技术领域，特别涉及一种铥离子掺杂1.8μm发光硅酸盐玻璃及其制备工艺。
背景技术：
2μm中红外激光在医学治疗、光通讯、环境检测和军事防卫等国民生活及国家安全领域都有非常广阔的应用前景和重要的应用价值。实现2μm波段发光的稀土离子主要有Tm3+离子和Ho3+离子，凭借特殊的能级结构，在波长为808nm的LD泵浦下，Tm3+：3H5和3H6能级上的粒子都可以跃迁到3F4能级，理论量子效率理论可以高达200％，从而增强中心波长约在1.8μm处的Tm3+的2μm发光。此外Tm3+的最大激光效率可以超过Stokes限制(41％)，当激光器结构得到优化，同时减少共振腔损耗，便可以获得较高的斜率效率。因此，研制Tm3+掺杂1.8μm发光输出材料具有十分重要的意义。
目前能够作为1.8μm发光材料的主要有晶体和玻璃两类物质。体积小巧、结构简单的玻璃光纤逐渐取代晶体成为获得中红外激光输出最有效的途径之一。氟化物玻璃光纤拥有较低的声子能量和良好的光学性能，但化学稳定性差而且制备条件严苛；氟磷酸盐玻璃综合了氟化物玻璃和磷酸盐玻璃的优点，同时也将避免了各自在单一组分中的缺点，然而化学稳定性差、机械强度差等问题仍旧没有得到妥善解决；重金属氧化物玻璃具有声子能量低、受激发射截面大的优点，但是重金属氧化物玻璃原料成本较高，物理化学性能不稳定，依然不能作为理想的激光玻璃光纤的基质材料。相比于传统的石英玻璃，多组分硅酸盐玻璃的最大声子能量低，稀土离子溶解度高；相比于其他玻璃基质材料，硅酸盐玻璃具有抗析晶性能好、化学性能稳定、机械强度高、容易拉制出光纤，易与石英光纤熔接等优良特性，因此在激光玻璃领域备受青睐。虽然国内已有在硅酸盐玻璃中获得铥掺杂单频激光的报道，但是很多都局限在铅硅酸玻璃中，PbO毒性大，不适合用来制备单频激光玻璃光纤。但目前无铅硅酸盐玻璃铥掺杂发光的报道结果并不理想，折射率低，急需优化玻璃组分获得性能优异的硅酸盐玻璃。
在混合金属氧化物催化剂中，Mo-V-Te-Nb-O催化剂是催化丙烯、丙烷氧化制丙烯酸中研究较多的催化剂。碲铌等重金属是Mo-V-Te-Nb-O催化剂的关键原材料。随着我国工业化进程的加速，对碲和铌这些战略性金属需求不断上升，但目前还不存在有效降低碲铌等粉体用量的方法，这使得Mo-V-Te-Nb-O的成本居高不下。并且Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料(即生产过程中产生的催化效力不合格的Mo-V-Te-Nb-O催化剂产品或中间产品)含有钒等对机体及环境有危害的物质，将大量废料丢弃是对公众利益的间接损害。因此，Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料的循环利用不仅是缓解碲铌资源供求紧张的有效途径，还变废为宝，环保经济。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是提供一种铥离子掺杂1.8μm发光硅酸盐玻璃及其制备工艺，该玻璃具有良好的红外透过性能，在808nm波长的激光二极管泵浦下有很强的1.8μm荧光并有较长的荧光寿命。
本发明的技术方案如下：
所述一种铥离子掺杂1.8μm发光硅酸盐玻璃，由以下质量百分比组成的原料制备：SiO2 55-65％、Al2O3 5-15％、CaF2 5-15％、Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料5-15％、Tm2O3 1-8％；
所述Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料是Mo-V-Te-Nb-O催化剂生产过程中产生的催化效力不合格的Mo-V-Te-Nb-O催化剂产品或中间产品，经120～200℃煅烧55～65分钟后作为制备硅酸盐玻璃的原料。
所述铥离子掺杂1.8μm发光硅酸盐玻璃的具体制备过程如下：
(1)原料预备：将Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料在120～200℃进行煅烧55～65分钟后，按照玻璃组成的质量百分比，计算出相应各组成的重量，称取原料；
(2)制备：将各原料组分混合均匀后倒入铂金坩埚，并移入空气相对湿度小于2％的恒温恒湿炉间，先以8～10℃/min的升温速率，升温至500～550℃，进而以4～6℃/min的速率继续升温至1000℃，期间依次分别于800℃、900℃、1000℃条件下各保温15～25分钟，随后于1300～1350℃的硅碳棒电炉中熔融35～40分钟，均化和澄清后得到均匀无气泡的玻璃液；
进一步地，在玻璃升温及熔融过程中以鼓泡的形式通入纯度大于99.95％的高纯氧气，能够大大防止空气里水分进入玻璃，同时降低玻璃自身含有的水分；
(3)浇注：将玻璃液迅速浇注到预热的模具当中，得到玻璃的初品；
(4)退火：将玻璃迅速移入到已升温515～530℃的马弗炉中，保温3～4小时，再以8～10℃/小时的速率降至室温，待完全冷却后取出玻璃样品。
有益效果：
1、本发明加入Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料后，二氧化硅与废料中的Te4+共同作为玻璃形成体构成玻璃网络，玻璃网络结构更加开放，可降低玻璃的熔融温度。同时Mo、V、Nb的加入可提高玻璃的折射率，有利于获得高的发光发射截面。
2、本发明加入Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料后，铥离子在1.8μm处的发光明显增强，较未掺入催化剂废料的硅酸盐玻璃的发光强度提高2-5倍。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明做进一步详细阐述，但不应以此限制本发明的保护范围。
本发明实施例1-6中玻璃成分如表1所示：
表1
实施例1:一种传统硅酸盐玻璃
一种传统型硅酸盐玻璃，原料组成如表1中1#所示；
具体制备过程如下：
按照表1中1#玻璃组成的质量百分比，计算出相应的各组成的重量，并称取各原料组分；
将混合均匀的原料倒入铂金坩埚，并移入空气相对湿度小于2％的恒温恒湿炉间，先以10℃/min的升温速率，升温至500℃，进而以5℃/min的速率继续升温至1000℃，期间依次分别于800℃、900℃、1000℃条件下各保温20分钟，随后于1450℃的硅碳棒电炉中熔化，熔融40分钟，在玻璃升温和熔融过程中以鼓泡的形式通入纯度大于99.95％的高纯氧气，均化和澄清后得到均匀无气泡的玻璃液；将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温至550℃的马弗炉中，保温4小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。
对该玻璃的测试结果如下：
①把退火后的样品加工成10×10×1.5mm3的玻璃片并抛光，测试玻璃的折射率为1.54。
实施例2:一种传统铥离子掺杂硅酸盐玻璃
一种传统型铥离子掺杂硅酸盐玻璃，原料组成如表1中2#所示；
具体制备过程如下：
按照表1中2#玻璃组成的质量百分比，计算出相应的各组成的重量，并称取各原料组分；
将混合均匀的原料倒入铂金坩埚，并移入空气相对湿度小于2％的恒温恒湿炉间，先以10℃/min的升温速率，升温至500℃，进而以5℃/min的速率继续升温至1000℃，期间依次分别于800℃、900℃、1000℃条件下各保温20分钟，随后于1450℃的硅碳棒电炉中熔化，熔融40分钟，在玻璃升温和熔融过程中以鼓泡的形式通入纯度大于99.95％的高纯氧气，均化和澄清后得到均匀无气泡的玻璃液；将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温至550℃的马弗炉中，保温4小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。
对该玻璃的测试结果如下：
①把退火后的样品加工成10×10×1.5mm3的玻璃片并抛光，测试得玻璃的折射率为1.55。
②在808nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱，结果表明：在1600-2100nm范围内获得发光，中心波长约在1.8μm处。
实施例3:一种铥离子掺杂1.8μm发光硅酸盐玻璃
一种铥离子掺杂1.8μm发光硅酸盐玻璃，原料组成如表1中3#所示；
具体制备过程如下：
Mo-V-Te-Nb-O催化剂，采用钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸和草酸铌作为原料，其活性组分的摩尔配比为Mo：V：Te：Nb＝1：0.3：0.23：0.12。按活性组分摩尔比称取原料，草酸铌配置成8mg/mL的水溶液待用，钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸一同放入旋转蒸发仪内，加入去离子水，去离子水体积为钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸总质量的110倍，旋转加热至80℃使之完全溶解，得到澄清透明的橙黄色溶液。0.5小时后，将温度降至30℃，加入草酸铌溶液，溶液逐渐变混浊。旋转2小时后，将水浴温度升到40℃，抽真空，旋转蒸发除去水分，即得到催化剂固体前驱体。该前驱体在120℃下干燥2小时，然后在N2气氛600℃下焙烧2小时。焙烧后的样品再经过研磨、成型，筛分得到20～30目的Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox催化剂颗粒。制备完成后的催化剂经XRD测试，至少同时存在负责活化丙烷和生成丙烯酸的M1相和M2相活性组分，且M1相和M2相的摩尔比例范围为50/50～70/30，为合格催化剂。达不到以上指标的，为不合格催化剂，作为本实施例的Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料。
将Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料在120℃进行煅烧55分钟后再用于玻璃制备，按照表1中3#玻璃组成的质量百分比，计算出相应的各组成的重量，并称取各原料组分，混合均匀。
将原料倒入铂金坩埚，并移入空气相对湿度小于2％的恒温恒湿炉间，先以10℃/min的升温速率，升温至500℃，进而以4℃/min的速率继续升温至1000℃，期间依次分别于800℃、900℃、1000℃条件下各保温20分钟，随后于1350℃的硅碳棒电炉中熔融40分钟，在玻璃升温和熔融过程中以鼓泡的形式通入纯度大于99.95％的高纯氧气，均化和澄清后得到均匀无气泡的玻璃液；将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温至520℃的马弗炉中，保温4小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。
对该玻璃的测试结果如下：
①把退火后的样品再加工成一块10×10×5mm3的玻璃片并抛光，测试玻璃的折射率。与实施例1对比，玻璃折射率从1.54增加到1.62。
②在808nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱。结果表明：在1600-2100nm范围内获得发光，中心波长约在1.8μm处。与实施例2对比，在1.8μm荧光强度增强5倍。
实施例4：一种铥离子掺杂1.8μm发光硅酸盐玻璃
一种铥离子掺杂1.8μm发光硅酸盐玻璃，原料组成如表1中4#所示；
具体制备过程如下：
Mo-V-Te-Nb-O催化剂，采用钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸和草酸铌作为原料，其活性组分的摩尔配比为Mo：V：Te：Nb＝1：0.3：0.23：0.12。按活性组分摩尔比称取原料，草酸铌配置成9mg/mL的水溶液待用，钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸一同放入旋转蒸发仪内，加入去离子水，去离子水体积为钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸总质量的115倍，旋转加热至80℃使之完全溶解，得到澄清透明的橙黄色溶液。0.5小时后，将温度降至30℃，加入草酸铌溶液，溶液逐渐变混浊。旋转2小时后，将水浴温度升到40℃，抽真空，旋转蒸发除去水分，即得到催化剂固体前驱体。该前驱体在120℃下干燥2小时，然后在N2气氛600℃下焙烧2小时。焙烧后的样品再经过研磨、成型，筛分得到20～30目的Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox催化剂颗粒。制备完成后的催化剂经XRD测试，至少同时存在负责活化丙烷和生成丙烯酸的M1相和M2相活性组分，且M1相和M2相的摩尔比例范围为50/50～70/30，为合格催化剂。达不到以上指标的，为不合格催化剂，作为本实施例的Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料。
将Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料先在200℃进行煅烧65分钟再用于玻璃制备，按照表1中4#玻璃组成的质量百分比，计算出相应的各组成的重量，并称取各原料组分，混合均匀。
将原料倒入铂金坩埚，并移入空气相对湿度小于2％的恒温恒湿炉间，先以10℃/min的升温速率，升温至500℃，进而以5℃/min的速率继续升温至1000℃，期间依次分别于800℃、900℃、1000℃条件下各保温25分钟，随后于1320℃的硅碳棒电炉中熔融37分钟，在玻璃升温和熔融过程中以鼓泡的形式通入纯度大于99.95％的高纯氧气，均化和澄清后得到均匀无气泡的玻璃液；将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温至515℃的马弗炉中，保温4小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。
对该玻璃的测试结果如下：
①把退火后的样品加工成10×10×1.5mm3的玻璃片并抛光，测试得玻璃的折射率为1.64。
②在808nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱，结果表明：在1600-2100nm范围内获得发光，中心波长约在1790nm处。与未含Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料，其余原料及制备方法与本实施例都相同的空白例对比，本实施例在中心波长处的荧光强度明显增强，约增强4倍。
实施例5:一种铥离子掺杂1.8μm发光硅酸盐玻璃
一种铥离子掺杂1.8μm发光硅酸盐玻璃，原料组成如表1中5#所示；
具体制备过程如下：
Mo-V-Te-Nb-O催化剂，采用钼酸铵、偏钒酸铵、二氧化碲和草酸铌作为原料，其活性组分的摩尔配比为Mo：V：Te：Nb＝1：0.31：0.24：0.13。按活性组分摩尔比称取原料，草酸铌配置成10mg/mL的水溶液待用，钼酸铵、偏钒酸铵一同放入旋转蒸发仪内，加入去离子水，去离子水的体积为钼酸铵、偏钒酸铵总质量的120倍，得到溶液A。按质量百分比65/35分别称取二氧化碲与过氧化氢反应得到溶液B。将A，B溶液混合，经磁力搅拌器加热搅拌2小时，得到澄清透明、橙红色的溶液C。将草酸铌溶液加入到溶液C中，溶液逐渐变混浊。在90℃下，恒温搅拌2小时，得到催化剂母液。催化剂母液在旋转蒸发仪除去水分，即得到催化剂固体前驱体。该前驱体在120℃下干燥12小时，然后在N2气氛550℃下焙烧3小时。焙烧后的样品再经过研磨、成型，筛分得到20～30目的Mo-V-Te-Nb-O催化剂颗粒。制备完成后的催化剂经XRD测试，至少同时存在负责活化丙烷和生成丙烯酸的M1相和M2相活性组分，且M1相和M2相的摩尔比例范围为50/50～70/30，为合格催化剂。达不到以上指标的，为不合格催化剂，作为本实施例的Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料。
将Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料在160℃进行煅烧1小时后再作为玻璃制备的原料，按照表1中5#玻璃组成的质量百分比，计算出相应的各组成的重量，并称取各原料组分，混合均匀。
将原料倒入铂金坩埚，并移入空气相对湿度小于2％的恒温恒湿炉间，先以8℃/min的升温速率，升温至500℃，进而以6℃/min的速率继续升温至1000℃，期间依次分别于800℃、900℃、1000℃条件下各保温15分钟，随后于1300℃的硅碳棒电炉中熔融35分钟，在玻璃升温熔融过程中以鼓泡的形式通入纯度大于99.95％的高纯氧气，均化和澄清后得到均匀无气泡的玻璃液；将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温至530℃的马弗炉中，保温3.5小时，再以9℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。
对该玻璃的测试结果如下：
①把退火后的样品加工成10×10×1.5mm3的玻璃片并抛光，测试得玻璃的折射率为1.67。
②在808nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱。在1600-2100nm范围内获得发光，中心波长约在1801nm处。与未含Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料，其余原料及制备方法与本实施例都相同的空白例对比，本实施例在中心波长处的荧光强度明显增强，约增强3倍。
实施例6:一种铥离子掺杂1.8μm发光硅酸盐玻璃
一种铥离子掺杂1.8μm发光硅酸盐玻璃，原料组成如表1中6#所示；
具体制备过程如下：
Mo-V-Te-Nb-O催化剂，采用七钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸和草酸铌作为原料，其活性组分的摩尔配比为Mo：V：Te：Nb＝1：0.3：0.23：0.12。按活性组分摩尔比称取原料，草酸铌配置成11mg/mL的水溶液待用，七钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸一同放入旋转蒸发仪内，加入去离子水，去离子水的体积为七钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸总质量的80倍，旋转加热至80℃使之完全溶解，得到澄清透明的橙黄色溶液。0.5小时后，将温度降至40℃，加入草酸铌溶液，溶液逐渐变混浊。旋转2小时后，抽真空，旋转蒸发除去水分，即得到催化剂固体前驱体。该前驱体在110℃下干燥10小时，然后在N2气氛550℃下焙烧2小时。焙烧后的样品再经过研磨、成型，筛分得到20～30目的Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox催化剂颗粒。制备完成后的催化剂经XRD测试，至少同时存在负责活化丙烷和生成丙烯酸的M1相和M2相活性组分，且M1相和M2相的摩尔比例范围为50/50～70/30，为合格催化剂。达不到以上指标的，为不合格催化剂，作为本实施例的Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料。
将Mo-V-Te-Nb-O催化剂废料在160℃进行煅烧1小时再作为玻璃制备的原料，按照表1中6#玻璃组成的质量百分比，计算出相应的各组成的重量，并称取各原料组分，混合均匀。
将原料倒入铂金坩埚，并移入空气相对湿度小于2％的恒温恒湿炉间，先以8℃/min的升温速率，升温至550℃，进而以5℃/min的速率继续升温至1000℃，期间依次分别于800℃、900℃、1000℃条件下各保温25分钟，随后于1320℃的硅碳棒电炉中熔融37分钟，在玻璃升温和熔融过程中以鼓泡的形式通入纯度大于99.95％的高纯氧气，均化和澄清后得到均匀无气泡的玻璃液；将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温至530℃的马弗炉中，保温4小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。
对该玻璃的测试结果如下：
①把退火后的样品加工成10×10×1.5mm3的玻璃片并抛光，测试得玻璃的折射率为1.68。
②在808nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱，在1600-2100nm范围内获得发光，中心波长约在1792nm处。与未含Mo-V-Te-Nb-O催化剂含废料，其余原料与制备方法均与本实施例都相同的空白例对比，本实施例在中心波长处的荧光强度明显增强，约增强2倍。
通过本发明制备的环保型铥离子掺杂硅酸盐玻璃，玻璃熔融温度低，玻璃折射率高，在808nm半导体激光器的泵浦下，获得了1.8μm波段较强的发光，制备方法简便，制备周期短，有望应用在1.8μm波段硅酸盐激光玻璃光纤领域。
一种铥离子掺杂1.8μm发光硅酸盐玻璃及其制备工艺专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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