专利摘要

本发明公开了一种常温常压还原羰基为亚甲基的方法，包括如下步骤：将羰基化合物、氮掺杂碳材料负载钯催化剂和溶剂加入反应容器中，其中羰基化合物与氮掺杂碳材料负载钯催化剂的比为1～5mol：10～40g，通入氢气，在常温常压下反应0.5～20h，即可催化加氢还原羰基为亚甲基，该反应的反应式如下：该方法简单，操作方便，条件温和，转化率高，选择性好，成本低，对环境无污染。

权利要求

1.一种常温常压还原羰基为亚甲基的方法，其特征在于包括如下步骤：

将羰基化合物、氮掺杂碳材料负载钯催化剂和溶剂加入反应容器中，其中羰基化合物与氮掺杂碳材料负载钯催化剂的摩尔质量比为1～5mol：10～40g，通入氢气，在常温常压下反应0.5～20h，即催化加氢还原羰基为亚甲基，该反应的反应式如下：

羰基化合物通式中，R₁为氢、烷基、烯基或芳基，R₂为氢、烷基、烯基或芳基。

2.根据权利要求1所述的常温常压还原羰基为亚甲基的方法，其特征在于：所述的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基。

3.根据权利要求2所述的常温常压还原羰基为亚甲基的方法，其特征在于：所述的烯基为1-己烯基或2-己烯基。

4.根据权利要求1-3任一所述的常温常压还原羰基为亚甲基的方法，其特征在于：所述的芳基为苯基、含取代基的苯基、萘基或含取代基的萘基，苯基或萘基的取代基为氢、甲基、乙基、丙基、羟基、氨基、呋喃基、环己基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴或硝基。

5.根据权利要求4所述的常温常压还原羰基为亚甲基的方法，其特征在于：所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯或四氢呋喃。

6.根据权利要求5所述的常温常压还原羰基为亚甲基的方法，其特征在于：所述的氮掺杂碳材料负载钯催化剂中钯的质量分数为0.1～10％。

7.根据权利要求6所述的常温常压还原羰基为亚甲基的方法，其特征在于：反应时间为2～12h。

说明书

技术领域

本发明涉及一种常温常压还原羰基为亚甲基的方法，特别涉及一种以负载钯的氮掺杂碳材料为催化剂，将羰基化合物还原为亚甲基的方法。

背景技术

醛酮中的羰基还原成相应的亚甲基的反应是一类非常重要的官能团转换反应，在合成工业、医药工业、农药工业等领域有着广泛的应用。传统的方法主要是采用Clemmensen还原法和WolffL-Kishner-黄鸣龙还原法，但这两种方法成本高，污染严重。近年来也有报道以含Cu-Cr、Fe或Ni催化剂来催化羰基化合物加氢还原成亚甲基，但这些催化剂活性较低，而且需要较高反应温度(200～300℃)。钯催化剂作为一种重要的催化加氢还原催化剂，其羰基还原成亚甲基的催化性能也有所报道，如最近Hans Adolfsson报道利用Pd/C为催化剂，添加聚甲基氢硅氧烷(PMHS)为氢源，催化还原羰基为亚甲基(Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,5122-5126)，这种方法需添加PMHS，而PMHS价格昂贵，反应过程中易生成副产物，不经济环保。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种常温常压还原羰基为亚甲基的方法，该方法简单，操作方便，条件温和，选择性好，成本低，对环境无污染。

为了实现上述的目的，本发明采用以下技术方案：

一种常温常压还原羰基为亚甲基的方法，包括如下步骤：

将羰基化合物、氮掺杂碳材料负载钯催化剂(RSC Adv.,2016,6,25267-25278)和溶剂加入反应容器中，其中羰基化合物与氮掺杂碳材料负载钯催化剂的摩尔质量比为1～5mol：10～40g，通入氢气，在常温常压下反应0.5～20h，即催化加氢还原羰基为亚甲基，反应式如下：

羰基化合物通式中，R₁为氢、烷基、烯基或芳基，R₂为氢、烷基、烯基或芳基。

进一步，所述的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基。

进一步，所述的烯基为1-己烯基或2-己烯基。

进一步，所述的芳基为苯基、含取代基的苯基、萘基或含取代基的萘基，苯基或萘基的取代基为甲基、乙基、丙基、羟基、氨基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴或硝基。

进一步，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇或四氢呋喃。

进一步，所述的氮掺杂碳材料负载钯催化剂中钯的质量分数为0.1～10％，以钯元素计。

进一步，恒温搅拌反应的时间为2～12h。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：

1、该方法条件温和，在氢气氛围、常温常压下即可进行反应，且转化率和选择性高达100％。

2、该方法使用氢气为还原剂，清洁、无污染且成本低。

3、该方法使用的催化剂为固体粉末，易与产物分离，且可多次重复使用，活性不下降。

4、该方法采用负载型催化剂，可大大减少活性成分钯的用量，大幅度降低了成本。

说明书附图

图1为实施例1中催化香草醛还原成4-甲基愈创木酚的原理图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

下述实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均采用常规方法，所使用的原料，试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的。

以下实施例中所用的氮掺杂碳材料负载钯催化剂参照文献(RSC Adv.,2016,6,25267-25278)进行制备，具体如下：

1)在一干净烧杯中加入20mL蒸馏水和15mL 10wt.％甲醛，混合均匀，边加热边搅拌，接着加入4.0g三聚氰胺，溶液变成白色不透明的悬浮液，在55℃下恒温剧烈搅拌5min；

2)在连续搅拌下继续将10mL 0.5mol/LNaOH溶液加入烧杯中，继续搅拌，直到悬浮液变成无色透明溶液时，加入3mL 36.5wt.％浓盐酸和7.0g间苯二酚，继续搅拌至间苯二酚完全溶解，得到间苯二酚-三聚氰胺-甲醛(简称RMF)溶胶；

3)将RMF溶胶倒入内径为16.4mm的塑料圆筒模具中，将塑料圆筒模具置于55℃烘箱中干燥24小时，得到RMF树脂，在此过程中，在凝胶的顶部，可看到脱水收缩现象，在凝胶-空气界面处凝胶轻微氧化逐渐变黑；

4)从塑料圆筒模具中取出RMF树脂，置于55℃烘箱中烘干24h，接着在氮气氛围、800℃下热裂解1h，升温/降温速率为5℃/min；

5)将裂解后的RMF树脂置于28wt.％KOH溶液中浸渍、活化(裂解后的RMF树脂与溶质KOH的质量比为1:1)，浸渍后在110℃中烘干2h，接着在400℃下脱水2h，再置于800℃下热裂解1h，升温/降温速率为5℃/min，冷却至室温(25℃)，得到氮掺杂碳氮材料，简称CN。

6)准确称取200mg CN加入到30mL乙二醇中，超声分散，得CN悬浮液，准确称取17mg Na₂PdCl₄溶于5mL乙二醇中，得到Na₂PdCl₄的乙二醇溶液，将其滴加到CN悬浮液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌反应5h，将反应所得的混合体系过滤，所得的滤饼依次用水、乙醇洗涤干净，最后50℃下真空干燥，得到氮掺杂碳材料负载钯催化剂(简写为Pd/CN)。

实施例1

在烧瓶中，加入1mmol香草醛、15mL水和0.02g Pd/CN催化剂，排除反应瓶内空气，在氢气球下，常温(25℃)常压下搅拌反应3h，得到香草醇和4-甲基愈创木酚。反应后，离心分离催化剂，用气相色谱(GC)对反应物以及加氢产物进行定性和定量分析，计算出香草醛的转化率以及香草醇和4-甲基愈创木酚的选择性。

香草醛的加氢还原原理图如图1所示，图1中，A为香草醛，B为香草醇，C为4-甲基愈创木酚，从图1中可以看出，香草醛加氢还原的产物既有香草醇，也有4-甲基愈创木酚，要想得到收率较高的4-甲基愈创木酚，就必须控制好4-甲基愈创木酚的选择性。

根据原理图图1，为方便描述，表1-2中的A转化率为香草醛中羰基的转化率，B选择性为香草醇的选择性，C选择性为4-甲基愈创木酚的选择性。

实施例2-5

实施例2-5与实施例1的步骤及操作相同，只改变加入的溶剂，得到香草醇和4-甲基愈创木酚，香草醇的转化率以及香草醇和4-甲基愈创木酚的选择性如表1所示：

表1、使用不同溶剂催化香草醛还原的结果

实验一：Pd/CN催化剂重复利用实验

将实施例4中的Pd/CN催化剂分离后按实施例4中的方法连续使用十次以上，每次分别测试反应的转化率和选择性，结果见表2：

表2Pd/CN催化剂重复利用的效果

从表2可以看出，Pd/CN催化剂稳定，重复使用10次后，活性保持不变，产物选择性不变。

实施例6-27

实施例6-27与实施例4的操作相同，改变羰基化合物(底物)的种类、用量，Pd/CN催化剂的用量，反应时间。

用气相色谱(GC)对底物以及加氢产物进行定性和定量分析，计算出底物的转化率以及产物的选择性。

表3不同底物加氢还原的结果

一种常温常压还原羰基为亚甲基的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。