专利摘要

本发明公开了一种大分子光引发剂，涉及光聚合领域中光引发剂的合成技术领域，基于传统的分子光引发剂及其光解碎片容易迁移和挥发，产生毒性和气味的问题而提出的，其结构式如下：本发明还提供上述大分子光引发剂的制备方法。本发明的有益效果在于：选用聚乙烯基吡咯烷酮与无α‑H的醛进行醛酮缩合反应得到一种大分子光引发剂，一步实现光引发剂的大分子化，制备方法简单，反应条件温和，易于提纯，解决光引发剂迁移、具有毒性的问题。

权利要求

1.一种大分子光引发剂，其特征在于：其结构式如下：

其中1)X为O、S、N、C或Se；

2)当X＝O或S或Se时，R1不存在；R1-R4为H、卤素取代基、带O的取代基、带N的取代基、带S的取代基或含有上述取代基的烷烃、烯烃、炔烃、芳烃支链；其中卤素取代基为-F、-Cl、-Br或-I；带O的取代基为-CHO、-COOH或-OH；带N的取代基为-NH3、-NO2或-CN；带S的取代基为-SH、-SO3H；

3)或R1-R4为-B(OH)2、

所述大分子光引发剂的制备方法，包括以下步骤：将无α-H的醛和聚N-乙烯基吡咯烷酮混合，加入乙酸乙酯，用质量分数为1％-5％的碱溶液调节pH值为13，通入氮气反应，于20-50℃反应3-5h后，冰浴3h析出晶体后，用有机溶剂洗涤，除去溶剂，获得产物。

2.根据权利要求1所述的大分子光引发剂，其特征在于：无α-H的醛的结构通式如下：

3.根据权利要求1所述的大分子光引发剂，其特征在于：其反应方程式如下：

其中1)X为O、S、N、C或Se；

2)当X＝O或S或Se时，R1不存在；R1-R4为H、卤素取代基、带O的取代基、带N的取代基、带S的取代基或含有上述取代基的烷烃、烯烃、炔烃、芳烃支链；其中卤素取代基为-F、-Cl、-Br或-I；带O的取代基为-CHO、-COOH或-OH；带N的取代基为-NH3、-NO2或-CN；带S的取代基为-SH、-SO3H；

3)或者R1-R4为-B(OH)2、

4.根据权利要求1所述的大分子光引发剂，其特征在于：所述碱溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠。

5.根据权利要求1所述的大分子光引发剂，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈或丙酮。

说明书

技术领域

本发明涉及光聚合领域中光引发剂的合成技术领域，具体涉及一种大分子光引发剂及其制备方法。

背景技术

自1946年美国某公司首次发表了不饱合聚酯/苯乙烯紫外光UV固化技术专利，光固化技术在光固化涂料、光刻胶、光固化油墨、电子封装材料、粘合剂、光盘复制、纸张上光等工业领域得到广泛应用，光固化技术保持高速发展。

传统的小分子光引发剂及其光解碎片容易迁移和挥发，产生毒性和气味的问题。就算是可聚合的光引发剂也不能保证完全通过化学键结合到固化后的材料中，因此仍有少量的光引发剂光解产物以小分子形式留在材料中，引起毒性和气味的问题。

聚N-乙烯基吡咯烷酮是一种各领域应用广泛的聚合物，具有优良的溶解性，低毒性、成膜性、络合性、表面活性和化学稳定性。可溶于水、含氯溶剂、乙醇、胺、硝基烷烃和低分子脂肪酸。与多数无机盐和多种树脂相溶，不溶于丙酮、乙醚等。

发明内容

本发明解决的技术问题在于传统的分子光引发剂及其光解碎片容易迁移和挥发，产生毒性和气味。

本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的：

一种大分子光引发剂，其结构式如下：

其中：

1)X为O、S、N、C或Se；

2)R1-R4为H、卤素取代基、带O的取代基、带N的取代基、带S的取代基或含有上述取代基的烷烃、烯烃、炔烃、芳烃整链或支链；其中卤素取代基为-F、-Cl、-Br或-I；带O的取代基为-CHO、-COOH、-CO或-OH；带N的取代基为-NH3、-NO2或-CN；带S的取代基为-HS、-SO3H或-CH2S；

3)或R1-R4为-NaO2S、-B(OH)2、 其中h＝1-12；X为1)中所述的元素；R5-R9为2)或3)中所述的取代基。

本发明还提供一种大分子光引发剂的制备方法，包括以下步骤：

将无α-H的醛和聚N-乙烯基吡咯烷酮混合，加入乙酸乙酯，用质量分数为1％-5％的碱溶液调节pH值为13，通入氮气反应，于20-50℃反应3-5h后，冰浴3h析出晶体后，用有机溶剂洗涤，除去溶剂，获得产物。

优选的，无α-H的醛的结构通式如下：

优选的，其反应方程式如下：

其中：

1)X为O、S、N、C或Se；

2)R1-R4为H、卤素取代基、带O的取代基、带N的取代基、带S的取代基或含有上述取代基的烷烃、烯烃、炔烃、芳烃整链或支链；其中卤素取代基为-F、-Cl、-Br或-I；带O的取代基为-CHO、-COOH、-CO或-OH；带N的取代基为-NH3、-NO2或-CN；带S的取代基为-HS、-SO3H或-CH2S；

3)或者R1-R4为-NaO2S、-B(OH)2、 其中h＝1-12；X为1)中所述的元素；R5-R9为2)或3)中所述的取代基。

优选的，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠。

优选的，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈或丙酮。

本发明的有益效果在于：

(1)选用聚乙烯基吡咯烷酮与无α-H的醛进行醛酮缩合反应得到一种大分子光引发剂，一步实现光引发剂的大分子化，制备方法简单，反应条件温和，易于提纯，解决光引发剂迁移、具有毒性的问题；

(2)可以根据反应物的选择得到最大吸收波长在325nm-450nm范围内的不同吸收波长的光敏产物，即可匹配不同波长的LED灯源使用；

(3)光引发剂与聚乙二醇类单体在不添加助引发剂的条件下，具有较高的反应速率，300s内双键转化率能够达到90％左右，且光引发剂的含量仅仅达到单体质量的0.01％，具有光漂白的效果，低毒，低迁移；

(5)光引发剂可溶于水、含氯溶剂、乙醇、胺、硝基烷烃和低分子脂肪酸；与多数无机盐和多种树脂相溶。

附图说明

图1为本发明实施例3中产物聚(4-呋喃乙烯基)N-乙烯基吡咯烷酮的紫外吸收光谱图；

图2为本发明实施例4中产物聚(4-乙基咔唑乙烯基)N-乙烯基吡咯烷酮的紫外吸收光谱图。

具体实施方式

为使对本发明的结构特征及所达成的功效有更进一步的了解与认识，用以较佳的实施例对本发明进行详细的说明。

本发明中，所涉及的组分和原料均为常规市售产品，或可通过本领域的常规技术手段获得。

实施例1

一种大分子光引发剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取1mol噻吩甲醛和1mol聚N-乙烯基吡咯烷酮溶于20mL的乙酸乙酯中，在搅拌下均匀混合；

(2)在步骤(1)所制备的混合溶液滴加3-5滴质量分数为5％的NaOH水溶液(0.5gNaOH，9.5g水)，调节pH值为13，30℃下反应3h后，通入氮气，使用冰浴继续反应3h，析出淡黄色晶体；

(3)将步骤(2)的淡黄色晶体使用二氯甲烷洗涤，真空干燥除去溶剂，得到纯净的淡黄色产物，其结构式为

检测：将实施例1制备的光引发剂聚(4-噻吩乙烯基)N-乙烯基吡咯烷酮以质量分数为1％，0.1％，0.01％，0.001％，加入到单体PEGDA中，测试实时红外，监测双键实时转化率。

实验结果：最佳浓度在0.01％wt，最高转化率可达90％。

实施例2

一种大分子光引发剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取1mol噻唑甲醛和1mol聚N-乙烯基吡咯烷酮溶于20mL的乙酸乙酯中，在搅拌下均匀混合；

(2)在步骤(1)所制备的混合溶液滴加3-5滴质量分数为5％的NaOH水溶液(0.5gNaOH，9.5g水)，调节pH值为13，30℃下反应3h后，通入氮气，使用冰浴继续反应3h，析出淡黄色晶体；

(3)将步骤(2)中获得的淡黄色晶体使用乙醇洗涤，真空干燥除去溶剂，得到纯净的淡黄色产物。

实施例3

一种大分子光引发剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取1mol呋喃甲醛和1mol聚N-乙烯基吡咯烷酮溶于20mL的乙酸乙酯中，在搅拌下均匀混合；

(2)在步骤(1)所制备的混合溶液滴加3-5滴质量分数为5％的NaOH水溶液(0.5gNaOH，9.5g水)，调节pH值为13，30℃下反应3h后，通入氮气，使用冰浴继续反应3h，析出淡黄色晶体；

(3)将步骤(2)中获得的淡黄色晶体使用二氯甲烷洗涤，真空干燥除去溶剂，得到纯净的淡黄色产物，其结构式为

检测：将实施例3中制备的光引发剂聚(4-呋喃乙烯基)N-乙烯基吡咯烷酮以摩尔分数为1×10-5加入到乙腈中，测试其紫外吸收。

将实施例3中制备的光引发剂(4-呋喃乙烯基)N-乙烯基吡咯烷酮以质量分数为1％，0.1％，0.01％，0.001％，加入到单体PEGDA中，测试实时红外，监测双键实时转化率。

将实施例3中制备的光引发剂聚(4-呋喃乙烯基)N-乙烯基吡咯烷酮以质量分数0.01％加入到PEGDA单体中，将其混合体系倒入模具中(1mm×1cm×1cm)，用365nm LED灯源照射双面固化15分钟，将固化好的方形片浸入到乙醇中，放置在超声箱里，每间隔一个小时对其溶液进行紫外监测。

实验结果：如图1所示，其波长吸收范围在250nm-400nm，最大吸收峰在375nm；最佳浓度为0.01％wt，最高转化率可达90％；

如表1所示，10h的紫外检测发现没有紫外吸收，说明聚(4-呋喃乙烯基)N-乙烯基吡咯烷酮作为光引发剂无迁移。

表1为250nm-500nm范围内最大吸收值表

实施例4

一种大分子光引发剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取1mol乙烯基咔唑甲醛和1mol聚N-乙烯基吡咯烷酮溶于20mL的乙酸乙酯中，在搅拌下均匀混合；

(2)在步骤(1)所制备的混合溶液滴加3-5滴质量分数为5％的NaOH水溶液(0.5gNaOH，9.5g水)，调节pH值为13，30℃下反应3h后，通入氮气，使用冰浴继续反应3h，析出淡黄色晶体；

(3)将步骤(2)的淡黄色晶体使用二氯甲烷洗涤，真空干燥除去溶剂，得到纯净的淡黄色产物，其结构式为

检测：将实施例4产物聚(4-乙基咔唑乙烯基)N-乙烯基吡咯烷酮以摩尔分数为1×10-5加入到乙腈中，测试其紫外吸收。

实验结果：如图2所示，其波长吸收范围在250nm-425nm，最大吸收峰在395nm。

实施例5

不符合无α-H的醛的结构通式归纳如下：

其中X为O、S、N、C或Se；Y为C、N、O或S；

R10-R49为H、卤素取代基、带O的取代基、带N的取代基、带S的取代基或含有上述取代基的烷烃、烯烃、炔烃、芳烃整链或支链；其中卤素取代基为-F、-Cl、-Br或-I；带O的取代基为-CHO、-COOH、-CO或-OH；带N的取代基为-NH3、-NO2或-CN；带S的取代基为-HS、-SO3H或-CH2S；

或者R1-R4为-NaO2S、-B(OH)2、 其中h＝1-12。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅限于上述实施例，与本发明构思无差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。

一种大分子光引发剂及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。