专利摘要

本发明的导电性组合物含有：具有磺酸基和/或羧基的导电性聚合物(a)、具有至少一个含氮杂环和氨基的碱性化合物(b)、具有羟基的水溶性聚合物(c)(其中，不包括所述导电性聚合物(a))、亲水性有机溶剂(d)、水(e)。

权利要求

1.一种导电性组合物，其特征在于，其含有：具有磺酸基和/或羧基的导电性聚合物(a)、具有至少一个含氮杂环并具有氨基的碱性化合物(b)、具有羟基的水溶性聚合物(c)、亲水性有机溶剂(d)、水(e)，其中，所述具有羟基的水溶性聚合物(c)不包括所述导电性聚合物(a)。

2.根据权利要求1所述的导电性组合物，其中，所述碱性化合物(b)具有共轭结构。

3.根据权利要求1所述的导电性组合物，其中，所述含氮杂环为吡啶环。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的导电性组合物，其中，所述水溶性聚合物(c)为聚乙烯醇。

5.根据权利要求4所述的导电性组合物，其中，所述聚乙烯醇的皂化度为85％以上。

6.根据权利要求1～3中任意一项所述的导电性组合物，其中，所述亲水性有机溶剂(d)为碳原子数1～3的一元醇。

7.根据权利要求1～3中任意一项所述的导电性组合物，其中，相对于所述导电性组合物的总质量，所述亲水性有机溶剂(d)的含量为1～15质量％。

8.根据权利要求1～3中任意一项所述的导电性组合物，其中，所述导电性聚合物(a)具有下述通式(1)所表示的单元，

式(1)中，R1～R4各自独立地为氢原子、碳原子数1～24的直链或者含支链的烷基、碳原子数1～24的直链或者含支链的烷氧基、酸性基团、羟基、硝基或卤素原子，R1～R4中的至少一个为酸性基团，所述酸性基团为磺酸基或羧基。

9.一种抗静电膜，其为由权利要求1～8中任意一项所述的导电性组合物形成的抗静电膜，其特征在于，所述抗静电膜在350～900nm的紫外-可见吸收光谱中，在450～500nm的波长区域具有吸收的最大值。

10.一种层叠体，其为具备基材和在所述基材的至少一个面上由权利要求1～8中任意一项所述的导电性组合物形成的抗静电膜的层叠体，其特征在于，所述抗静电膜在350～900nm的紫外-可见吸收光谱中，在450～500nm的波长区域具有吸收的最大值。

11.根据权利要求10所述的层叠体，其进一步在所述抗静电膜上具备抗蚀剂层。

12.根据权利要求11所述的层叠体，其进一步在所述抗蚀剂层上具备导电性层。

13.根据权利要求10～12中任意一项所述的层叠体，其中，所述抗静电膜侧最表层的表面粗糙度Ra为1.5nm以下。

14.一种层叠体的制造方法，其特征在于，其包括在基材的至少一个面上涂布或含浸权利要求1～8中任意一项所述的导电性组合物之后，在80℃以上进行加热处理，形成抗静电膜的工序。

15.根据权利要求14所述的制造方法，其进一步包括在所述抗静电膜上形成抗蚀剂层的工序。

16.根据权利要求15所述的制造方法，其进一步包括在所述抗蚀剂层上形成导电性层的工序。

17.一种光掩膜的制造方法，其特征在于，其包括：

在基材的至少一个面上涂布或含浸权利要求1～8中任意一项所述的导电性组合物之后，在80℃以上进行加热处理，形成抗静电膜的工序；

在抗静电膜上形成抗蚀剂层的工序；

对抗蚀剂层的表面照射电离辐射线，进行图案绘制的工序；

绘制图案后，对抗蚀剂层进行显影，形成抗蚀图案的工序；

以所述抗蚀图案作为掩模，对抗静电膜进行蚀刻的工序；

蚀刻后，除去基材上残留的抗蚀图案的工序。

18.一种光掩膜的制造方法，其特征在于，其包括：

在基材的至少一个面上涂布或含浸权利要求1～8中任意一项所述的导电性组合物之后，在80℃以上进行加热处理，形成抗静电膜的工序；

在抗静电膜上形成抗蚀剂层的工序；

在抗蚀剂层上形成导电性层的工序；

从导电性层侧对抗蚀剂层的表面照射电离辐射线，进行图案绘制的工序；

绘制图案后，除去导电性层，对抗蚀剂层进行显影，形成抗蚀图案的工序；

以所述抗蚀图案作为掩模，对抗静电膜进行蚀刻的工序；

蚀刻后，除去基材上残留的抗蚀图案的工序。

19.根据权利要求17或18所述的制造方法，其中，所述基材在所述基材与所述抗静电膜的界面侧具有遮光层，所述进行蚀刻的工序中进一步包括蚀刻遮光层的工序。

说明书

技术领域

本发明涉及导电性组合物、抗静电膜、层叠体及其制造方法以及光掩膜的制造方法。

本申请基于2014年5月14日在日本申请的日本专利特愿2014-100686号主张优先权，并在本文中援引其内容。

背景技术

具有磺酸基或羧基等酸性基团的水溶性导电性聚合物由于其酸性基团的亲水性作用而在水或有机溶剂中表现出优异的溶解性，因此人们对其各种合成方法进行了研究。例如，提出了不添加掺杂剂即可表现出导电性的自掺杂性酸性基团取代的聚苯胺。作为其合成方法，提出了在碱性反应助剂的存在下，通过氧化剂使磺酸基取代苯胺或羧基取代苯胺等酸性基团取代的苯胺进行聚合的方法。

此外，对具备以具有酸性基团的水溶性导电性聚合物作为主成分的抗静电膜等导电性聚合物膜的导电体及其制造方法进行了多起报道(例如，参考专利文献1)。

然而，由于具有酸性基团的水溶性导电性聚合物对水具有溶解性，因此由其形成的抗静电膜等导电性聚合物膜的耐水性不充分。因此，具备上述抗静电膜的导电体在用途上有限制，不适用于需要耐水性的用途。为赋予抗静电膜耐水性，也提出了在具有酸性基团的水溶性导电性聚合物中混合高分子化合物的方法，但并非总能满足所需要的耐水性。

作为解决有关耐水性课题的方法，提出了一种导电性组合物，其含有：具有磺酸基和/或羧酸基的水溶性导电性聚合物和具有至少2个能够与水溶性导电性聚合物的磺酸基和/或羧酸基反应的官能团的化合物(也称为交联性化合物)(例如，参考专利文献2)。依照该导电性组合物，通过将添加有聚乙烯醇等交联性化合物的组合物在100℃以上进行加热，可以形成表现出耐水性、耐丙酮性的导电体。

此外，提出了通过将具有磺酸基和/或羧酸基的水溶性导电性聚合物在150℃以上的高温下进行加热，使其不溶化的方法(例如，参考专利文献3)。

此外，提出了一种导电性组合物，其除了含有具有磺酸基和/或羧酸基的水溶性导电性聚合物以及具有至少2个能够与水溶性导电性聚合物的磺酸基和/或羧酸基反应的官能团的化合物之外，还含有增稠剂、溶解或分散水溶性导电性聚合物的有机溶剂、水(例如，参考专利文献4)。依照该导电性组合物，可形成不易产生基材上的流挂、干燥性优异的导电性组合物层。进一步地，通过混合表面活性剂，可形成提高基材上的涂布性、防止基材上的覆盖不匀(crawling)的导电体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平7-196791号公报

专利文献2：国际公开第97/07167号单行本

专利文献3：日本专利特开2001-98069号公报

专利文献4：日本专利特开2003-213148号公报

发明内容

发明所解决的课题

以专利文献1～4中记载的水溶性导电性聚合物作为主成分的抗静电膜等导电性聚合物膜相对特定溶剂的耐性或相对特定基材的附着性优异。

然而，这些抗静电膜在用作抗蚀剂层的下层膜时所要求的相对碱性溶液的耐性、相对电子领域等中广泛使用的玻璃基材或钽基材等基材的附着性方面，则并非总能满足需要。

本发明为鉴于上述事项完成，目的为提供一种导电性组合物，其可形成具有优异的相对水和碱性溶液等溶剂的耐性以及相对玻璃基材和钽基材等基材的附着性的抗静电膜，并提供由所述导电性组合物形成的抗静电膜、具备所述抗静电膜的层叠体及其制造方法以及光掩膜的制造方法。

解决课题的手段

本发明具有以下的实施方式。

[1]一种导电性组合物，其含有：具有磺酸基和/或羧基的导电性聚合物(a)、具有至少一个含氮杂环并具有氨基的碱性化合物(b)、具有羟基的水溶性聚合物(c)(其中，不包括所述导电性聚合物(a))、亲水性有机溶剂(d)、水(e)。

[2]根据[1]所述的导电性组合物，其中，所述碱性化合物(b)具有共轭结构。

[3]根据[1]或[2]所述的导电性组合物，其中，所述含氮杂环为吡啶环。

[4]根据[1]～[3]中任意一项所述的导电性组合物，其中，所述水溶性聚合物(c)为聚乙烯醇。

[5]根据[4]所述的导电性组合物，其中，所述聚乙烯醇的皂化度为85％以上。

[6]根据[1]～[5]中任意一项所述的导电性组合物，其中，所述亲水性有机溶剂(d)为碳原子数1～3的一元醇。

[7]根据[1]～[6]中任意一项所述的导电性组合物，其中，相对于所述导电性组合物的总质量，所述亲水性有机溶剂(d)的含量为1～15质量％。

[8]根据[1]～[7]中任意一项所述的导电性组合物，其中，所述导电性聚合物(a)具有下述通式(1)所表示的单元。

[化1]

式(1)中，R1～R4各自独立地为氢原子、碳原子数1～24的直链或者支链的烷基、碳原子数1～24的直链或者支链的烷氧基、酸性基团、羟基、硝基或卤素原子，R1～R4中的至少一个为酸性基团，所述酸性基团为磺酸基或羧基。

[9]一种抗静电膜，其为由[1]～[8]中任意一项所述的导电性组合物形成的抗静电膜，其在350～900nm的紫外-可见吸收光谱中，在450～500nm的波长区域具有吸收的最大值。

[10]一种层叠体，其为具备基材、在所述基材的至少一个面上由[1]～[8]中任意一项所述的导电性组合物形成的抗静电膜的层叠体，所述抗静电膜在350～900nm的紫外-可见吸收光谱中，在450～500nm的波长区域具有吸收的最大值。

[11]根据[10]所述的层叠体，其进一步在所述抗静电膜上具备抗蚀剂层。

[12]根据[11]所述的层叠体，其进一步在所述抗蚀剂层上具备导电性层。

[13]根据[10]～[12]中任意一项所述的层叠体，其中，所述抗静电膜侧最表层的表面粗糙度(Ra)为1.5nm以下。

[14]一种层叠体的制造方法，其包括在基材的至少一个面上涂布或含浸[1]～[8]中任意一项所述的导电性组合物之后，在80℃以上进行加热处理，形成抗静电膜的工序。

[15]根据[14]所述的制造方法，其进一步包括在所述抗静电膜上形成抗蚀剂层的工序。

[16]根据[15]所述的制造方法，其进一步包括在所述抗蚀剂层上形成导电性层的工序。

[17]一种光掩膜的制造方法，其包括：在基材的至少一个面上涂布或含浸权[1]～[8]中任意一项所述的导电性组合物之后，在80℃以上进行加热处理，形成抗静电膜的工序；在抗静电膜上形成抗蚀剂层的工序；对抗蚀剂层的表面照射电离辐射线，进行图案绘制的工序；绘制图案后，对抗蚀剂层进行显影，形成抗蚀图案的工序；以所述抗蚀图案作为掩模，对抗静电膜进行蚀刻的工序；蚀刻后，除去基材上残留的抗蚀图案的工序。

[18]一种光掩膜的制造方法，其包括：在基材的至少一个面上涂布或含浸[1]～[8]中任意一项所述的导电性组合物之后，在80℃以上进行加热处理，形成抗静电膜的工序；在抗静电膜上形成抗蚀剂层的工序；在抗蚀剂层上形成导电性层的工序；从导电性层侧对抗蚀剂层的表面照射电离辐射线，进行图案绘制的工序；绘制图案后，除去导电性层，对抗蚀剂层进行显影，形成抗蚀图案的工序；以所述抗蚀图案作为掩模，对抗静电膜进行蚀刻的工序；蚀刻后，除去基材上残留的抗蚀图案的工序。

[19]根据[17]或[18]所述的制造方法，其中，所述基材在所述基材与所述抗静电膜的界面侧具有遮光层，所述进行蚀刻的工序中进一步包括蚀刻遮光层的工序。

发明效果

依照本发明，可提供一种导电性组合物，其可形成相对水和碱性溶液等溶剂的耐性以及相对玻璃基材或钽基材等基材的附着性优异的抗静电膜，并提供由所述导电性组合物形成的抗静电膜、具备所述抗静电膜的层叠体及其制造方法以及光掩膜的制造方法。

附图说明

图1是本发明第一实施方式的层叠体的一个例子的断面图。

图2是本发明第二实施方式的层叠体的一个例子的断面图。

图3是本发明第二实施方式的层叠体的其他例子的断面图。

图4是本发明第二实施方式的层叠体的其他例子的断面图。

图5是实施例11和比较例9中所获得的导电性组合物的紫外-可见吸收光谱。

符号说明

10 层叠体

11 基材

11a 基材主体

11b 遮光层

12 抗静电膜

13 抗蚀剂层

14 导电性层

20 层叠体

30 层叠体

40 层叠体

具体实施方式

下面对本发明进行详细说明。

予以说明，本发明中的“导电性”是指具有1010Ω以下的表面电阻值。表面电阻值使用电阻率仪，采用二端子法(电极间距离20mm)进行测定。

此外，本发明中的“水溶性”和“可溶性”意指能够在10g的(i)水、(ii)含有碱和/或碱性盐的水、(iii)含有酸的水或(iv)水和水溶性有机溶剂的混合物(液温25℃)中的任意一个中均匀溶解0.1g以上。

此外，由本发明的导电性组合物形成的涂膜也称为“抗静电膜”。

“导电性组合物”

本发明的导电性组合物含有：具有磺酸基和/或羧基的导电性聚合物(a)、具有至少一个含氮杂环并具有氨基的碱性化合物(b)、具有羟基的水溶性聚合物(c)(其中，不包括所述导电性聚合物(a))、亲水性有机溶剂(d)、水(e)。

<导电性聚合物(a)>

导电性聚合物(a)具有磺酸基和/或羧基(下文中也将磺酸基和/或羧基统称为“酸性基团”)。本文中，磺酸基和/或羧基意指磺酸基及羧基中的至少一个。

作为导电性聚合物(a)，如果是具有磺酸基和/或羧基的高分子化合物则没有特别限定，可使用公知的导电性聚合物。

具体地，可举出在选自于由未取代的或具有取代基的聚苯撑乙烯、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚异硫茚、聚呋喃、聚咔唑、聚二氨基蒽醌和聚吲哚形成的组中的至少一种π共轭系导电性聚合物中的骨架上或在所述π共轭系导电性聚合物中的氮原子上具有磺酸基和/或羧基或者以磺酸基和/或羧基取代的烷基或含醚键的烷基的导电性聚合物，这些导电性聚合物的碱金属盐、铵盐、取代铵盐。

这些导电性聚合物之中，从导电性优异的角度出发，优选含有聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑乙烯、聚异硫茚骨架之一的导电性聚合物。

特别是从表现出高导电性的角度出发，优选相对于构成导电性聚合物的全部单元的摩尔数(100mol％)含有20～100mol％的选自于由下述通式(2)～(4)所表示的单元形成的组中的一种以上的单元的导电性聚合物。

[化2]

[化3]

[化4]

式(2)～(4)中，Z为硫原子或氮原子，R5～R15各自独立地表示氢原子、碳原子数1～24的直链或者支链的烷基、碳原子数1～24的直链或者支链的烷氧基、酸性基团、羟基、硝基、卤素原子、-N(R16)2、-NHCOR16、-SR16、-OCOR16、-COOR16、-COR16、-CHO、或-CN，所述R16表示碳原子数1～24的直链或者支链的烷基、芳基或芳烷基。

其中，式(2)R5～R6中的至少一个、式(3)R7～R10中的至少一个、式(4)R11～R15中的至少一个分别为酸性基团。

本文中，“酸性基团”是指磺酸基(-SO3H)或羧基(-COOH)。

予以说明，磺酸基也包括具有磺酸基的取代基(-R17SO3H)，也可与碱金属、铵或取代铵等形成盐。

另一方面，羧基也包括具有羧基的取代基(-R17COOH)，也可与碱金属、铵或取代铵等形成盐。

所述R17表示碳原子数1～24的直链或者支链的亚烷基、亚芳基或亚芳烷基。

作为烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、十二烷基、二十四烷基等。

作为烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、庚氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基、二十四烷氧基等。

作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作为芳基，例如可举出苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。

作为芳烷基，例如可举出苄基、苯乙基等。

作为亚烷基，例如可举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基等。

作为亚芳基，例如可举出亚苯基、亚萘基等。

作为亚芳烷基，例如可举出亚苄基、亚苯乙基等。

作为导电性聚合物(a)，从表现出高导电性的角度出发，优选具有上述通式(4)所表示的单元的化合物，其中，特别是从溶解性也优异的角度出发，优选具有下述通式(1)所表示的单元的化合物。

[化5]

式(1)中，R1～R4各自独立地为氢原子、碳原子数1～24的直链或者支链的烷基、碳原子数1～24的直链或者支链的烷氧基、酸性基团、羟基、硝基或卤素原子，R1～R4中的至少一个为酸性基团。从表现出更高的导电性的角度出发，酸性基团优选磺酸基。

作为所述通式(1)所表示的单元，从容易制造的角度出发，优选R1～R4中的任意一个为碳原子数1～4的直链或支链的烷氧基，其他的任意一个为磺酸基，其余为氢原子。

从不论pH如何而均可在水和有机溶剂中具有优异溶解性的角度出发，相对于构成所述导电性聚合物(a)的全部单元的摩尔数(100mol％)，导电性聚合物(a)优选含有10～100mol％的所述通式(1)所表示的单元，更优选含有50～100mol％的所述通式(1)所表示的单元，特别优选含有100mol％的所述通式(1)所表示的单元。

此外，从导电性优异的角度出发，导电性聚合物(a)优选1分子中含有10个以上的所述通式(1)所表示的单元。

此外，从提高可溶性的角度出发，相对于全部芳香环的摩尔数，导电性聚合物(a)中酸性基团的含有率优选为70mol％以上，更优选为80mol％以上，特别优选为90mol％以上。此外，优选为100mol％以下。

进一步地，导电性聚合物(a)中，作为所述通式(1)所表示的单元以外的构成单元，只要对可溶性、导电性等不产生影响，还可含有选自于由取代或非取代的苯胺二基、噻吩二基、吡咯二基、亚苯基、次亚乙烯基、2价不饱和基团和2价饱和基团形成的组中的一种以上的单元。

作为导电性聚合物(a)，从表现出高导电性和溶解性的角度出发，优选具有下述通式(5)所表示的结构的化合物。

[化6]

式(5)中，R18～R33各自独立地为氢原子、碳原子数1～24的直链或者支链的烷基、碳原子数1～24的直链或者支链的烷氧基、酸性基团、羟基、硝基或卤素原子，R18～R33中的至少一个为酸性基团。此外，n表示聚合度，其为5以上的整数。

具有所述通式(5)所表示的结构的化合物之中，从溶解性优异的角度出发，特别优选聚(2-磺基-5-甲氧基-1,4-亚氨基亚苯)。

从导电性的角度出发，导电性聚合物(a)的重均分子量优选为3000～1000000，更优选为5000～80000，特别优选为5000～70000。

本文中，导电性聚合物(a)的重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(聚苯乙烯磺酸钠换算)。

相对于导电性组合物的总质量，导电性聚合物(a)的含量优选为0.01～15质量％，更优选为0.1～10质量％。如果导电性聚合物(a)的含量为0.01质量％以上，则可表现出充分的导电性。另一方面，如果导电性聚合物(a)的含量为15质量％以下，则可形成平滑性良好的涂膜。

(导电性聚合物(a)的制造方法)

导电性聚合物(a)可由公知的方法制造。例如，在碱性反应助剂的存在下，使用氧化剂将酸性基团取代的苯胺或其碱金属盐、铵盐或者取代铵盐进行聚合而获得。

作为酸性基团取代的苯胺，例如可举出作为酸性基团具有磺酸基的磺酸基取代的苯胺。

作为磺酸基取代的苯胺，代表性化合物为氨基苯磺酸类，具体地，优选使用邻、间或对氨基苯磺酸、苯胺-2,6-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、苯胺-3,5-二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-3,4-二磺酸等。

作为氨基苯磺酸类以外的磺酸基取代的苯胺，例如可举出甲基(氨基)苯磺酸、乙基(氨基)苯磺酸、正丙基(氨基)苯磺酸、异丙基(氨基)苯磺酸、正丁基(氨基)苯磺酸、仲丁基(氨基)苯磺酸、叔丁基(氨基)苯磺酸等烷基取代的氨基苯磺酸类；甲氧基(氨基)苯磺酸、乙氧基(氨基)苯磺酸、丙氧基(氨基)苯磺酸等烷氧基取代的氨基苯磺酸类；羟基取代的氨基苯磺酸类；硝基取代的氨基苯磺酸类；氟化氨基苯磺酸、氯化氨基苯磺酸、溴化氨基苯磺酸等卤素取代的氨基苯磺酸类等。

这些物质之中，从可获得导电性或溶解性特别优异的导电性聚合物(a)的角度出发，优选烷基取代的氨基苯磺酸类、烷氧基取代的氨基苯磺酸类、羟基取代的氨基苯磺酸类或卤素取代的氨基苯磺酸类，从容易制造的角度出发，更优选烷氧基取代的氨基苯磺酸类及其碱金属盐、铵盐或取代铵盐，特别优选2-氨基-4-甲氧基苯磺酸、3-氨基-4-甲氧基苯磺酸。

这些磺酸基取代的苯胺可分别单独使用一种，也可将两种以上以任意的比例混合使用。

作为用于制造导电性聚合物(a)的碱性反应助剂，可使用例如无机碱、氨、脂式胺类、环式饱和胺类、环式不饱和胺类等。

作为碱性反应助剂，优选无机碱，具体地可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。

此外，除了无机碱以外，作为碱性反应助剂优选使用甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙基甲基胺、乙基二甲基胺、二乙基甲基胺等脂式胺类；吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶等环式不饱和胺类。

这些碱性反应助剂可分别单独使用一种，也可将两种以上以任意的比例混合使用。

作为用于制造导电性聚合物(a)的氧化剂，如果是标准电极电位在0.6V以上的氧化剂则没有限定，优选使用例如过二硫酸、过二硫酸铵、过二硫酸钠、过二硫酸钾等过二硫酸类；过氧化氢等。

这些氧化剂可分别单独使用一种，也可将两种以上以任意的比例混合使用。

作为聚合方法，例如可举出向氧化剂溶液中滴加单体和碱性反应助剂的混合溶液的方法、向单体和碱性反应助剂的混合溶液中滴加氧化剂溶液的方法、向反应容器等中同时滴加单体和碱性反应助剂的混合溶液以及氧化剂溶液的方法等。

反应时间优选为1分钟～5小时。

反应温度优选为-15～60℃。

作为聚合中使用的溶剂，可举出水或者水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。作为水溶性有机溶剂，如果是能与水混合的溶剂则没有限定，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、3-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-戊醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基丁醇、苯甲醇、糠醇、四氢糠醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲氧基甲氧基乙醇、丙二醇单乙醚、单乙酸甘油酯等多元醇衍生物；丙酮；乙腈；二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺等。

予以说明，使用混合溶剂作为溶剂时，水和水溶性有机溶剂的混合比为任意值，但优选水：水溶性有机溶剂＝1：100～100：1。

聚合后，通常采用离心分离器等滤除溶剂。进一步地，可根据需要，在采用清洗液清洗过滤物后，进行干燥，获得聚合物(导电性聚合物(a))。

以这种方式获得的导电性聚合物(a)有含有伴随副反应产生的低聚物、酸性物质(残留单体、作为氧化剂分解物的硫酸根离子等)、碱性物质(碱性反应助剂、作为氧化剂分解物的铵离子等)等的情况，这些物质有时成为阻碍导电性的因素。

因此，优选对导电性聚合物(a)进行纯化，除去低聚物、酸性物质、碱性物质等。通过除去这些物质，可进一步提高导电性。

作为导电性聚合物(a)的纯化方法没有特别限定，可使用离子交换法、质子酸溶液中的酸洗、通过加热处理除去、中和析出等各种方法，但离子交换法特别有效。

通过使用离子交换法，可以有效地除去以与导电性聚合物的酸性基团形成盐的状态存在的碱性物质、酸性物质等，获得高纯度的导电性聚合物(a)。

作为离子交换法，可举出使用阳离子交换树脂或阴离子交换树脂等离子交换树脂的柱式、分批式处理；电渗析法等。

予以说明，采用离子交换法除去酸性物质或碱性物质等的情况下，可以将聚合得到的反应混合物以期望的浓度溶解在水性溶剂中，将其作为反应混合物溶液，从中除去酸性物质或碱性物质等。

作为水性溶剂，可举出水、水溶性有机溶剂、水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。水溶性有机溶剂为在水中可溶的有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、1-丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、乙基异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇单正丙醚等乙二醇类；丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇丙醚等丙二醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、β-甲氧基异丁酸甲酯、α-羟基异丁酸甲酯等羟基酯类等。

使用离子交换树脂的离子交换法的情况下，相对于离子交换树脂的样品溶液的量，例如浓度5质量％的反应混合物溶液的情况下，优选相对于离子交换树脂为10倍的体积为止，更优选5倍的体积为止。作为阳离子交换树脂，例如可举出奥加诺株式会社制的“AMBERLITE IR-120B”等。作为阴离子交换树脂，例如可举出奥加诺株式会社制的“AMBERLITE IRA410”等。

电渗析法的情况下，电渗析法的离子交换膜没有特别限定，但为了进一步抑制杂质的扩散所引起的渗透，优选使用施加了选择性透过一价离子处理的、截留分子量为300以下的离子交换膜。作为这样的离子交换膜，例如适宜为株式会社亚斯通制的“NEOSEPTACMK(阳离子交换膜，截留分子量300)”、“NEOSEPTA AMX(阴离子交换膜，截留分子量300)”等。此外，作为用于电渗析法的离子交换膜，也可以使用作为具有将阴离子交换层和阳离子交换层粘结在一起的结构的离子交换膜的双相膜。作为这样的双相膜，例如适宜为株式会社亚斯通制的“PB-1E/CMB”等。电渗析中的电流密度优选为临界电流密度以下。双相膜上的外加电压优选为10～50V，更优选为25～35V。

由于以这种方式纯化后的导电性聚合物(a)充分除去了低聚物、酸性物质(特别是残留单体、作为氧化剂分解物的硫酸根离子等)、碱性物质(碱性反应助剂、作为氧化剂分解物的铵离子等)，因此表现出更为优异的导电性。此外，例如使用本实施方式的导电性组合物在抗蚀剂层的下层形成抗静电膜时，易于抑制酸性物质或碱性物质向抗蚀剂层侧的迁移，进一步减轻了对抗蚀剂层的影响。

予以说明，纯化后的导电性聚合物(a)呈分散或溶解于水等水性溶剂中的状态。因此，如果通过蒸发器等完全除去水性溶剂，则可获得固体状的导电性聚合物(a)，但也可以直接将导电性聚合物(a)以分散或溶解于溶剂中的状态用于导电性组合物的制造。

<碱性化合物(b)>

碱性化合物(b)具有至少一个含氮杂环和氨基。认为如果使用碱性化合物(b)，则通过分子中的多个碱性基团位点高效地作用于导电性聚合物(a)中的酸性基团，形成交联状态，结果是提高了相对于水和碱性溶液等溶剂的耐性(下文也称为“耐溶剂性”)。除此以外，还提高了相对于玻璃基材或钽基材等基材的附着性(下文也称为“基材附着性”)。

作为碱性化合物(b)，更优选具有共轭结构的化合物。如果碱性化合物(b)是具有共轭结构的化合物，则可以与导电性聚合物(a)高效地进行相互作用。作为碱性化合物(b)，优选具有至少一个吡啶环和氨基的化合物，从碱性化合物(b)的扩散性的角度出发，更优选具有120℃以上的沸点的化合物，特别优选吡啶环上的至少一个氢原子被氨基取代的化合物。

作为碱性化合物(b)，具体地可举出2-氨基吡啶、4-氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基甲基吡啶、3,4-二甲基氨基吡啶、2-氨基吡嗪、三聚氰酸一酰胺等具有一个氨基的杂环式化合物；2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、3,4-双(二甲基氨基)吡啶、2,3-二氨基吡嗪、三聚氰酸二酰胺等具有两个氨基的杂环式化合物；3,4,5-三氨基吡啶、4,5,6-三氨基吡啶、三聚氰胺等具有三个氨基的杂环式化合物等。这些化合物之中，优选2-氨基吡啶、4-氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基甲基吡啶、3,4-二甲基氨基吡啶、3,4-双(二甲基氨基)吡啶、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、3,4,5-三氨基吡啶、4,5,6-三氨基吡啶等氨基取代的吡啶衍生物，特别优选4-氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶。

这些碱性化合物(b)可分别单独使用一种，也可将两种以上以任意的比例混合使用。

碱性化合物(b)的含量相对于导电性聚合物(a)溶液中的导电性聚合物(a)1mol，优选为0.01～1mol，更优选为0.1～0.7mol，特别优选为0.2～0.6mol。如果碱性化合物(b)的含量在上述范围内，则可高效地与导电性聚合物(a)溶液中的酸性基团进行相互作用。特别是如果碱性化合物(b)的含量为0.1mol以上，则使用导电性组合物形成抗静电膜时，可充分地提高耐溶剂性。另一方面，如果碱性化合物(b)的含量为0.7mol以下，则可保持作为抗静电膜的性能(导电性等)。

<水溶性聚合物(c)>

水溶性聚合物(c)具有羟基。

认为如果使用水溶性聚合物(c)，则分子中的羟基与导电性聚合物(a)中的酸性基团发生反应，形成酯键，其结果是导电性聚合物(a)发生不溶化，抗静电膜的耐溶剂性提高。此外，也提高了基材附着性。

作为水溶性聚合物(c)的具体例子，可举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛等聚乙烯醇类、水溶性醇酸树脂、水溶性三聚氰胺树脂、水溶性尿素树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性环氧树脂、水溶性聚丁二烯树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性丙烯酸/苯乙烯树脂、水溶性乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性苯乙烯/马来酸共聚树脂、水溶性氟树脂以及这些聚合物的共聚物等。这些聚合物中，优选聚乙烯醇。予以说明，聚乙烯醇的羟基可通过乙酰基进行酯化。因此，聚乙烯醇之中，特别优选皂化度为85％以上的聚乙烯醇。如果聚乙烯醇发生水解则产生乙酸。如果使用导电性组合物在抗蚀剂层的下层形成抗静电膜，则该乙酸有时迁移到抗蚀剂层中而使抗蚀剂层发生劣化。如果聚乙烯醇的皂化度为85％以上，则由于难以在导电性组合物中发生水解，抑制了乙酸的生成，因此可减轻对抗蚀剂层的影响。皂化度优选为100％以下。

这些水溶性聚合物(c)可分别单独使用一种，也可将两种以上以任意的比例混合使用。

水溶性聚合物(c)的聚合度优选为2～100000，更优选为5～10000，特别优选为10～1000。重合度过大的情况下，后述的相对于亲水性有机溶剂(d)的溶解性趋于降低。

相对于导电性聚合物(a)100质量份，水溶性聚合物(c)的含量优选为0.01～100质量份，更优选为0.1～60质量份。如果水溶性聚合物(c)的含量为0.01质量份以上，则可充分获得提高耐溶剂性、基材附着性的效果。另一方面，如果水溶性聚合物(c)的含量为100质量份以下，则可保持作为抗静电膜的性能(导电性等)。

<亲水性有机溶剂(d)>

作为亲水性有机溶剂(d)，如果是可溶解导电性聚合物(a)、碱性化合物(b)和水溶性聚合物(c)的有机溶剂，则只要具有本发明的效果就没有限定，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等醇类；丙酮、乙基异丁基酮等酮类；乙二醇、乙二醇甲醚等乙二醇类；丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇丙醚等丙二醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮类等。这些物质中，从提高抗静电膜、所述抗静电膜上形成有抗蚀剂层的层叠体的表面平滑性的角度出发，更优选碳原子数1～3的一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，特别优选甲醇、乙醇、异丙醇。

这些亲水性有机溶剂(d)可分别单独使用一种，也可将两种以上以任意的比例混合使用。

相对于导电性组合物的总质量，亲水性有机溶剂(d)的含量优选为0.1～80质量％，更优选为1～15质量％。如果亲水性有机溶剂(d)的含量在上述范围内，则可特别良好地溶解导电性聚合物(a)，获得表面平滑性优异的涂膜。

<水(e)>

导电性组合物中的水(e)与亲水性有机溶剂(d)的质量比，优选为水(e)/亲水性有机溶剂(d)＝1/100～100/1，更优选为2/100～100/2。

<其他成分>

导电性组合物只要是在不损害本发明效果的范围内，可进一步地含有添加剂。

作为添加剂，可举出任意的用于公知涂料的添加剂，例如可举出颜料、消泡剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、耐热性改进剂、流平剂、防流挂剂、消光剂、防腐剂等。

<导电性组合物的制造方法>

导电性组合物可通过混合上述的导电性聚合物(a)、碱性化合物(b)、水溶性聚合物(c)、亲水性有机溶剂(d)和水(e)进行制造。

混合时的温度优选为0～100℃，更优选为10～90℃。如果混合时的温度在上述范围内，则导电性聚合物(a)、碱性化合物(b)和水溶性聚合物(c)易于溶解在亲水性有机溶剂(d)和水(e)中。此外，水溶性聚合物(c)趋于容易生成微凝胶。如果生成微凝胶，则抗静电膜的平滑性则趋于降低。如果混合时的温度在上述范围内，则可使导电性组合物中难以生成微凝胶。

<作用效果>

上述说明的本发明的导电性组合物由于含有上述的导电性聚合物(a)、碱性化合物(b)、水溶性聚合物(c)、亲水性有机溶剂(d)和水(e)，因此可以形成耐溶剂性和基材附着性优异的抗静电膜。可形成耐溶剂性和基材附着性优异的抗静电膜的理由考虑如下。

认为如果将导电性聚合物(a)、碱性化合物(b)和水溶性聚合物(c)并用，则在导电性聚合物(a)中的酸性基团与碱性化合物(b)的碱性基团位点(含氮杂环和氨基)发生交联的同时，导电性聚合物(a)中的酸性基团与水溶性聚合物(c)中的羟基形成酯键，其结果是抗静电膜的耐溶剂性和基材附着性提高。

予以说明，亲水性有机溶剂(d)和水(e)起到了抑制导电性组合物中由导电性聚合物(a)、碱性化合物(b)、水溶性聚合物(c)引起的上述交联反应和酯化反应的作用。因此，在导电性组合物的状态下，难以发生交联反应和酯化反应，可以保持稳定的状态。如果在后述的基材上涂布或含浸导电性组合物并通过加热处理除去亲水性有机溶剂(d)和水(e)，则进行交联反应和酯化反应，获得耐溶剂性和基材附着性优异的抗静电膜。

导电性组合物优选含有：作为导电性聚合物(a)的具有3-氨基苯甲醚-4-磺酸单元的化合物、作为碱性化合物(b)的4-氨基吡啶或3,4-二氨基吡啶、作为水溶性聚合物(c)的聚乙烯醇、特别是皂化度为85％以上的聚乙烯醇、作为亲水性有机溶剂(d)的碳原子数1～3的一元醇、特别是甲醇、乙醇或异丙醇、以及水(e)。

相对于所述导电性组合物的总质量，导电性组合物优选含有0.01～15质量％的导电性聚合物(a)、1～15质量％的亲水性有机溶剂(d)；相对于所述导电性聚合物(a)1mol，导电性组合物优选含有0.01～1mol的碱性化合物(b)；相对于导电性聚合物(a)100质量份，导电性组合物优选含有0.01～100质量份的水溶性聚合物(c)；导电性组合物优选含有使水(e)/亲水性有机溶剂(d)＝1/100～100/1的量的水(e)。

<用途>

作为本发明的导电性组合物的用途，可举出用作抗蚀剂层下层膜的抗静电膜、电容器、透明电极、半导体材料等。特别是适宜使用于抗静电膜、具备所述抗静电膜的层叠体。

“抗静电膜”

本发明的抗静电膜是由上述本发明的导电性组合物形成的。具体地，通过在基材上涂布或含浸导电性组合物并进行加热而获得。

抗静电膜在350～900nm的紫外-可见吸收光谱中，在450～500nm波长区域具有吸收的最大值。

抗静电膜的厚度优选为5～1000nm，更优选为5～500nm。

抗静电膜的厚度是采用台阶塞尺对任意的5个位点进行测定，并将这些值进行平均获得的值。

本发明的抗静电膜由于是由本发明的导电性组合物形成的，因此对水和碱性溶液等溶剂的耐性优异。例如，即使将抗静电膜在水、丙酮、四甲基氢氧化铵水溶液等的溶剂中浸渍10分钟，也辨识不到在溶剂中的溶出。

此外，本发明的抗静电膜与基材、更优选为玻璃基材、钽基材等基材的附着性优异。

特别是如果导电性组合物含有碳原子数1～3的一元醇作为亲水性有机溶剂(d)，则抗静电膜的表面平滑性也提高，具体地，易于使抗静电膜的表面粗糙度(Ra)为1.5nm以下。抗静电膜的表面粗糙度(Ra)优选为1.0nm以下。此外，作为抗静电膜的表面粗糙度(Ra)的另一方面，其为0.3nm以上。

“层叠体”

<第一实施方式>

图1表示本发明第一实施方式的层叠体的一个例子。

此例中的层叠体10具备：基材11、在所述基材11的一个面上形成的抗静电膜12。

作为基材11，只要具有本发明效果就没有特别限定，可举出PET、PBT等聚酯树脂、以聚乙烯、聚丙烯为代表的聚烯烃树脂、氯乙烯、尼龙、聚苯乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂、氟树脂、聚砜、聚酰亚胺、聚氨酯、酚醛树脂、硅树脂、合成纸等各种高分子化合物的成型品、以及薄膜、纸、铁、玻璃、石英玻璃、碱石灰玻璃、各种晶片、铝、铜、锌、镍、钽、不锈钢等。

此外，也可将在所述玻璃、石英玻璃、碱石灰玻璃等基材主体的表面上形成有由铬等金属等构成的遮光层的材料作为基材使用。此外，在这些基材的表面上，也可涂布各种涂料、感光性树脂、抗蚀剂等。

抗静电膜12是由上述本发明的导电性组合物形成的，在350～900nm的紫外-可见吸收光谱中，在450～500nm的波长区域具有吸收的最大值。

抗静电膜12的厚度优选为5～1000nm，更优选为5～500nm。

抗静电膜12的厚度是采用台阶塞尺对任意的5个位点进行测定，并将这些值进行平均获得的值。

图1中所示的层叠体10是通过在基材11的一个面上涂布或含浸本发明的导电性组合物后，进行加热处理，在基材11上形成抗静电膜12而获得的。

作为在基材上涂布或含浸导电性组合物的方法，只要具有本发明効果就没有特别限定。可举出旋涂法、喷涂法、浸涂法、辊涂法、凹版涂布法、反向涂布法、辊刷法、气刀涂布法、帘式涂布法等方法。

在所述基材上涂布或含浸导电性组合物的工序可以在这些基材的制造工程，例如单轴拉伸法、双轴拉伸法、成形加工或模压加工等工序前或在工序中进行，也可以对完成这些处理工序后的基材进行。

此外，由于本发明的导电性组合物耐溶剂性、涂布性良好，因此可在上述基材上涂布有各种涂料或感光性材料的材料上进一步涂布导电性组合物来形成涂膜，或者在上述基材上涂布导电性组合物而形成有涂膜(抗静电膜)的材料上涂布各种涂料或感光性材料。

在基材11的一个面上涂布或含浸导电性组合物之后，进行加热处理，从基材11上的导电性组合物中除去亲水性有机溶剂(d)及水(e)，形成涂膜(抗静电膜)。

加热处理温度优选为80℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为130℃以上，特别优选为200℃以上。加热处理温度越高，越可促进导电性聚合物(a)中的酸性基团与水溶性聚合物(c)中的羟基的反应，易于形成酯键，趋于容易形成不溶性的涂膜(抗静电膜)。由此，具有可适用于永久抗静电膜和工艺上的临时抗静电膜的两方面的优点。特别是如果加热处理温度为130℃以上，则抗静电膜的耐溶剂性进一步提高。加热处理温度优选为400℃以下。

加热处理时间优选为2分钟以上。

加热处理也可分为2个阶段以上。例如，也可在80℃以上低于130℃进行加热处理(第一加热处理)后，在130℃以上进行加热处理(第二加热处理)。

予以说明，图1所示的层叠体10在基材11的一个面上形成有抗静电膜12，但也可在基材11另一个面上也形成有抗静电膜12。

本发明第一实施方式的层叠体由于具备由本发明的导电性组合物形成的抗静电膜，因此对水和碱性溶液等溶剂的耐性优异。例如，即使将层叠体在水、丙酮、四甲基氢氧化铵水溶液等溶剂中浸渍10分钟，也辨识不到抗静电膜溶到溶剂中。

此外，层叠体中，基材、更优选为玻璃基材、钽基材等基材与抗静电膜的附着性也优异。

特别是如果导电性组合物含有碳原子数1～3的一元醇作为亲水性有机溶剂(d)，则抗静电膜的表面平滑性也提高，具体地，易于使抗静电膜侧最表层的表面粗糙度(Ra)为1.5nm以下。所述最表层的表面粗糙度(Ra)优选为1.0nm以下。此外，作为所述最表层的表面粗糙度(Ra)的另一方面，其为0.3nm以上。

本发明第一实施方式的层叠体由于具备抗静电膜，因此可作为导电体使用。本发明第一实施方式的层叠体适宜用于需要防静电性能的用途，例如电子部件、防静电膜、使用带电粒子束的微细加工等用途。

<第二实施方式>

图2表示本发明第二实施方式的层叠体的一个例子。

此例中的层叠体20具备：基材11、在所述基材11的至少一个面上形成的抗静电膜12、在所述抗静电膜12上形成的抗蚀剂层13。

予以说明，图2和后述的图3、4中与图1相同的构成要素标记同样的符号，省略其说明。

作为构成抗蚀剂层13的抗蚀剂，如果是对电离辐射线具有感光度的化合物则没有特别限定，可以使用本身为公知的物质，例如，由产酸剂和具有遇酸分解而改变抗蚀剂的碱溶解速度的基团的粘结剂形成的化学增幅型抗蚀剂，由碱可溶性粘结剂、产酸剂和遇酸分解而改变抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物形成的化学增幅型抗蚀剂，由产酸剂、具有遇酸分解而改变抗蚀剂的碱溶解速度的基团的粘结剂和遇酸分解而改变抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物形成的化学增幅型抗蚀剂等化学增幅型抗蚀剂；由具有经电子束分解而改变抗蚀剂的碱溶解速度的基团的粘结剂形成的非化学增幅型抗蚀剂，由具有经电子束切断而改变抗蚀剂的碱溶解速度的部位的粘结剂形成的非化学增幅型抗蚀剂等非化学增幅型抗蚀剂等。

抗蚀剂层13的厚度优选为10～10000nm，更优选为10～5000nm。

抗蚀剂层13的厚度是采用台阶塞尺对任意的3个位点进行测定，并将这些值进行平均获得的值。

抗蚀剂层13可以通过本身公知的方法形成。例如，可通过在抗静电膜12上涂布抗蚀剂溶液，根据需要进行加热(预烘)形成抗蚀剂层13。

本发明第二实施方式的层叠体20并不限于图2所示的层叠体。例如，也可如图3所示的层叠体30那样，在抗蚀剂层13上进一步形成导电性层14。此外，如果使用表面上具有遮光层的材料作为基材，则例如如图4所示那样也可形成层叠体40，其具备：具有基材主体11a和遮光层11b的基材11、在所述基材11的遮光层11b上形成的抗静电膜12、在所述抗静电膜12上形成的抗蚀剂层13。

此外，图2所示的层叠体20、图3所示的层叠体30、图4所示的层叠体40是在基材11的一个面上形成有抗静电膜12，但也可在基材11另一个面上也形成有抗静电膜12。

作为构成导电性层14的材料没有特别限定，优选溶解于水、有机溶剂、后述的显影液中的材料，作为这样的材料，例如可举出聚吡咯衍生物、聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物等导电性高分子；离子性液体、阳离子性高分子、阴离子性高分子、表面活性剂等具有离子性导电性的化合物。此外，作为构成导电性层14的材料，也可使用铝、铜等金属。

导电性层14的厚度优选为5～1000nm，更优选为5～500nm。

导电性层14的厚度是采用台阶塞尺对任意的3个位点进行测定，并将这些值进行平均获得的值。

导电性层14可通过本身公知的方法形成。例如，通过在抗蚀剂层13上涂布导电性高分子的溶液或具有离子性导电性的化合物的溶液，根据需要进行加热(预烘)，形成导电性层14。此外，也可通过在抗蚀剂层13上蒸镀构成导电性层14的金属来形成导电性层14。

作为构成遮光层11b的材料，可举出铬、硅化钼等金属。

遮光层11b可通过本身公知的方法形成。例如，可通过在基材主体11a的一个面上蒸镀构成遮光层11b的金属来形成遮光层11b。

本发明第二实施方式的层叠体由于具备由本发明的导电性组合物形成的抗静电膜，因此对水和碱性溶液等溶剂的耐性优异。例如，即使将层叠体在水、丙酮、四甲基氢氧化铵水溶液等溶剂中浸渍10分钟，也辨识不到抗静电膜溶到溶剂中。因此，即使在抗静电膜上涂布抗蚀剂溶液，抗静电膜也不易溶出。此外，详见后述，对抗蚀剂层照射电离辐射线后进行显影来形成抗蚀图案时，即使将层叠体浸渍在显影液中，抗静电膜也不易在显影液中溶出。

此外，层叠体中，基材、更优选为玻璃基材、钽基材等基材与抗静电膜的附着性也优异。

特别是如果导电性组合物含有碳原子数1～3的一元醇作为亲水性有机溶剂(d)，则层叠体的表面平滑性也提高，具体地，易于使抗静电膜侧最表层的表面粗糙度(Ra)为1.5nm以下。所述最表层的表面粗糙度(Ra)优选为1.0nm以下。此外，作为所述最表层的表面粗糙度(Ra)的另一方面，其为0.3nm以上。

此外，本发明第二实施方式的层叠体由于在抗蚀剂层的下层具备由本发明的导电性组合物形成的抗静电膜，因此例如在将所述层叠体用于光掩膜的制造时，抗静电膜发挥接地的作用。具体地，由对抗蚀剂层照射电离辐射线而透过抗蚀剂层的电子可经由所述抗静电膜逸出。因此，可抑制经充电而入射到抗蚀剂层的电子的位置偏移而使图案绘制的精度降低。基材与抗静电膜之间形成有遮光层时，通过抗静电膜可防止遮光层的静电破坏等。另一方面，即使没有遮光层，通过具有所述抗静电膜，也可表现出充分的导电性。

此外，如果由于向抗蚀剂层照射电离辐射线而导致电子在抗蚀剂层上蓄积，则有时由于排斥而导致电离辐射线发生弯曲，抗蚀剂层中入射的电子的位置发生偏离。如果抗蚀剂层上形成导电性层，则由于可以防止抗蚀剂层上带电，因此可进一步抑制图案绘制精度的降低，可进一步精度更佳地形成与目标抗蚀图案相对应的潜像。

因此，本发明第二实施方式的层叠体适于作为光掩膜用的材料(掩模坯料)。

“光掩膜的制造方法”

<第三实施方式>

本发明第三实施方式的光掩膜的制造方法包括：抗静电膜形成工序、抗蚀剂层形成工序、曝光工序、显影工序、蚀刻工序、抗蚀剂除去工序。

抗静电膜形成工序为在基材的至少一个面上涂布或含浸上述本发明的导电性组合物之后，在80℃以上进行加热处理形成抗静电膜的工序。

作为基材，可使用在层叠体的说明中已经例举的各种基材。在这些基材中，适宜为玻璃、石英玻璃等，更适宜为石英玻璃或表面上形成有由铬等金属等形成的遮光层的石英玻璃。

作为在基材上涂布或含浸导电性组合物的方法，可举出本发明第一实施方式的层叠体的说明中已经例举的在基材上涂布或含浸导电性组合物的方法。

加热处理温度优选为80℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为130℃以上，特别优选为200℃以上。加热处理温度优选为400℃以下。

此外，抗静电膜形成工序中，在基材的至少一个面上涂布或含浸导电性组合物之后，也可分2个阶段以上进行加热处理。例如，也可在80℃以上低于130℃进行加热处理(第一加热处理)后，在130℃以上进行加热处理(第二加热处理)。

抗蚀剂层形成工序为在抗静电膜上形成抗蚀剂层的工序。

作为构成抗蚀剂层的抗蚀剂和形成抗蚀剂层的方法，可举出在本发明第二实施方式的层叠体的说明中已经例举的抗蚀剂和抗蚀剂层的形成方法。

曝光工序为在抗蚀剂层的表面上照射电离辐射线，进行图案绘制的工序。由此，可以在抗蚀剂层上形成与目标抗蚀图案相对应的潜像。

作为电离辐射线，可举出电子束、X射线、伽马射线等。

作为电离辐射线的照射方法，可采用本身公知的方法。

显影工序为绘制图案后对抗蚀剂层进行显影，形成抗蚀图案的工序。如果对抗蚀剂层进行显影，则例如可用显影液溶解除去抗蚀剂层的电离辐射线照射部(曝光部)，形成由抗蚀剂层的电离辐射线未照射部(未曝光部)构成的抗蚀图案。

作为显影液，可以使用用于抗蚀剂层显影的公知显影液，例如，构成抗蚀剂的抗蚀剂如果是化学增幅型的抗蚀剂，则可举出四甲基氢氧化铵水溶液等碱性显影液等，如果是非化学增幅型的抗蚀剂，则可举出乙酸戊酯或甲基乙基酮等有机显影液。

显影后，可根据需要进行清洗处理。

蚀刻工序为以抗蚀图案作为掩模，蚀刻抗静电膜的工序。通过蚀刻，除去未被抗蚀图案掩盖的部分(即露出的部分)的抗静电膜。

作为蚀刻方法，可使用其本身为公知的方法，例如干法蚀刻、湿法蚀刻等。

使用在形成有抗静电膜一侧的面上形成有遮光层的材料作为基材的情况下，通过蚀刻，除去未被抗蚀图案掩盖的部分的抗静电膜和遮光层。

抗蚀剂除去工序为蚀刻后除去基材上残留的抗蚀图案的工序。通过除去抗蚀图案，可获得形成有图案的基材(光掩膜)。

抗蚀图案的除去可使用其本身公知的剥离剂。

本发明第三实施方式的光掩膜制造方法中，由于使用本发明的导电性组合物在基材上形成抗静电膜，因此即使在所述抗静电膜上涂布抗蚀剂溶液，或在对抗蚀剂层进行显影时浸漬在显影液中，抗静电膜也不易溶出。

此外，通过在抗蚀剂层的下层形成抗静电膜，抗静电膜可发挥接地的作用。因此，可抑制经充电而入射到抗蚀剂层的电子的位置偏移而使图案绘制的精度降低。基材与抗静电膜之间形成有遮光层时，通过抗静电膜可防止遮光层的静电破坏等。另一方面，即使没有遮光层，通过具有所述抗静电膜，也可表现出充分的导电性。

因此，依照本发明第三实施方式的光掩膜制造方法，可制造形成有高精度图案的光掩膜。

<第四实施方式>

本发明第四实施方式的光掩膜制造方法包括：抗静电膜形成工序、抗蚀剂层形成工序、导电性层形成工序、曝光工序、除去/显影工序、蚀刻工序、抗蚀剂除去工序。

本发明第四实施方式的光掩膜制造方法中，除导电性层形成工序及除去/显影工序以外，与本发明第三实施方式的光掩膜制造方法相同。予以说明，曝光工序中，从导电性层侧向抗蚀剂层的表面照射电离辐射线。

导电性层形成工序为在抗蚀剂层上形成导电性层的工序。

作为构成导电性层的材料和形成导电性层的方法，可举出本发明第二实施方式的层叠体的说明中已经例举的构成导电性层的材料和导电性层的形成方法。

除去/显影工序为在绘制图案后，除去导电性层，对抗蚀剂层进行显影，形成抗蚀图案的工序。

构成导电性层的材料为导电性高分子的溶液、具有离子性导电性的化合物的情况下，因为这些化合物为水溶性，因此可通过水洗溶解除去导电性层。水洗表示使其与水性液相接触。作为水性液，可举出水、含有碱和/或碱性盐的水、含有酸的水、水与水溶性有机溶剂的混合物等。另一方面，构成导电性层的材料为金属的情况下，可通过蚀刻除去导电性层。

抗蚀剂层的显影可采用与本发明第一实施方式的光掩膜制造方法的说明中已经例举的显影工序相同的操作进行。

除去/显影工序例如可通过以下的方法(i)或(ii)进行。

方法(i)：同时进行导电性层的除去和抗蚀剂层的显影。

方法(ii)：在除去导电性层之后，进行抗蚀剂层的显影。

方法(i)的情况下，通过使用可以溶解导电性层及抗蚀剂层的物质作为显影液，在除去导电性层的同时，对抗蚀剂层进行显影。作为这样的显影液，例如可举出四甲基氢氧化铵水溶液等碱性显影液等。

方法(ii)的情况下，通过上述方法除去导电性层之后，进行抗蚀剂层的显影。在通过水洗除去导电性层的情况下，水洗中使用不属于显影液的水性液，例如水等除去导电性层。

本发明第四实施方式的光掩膜制造方法中，由于使用本发明的导电性组合物在基材上形成抗静电膜，因此即使在所述抗静电膜上涂布抗蚀剂溶液，或在对抗蚀剂层进行显影时浸漬在显影液中，抗静电膜也不易溶出。

此外，通过在抗蚀剂层的下层形成抗静电膜，抗静电膜可发挥接地的作用。因此，可抑制经充电而入射到抗蚀剂层的电子的位置偏移而使图案绘制的精度降低。基材与抗静电膜之间形成有遮光层时，通过抗静电膜可防止遮光层的静电破坏等。另一方面，即使没有遮光层，通过具有所述抗静电膜，也可表现出充分的导电性。

此外，由于抗蚀剂层上形成导电性层，因此可以防止抗蚀剂层上带电。因此，可进一步抑制图案绘制精度的降低，可进一步精度更佳地形成与目标抗蚀图案相对应的潜像。

因此，依照本发明第四实施方式的光掩膜制造方法，可制造形成有高精度图案的光掩膜。

实施例

下面通过实施例对本发明进行更详细的说明，但以下的实施例不限定本发明的范围。

予以说明，实施例和比较例中的各种测定/评价方法如下所述。

<测定/评价方法>

(分子量的测定)

将水溶性聚合物(c)的0.1质量％水溶液用0.45μm的膜过滤器过滤，进行样品调整。在以下条件下进行上述样品的凝胶渗透色谱法(GPC)测定，对水溶性聚合物(c)的重均分子量进行测定。

测定仪：TOSOH GPC-8020(东曹株式会社制)

洗脱液：0.2M-NaNO3-DIW/乙腈＝80/20(v/v)

色谱柱温度：30℃

校准曲线：使用EasiVialTM聚乙二醇/氧化物(Polymer Lab公司制)制作

(混合稳定性的评价)

目测观察导电性组合物，根据以下的评价标准评价混合稳定性。

○：未发现凝集物。

×：发现凝集物。

(导电性的评价)

将导电性组合物旋涂(2000rpm×60秒)于玻璃基材上，之后用加热板进行80℃下2分钟、150℃下30分钟或200℃下30分钟的加热处理，制作在玻璃基材上形成有膜厚约50nm的涂膜的导电体(层叠体)。

获得的导电体的表面电阻值[Ω]通过使用电阻率仪(三菱化学株式会社制的“HIRESTA MCP-HT260”)，采用二端子法(电极间距离20mm)进行测定。

(涂膜稳定性试验)

将导电性组合物旋涂(2000rpm×60秒)于玻璃基材上，之后用加热板进行80℃下2分钟、之后200℃下30分钟的加热处理，制作在玻璃基材上形成有膜厚约50nm的涂膜的导电体(层叠体)。目测观察涂膜表面的状态，根据以下的评价标准评价涂膜稳定性。

○：未发现裂纹。

×：发现裂纹。

(耐溶剂性的评价)

将导电性组合物旋涂(2000rpm×60秒)于玻璃基材上，之后用加热板进行80℃下2分钟、之后200℃下30分钟的加热处理，制作在玻璃基材上形成有膜厚约50nm的涂膜的导电体(层叠体)。接着按每个玻璃基材将所得的涂膜在各溶剂(水、丙酮、碱性溶液)中浸渍10分钟。之后进行水洗，进一步进行风干，目测观察涂膜的溶解(溶出)状况，根据以下的评价标准评价其对各溶剂的耐性(耐溶剂性)。予以说明，使用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液作为碱性溶液。

○：未发现溶出。

△：一部分涂膜发生溶出。

×：涂膜完全溶出。

(基材附着性的评价)

在各基材(玻璃、掩模坯料、钽)上滴加导电性组合物0.1mL后，用烘箱进行200℃下10分钟的加热处理，获得涂膜。按每个基材将所得的涂膜在水中浸渍10分钟。之后进行风干，目测观察涂膜的剥离状况，根据以下的评价标准对其与各基材的附着性(基材附着性)进行评价。予以说明，作为掩模坯料，使用在石英玻璃的一个面上形成有铬薄膜的材料，在所述铬薄膜上滴加导电性组合物形成涂膜。

○：未发现剥离。

△：一部分涂膜发生剥离。

×：涂膜完全剥离。

(表面平滑性的评价)

在4英寸的硅晶片上旋涂(2000rpm×60秒)导电性组合物后，用烘箱进行200℃下30分钟的加热处理，形成膜厚约50nm的涂膜。在所述涂膜上涂布电

导电性组合物、抗静电膜、层叠体及其制造方法以及光掩膜的制造方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。