IPC分类号 : C07C327/36,C09D4/00,C09D5/16,C09D7/61,C09D7/63
专利摘要
本发明公开了一种硫代亚磺酸酯类化合物及其制备方法与应用。有益效果为：本发明所公开的硫代亚磺酸酯类化合物是一种球形偶极分子，具有良好的防污性；该制备步骤简单，所用催化剂活性和选择性高，极大地提高了硫代亚磺酸酯类化合物的收率；以该硫代亚磺酸酯类化合物作为防污涂料添加剂，所制备的涂料涂层中的硫代亚磺酸酯类化合物有表面迁移性，会使涂层形成一层类似鲸体表的疏水微层，改变了涂层表面理化特性，增强了涂层的防污性能，具有显著的生态友好性能，弥补了现有海洋防污涂料技术上的不足。
权利要求
1.一种黄原酸酯，其特征在于：所述树脂的结构式为：
其中，n=2-8。
2.权利要求1所述的黄原酸酯的制备方法，其特征在于：所述方法的具体过程为：使叔卤代烃与硫粉在碱性物质和相转移催化剂存在条件下发生反应生成二叔烃基二硫化合物，再与过氧乙酸反应得黄原酸酯。
3.根据权利要求2所述的黄原酸酯的制备方法，其特征在于：所述叔卤代烃为(CH
4.根据权利要求2所述的黄原酸酯的制备方法，其特征在于：所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的黄原酸酯的制备方法，其特征在于：所述相转移催化剂为PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、氯化四甲基铵、溴化三甲基十六烷基铵和聚乙烯吡咯烷酮的一种或几种。
6.权利要求1所述的黄原酸酯在制备海洋防污涂料中的应用，其特征在于用于制备海洋防污涂料的用途。
说明书
技术领域
本发明涉及一种黄原酸酯，特别是涉及一种球形偶极黄原酸酯及其制备方法和在制备海洋防污涂料中的应用。
背景技术
海洋生物，如藤壶、藻类、牡蛎、贻贝、石灰虫、浒苔、海鞘和海葵等会在船体、海洋建筑物、养殖网具等设施表面无选择地大面积物粘附和沉积，从而造成如下危害：①增加船底摩擦力、引起航行阻力增大、油耗和二氧化碳等污染物排放加剧；②加速涉海设施构件腐蚀、缩短它们的寿命；③加重养殖网具网孔和输水管道堵塞、导致物质交换或输送不畅；④损坏海洋仪器和鱼雷等，导致其失真、失灵、失效。目前，涂装防污涂料应对海洋生物污损附着的最经济、方便和有效的方法。自开发于20世纪70年代初被誉为“特效武器”的含有机锡（TBT）防污涂料由于严重危害海洋生态环境被国际海事组织于2008年1月1日全面禁用以来，海洋防污涂料的研发就进入了环境友好型时代。近年来，师法自然的仿生材料研究进入人们视野，能改善防污涂层表面理化特性的新型分子材料添加剂引起了科研工作者的极大关注。
发明内容
本发明的目的是提供一种黄原酸酯，该黄原酸酯是一种球形偶极分子，具有良好的防污性能。
本发明的另一目的是提供上述黄原酸酯的制备方法，该制备步骤简单，所用催化剂活性和选择性高，极大地提高了黄原酸酯的收率。
本发明的又一目的是提供上述黄原酸酯在制备海洋防污涂料中的应用，以该丙烯酸树脂作为防污涂料添加剂，增强了涂料的防污性能，而且制备的海洋防污涂料具有显著的生态友好性能，弥补了现有海洋防污涂料技术上的不足。
具体而言，本发明一方面提供了一种黄原酸酯，该树脂的结构式为：
其中，n=2-8。该黄原酸酯具有良好的涂层表面迁移性和防污性。
在本发明的另一方面，还提供了黄原酸酯的制备方法，过程为：使叔卤代烃与硫粉在碱性物质和相转移催化剂存在条件下发生反应生成二叔烃基二硫化合物，再与过氧乙酸反应得黄原酸酯。该制备步骤简单，所用催化剂活性和选择性高，极大地提高了黄原酸酯的收率。
作为优选，黄原酸酯制备方法中叔卤代烃为(CH3CH2CH2CH2)3CCl或(CH3CH2CH2CH2)3CBr或(CH3CH2CH2CH2)3CI或(CH3CH2CH2CH2CH2)3CCl或(CH3CH2CH2CH2CH2)3CBr或(CH3CH2CH2CH2CH2)3CI或(CH3CH2CH2CH2CH2CH2)3CCl或(CH3CH2CH2CH2CH2CH2)3CBr或(CH3CH2CH2CH2CH2CH2)3CI或(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2)3CCl或(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2)3CBr或(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2)3CI或(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)3CCl或(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)3CBr或(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)3CI或(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)3CCl或(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)3CBr或(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)3CI或(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)3CCl或(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)3CBr或(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)3CI。
作为优选，黄原酸酯制备方法中碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾的一种或几种。
作为优选，黄原酸酯制备方法中相转移催化剂为PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、氯化四甲基铵、溴化三甲基十六烷基铵和聚乙烯吡咯烷酮的一种或几种。该相转移催化剂可以与水相中的离子所结合，并利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，加快反应的发生。
在本发明的又一方面，还提供了黄原酸酯在制备海洋防污涂料中的应用。以该黄原酸酯作为防污涂料添加剂，能够迁移到涂料涂层表面，使涂层形成一层类似鲸体表的疏水微层，改变了涂层表面理化特性，增强了涂层的防污性能，具有显著的生态友好性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明所公开的黄原酸酯具有良好的成膜性和防污性；其制备方法工艺简单，原料易得，成本较低，具有显著的经济效益；以该黄原酸酯作为防污涂料添加剂，所制备的涂料涂层中的黄原酸酯有表面迁移性，会使涂层形成一层类似鲸体表的疏水微层，改变了涂层表面理化特性，增强了涂层的防污性能，具有显著的生态友好性能，弥补了现有海洋防污涂料技术上的不足。
具体实施方式
以下结合实施例作进一步详细描述：
实施例1：一种黄原酸酯的制备方法：在装备搅拌器、加液漏斗、回流冷凝装置、温度计的四口反应瓶中，加入250mL水、120g氢氧化钠，搅拌、溶解，冷却至50℃，然后加入64g硫粉、1.5gPEG-600，保持50℃搅拌反应2.5h后，缓缓滴加600g (CH3CH2CH2CH2CH2CH2)3CCl的甲苯(500mL)溶液，1h加完后，维持温度50±5℃反应3h，分离出有机层，用饱和食盐水洗涤三次后，再用无水氯化钙干燥后减压蒸馏除去甲苯，得化合物二（7-己基-7-氯十三烷基）二硫化物粗产物；接着在冰水浴中，在装备搅拌器、加液漏斗、回流冷凝装置、温度计的四口反应瓶中，加入60g二（7-己基-7-氯十三烷基）二硫化物的二氯甲烷（400mL）溶液，然后缓缓滴加24g35%（W/V)过氧乙酸，30min滴毕，再继续搅拌反应30min后加入40g无水碳酸钠，继续反应1h后滤除固体物质，滤液蒸除二氯甲烷，得化合物（7-己基-7-氯十三烷基）黄原酸（7-己基-7-氯十三烷基）酯粗产物。
实施例2：一种黄原酸酯的制备方法：在装备搅拌器、加液漏斗、回流冷凝装置、温度计的四口反应瓶中，加入250mL水、120g氢氧化钠，搅拌、溶解，冷却至50℃，然后加入64g硫粉、1.5gPEG-600，保持50℃搅拌反应2.5h后，缓缓滴加560g (CH3CH2CH2CH2)3CCl的甲苯(500mL)溶液，1h加完后，维持温度50±5℃反应3h，分离出有机层，用饱和食盐水洗涤三次后，再用无水氯化钙干燥后减压蒸馏除去甲苯，得二叔烃基二硫化合物；接着在冰水浴中，在装备搅拌器、加液漏斗、回流冷凝装置、温度计的四口反应瓶中，加入60g二叔烃基二硫化合物的二氯甲烷（400mL）溶液，然后缓缓滴加24g35%（W/V)过氧乙酸，30min滴毕，再继续搅拌反应30min后加入40g无水碳酸钠，继续反应1h后滤除固体物质，滤液蒸除二氯甲烷，得化合物黄原酸酯。
实施例3：一种黄原酸酯的制备方法：以(CH3CH2CH2CH2)3CBr替换实施例2中的(CH3CH2CH2CH2)3CCl，其它条件不变。
实施例4：一种黄原酸酯的制备方法：以(CH3CH2CH2CH2)3CI替换实施例2中的(CH3CH2CH2CH2)3CCl，其它条件不变。
实施例5：一种黄原酸酯的制备方法：在反应瓶中，加入250mL水、120g氢氧化钠，搅拌、溶解，冷却至50℃，然后加入64g硫粉、1.5gPEG-600，保持50℃搅拌反应2.5h后，缓缓滴加570g (CH3CH2CH2CH2CH2)3CCl的甲苯(500mL)溶液，1h加完后，维持温度50±5℃反应3h，分离二叔烃基二硫化合物；接着在冰水浴条件下向四口反应瓶中，加入60g二叔烃基二硫化合物的二氯甲烷（400mL）溶液，然后缓缓滴加24g35%（W/V)过氧乙酸，30min滴毕，再继续搅拌反应30min后加入40g无水碳酸钠，继续反应1h后滤除固体物质，滤液蒸除二氯甲烷，得化合物黄原酸酯。
实施例6：一种黄原酸酯的制备方法：以(CH3CH2CH2CH2CH2)3CBr替换实施例中的(CH3CH2CH2CH2CH2)3CCl，其它条件不变。
实施例7：一种黄原酸酯的制备方法：以(CH3CH2CH2CH2CH2)3CI替换实施例中的(CH3CH2CH2CH2CH2)3CCl，其它条件不变。
实施例8：一种黄原酸酯的制备方法：在反应瓶中，加入250mL水、120g氢氧化钠，搅拌、溶解，冷却至50℃，然后加入64g硫粉、1.5gPEG-600，保持50℃搅拌反应2.5h后，缓缓滴加600g (CH3CH2CH2CH2CH2CH2)3CBr的甲苯(500mL)溶液，1h加完后，维持温度50±5℃反应3h，分离出有机层，用饱和食盐水洗涤三次后，再用无水氯化钙干燥后减压蒸馏除去甲苯，得二叔烃基二硫化合物；接着在冰水浴中，在装备搅拌器、加液漏斗、回流冷凝装置、温度计的四口反应瓶中，加入60g二叔烃基二硫化合物的二氯甲烷（400mL）溶液，然后缓缓滴加24g35%（W/V)过氧乙酸，30min滴毕，再继续搅拌反应30min后加入40g无水碳酸钠，继续反应1h后滤除固体物质，滤液蒸除二氯甲烷，得化合物黄原酸酯。
实施例9：一种黄原酸酯的制备方法：以(CH3CH2CH2CH2CH2CH2)3CI替换实施例8中的(CH3CH2CH2CH2CH2CH2)3CBr，其它条件不变。
实施例10：一种黄原酸酯的制备方法：在装备搅拌器、加液漏斗、回流冷凝装置、温度计的四口反应瓶中，加入250mL水、120g氢氧化钠，搅拌、溶解，冷却至50℃，然后加入64g硫粉、1.5gPEG-600，保持50℃搅拌反应2.5h后，缓缓滴加620g (CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2)3CCl的甲苯(500mL)溶液，1h加完后，维持温度50±5℃反应3h，分离出有机层，用饱和食盐水洗涤三次后，再用无水氯化钙干燥后减压蒸馏除去甲苯，得二叔烃基二硫化合物；接着在冰水浴中，在装备搅拌器、加液漏斗、回流冷凝装置、温度计的四口反应瓶中，加入60g二叔烃基二硫化合物的二氯甲烷（400mL）溶液，然后缓缓滴加24g35%（W/V)过氧乙酸，30min滴毕，再继续搅拌反应30min后加入40g无水碳酸钠，继续反应1h后滤除固体物质，滤液蒸除二氯甲烷，得化合物黄原酸酯粗产物。
实施例11：一种黄原酸酯的制备方法：以(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2)3CBr替换实施例10中的(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2)3CCl，其它条件不变。
实施例12：一种黄原酸酯的制备方法：以(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2)3CI替换实施例10中的(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2)3CCl，其它条件不变。
实施例13：一种黄原酸酯的制备方法：一种黄原酸酯的制备方法：在四口反应瓶中，加入250mL水和120g氢氧化钠，然后加入64g硫粉和1.5gPEG-600，50℃反应2.5h，滴加650g (CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)3CCl的甲苯(500mL)溶液，1h加完后，50±5℃反应3h，分离得二叔烃基二硫化合物；接着四口反应瓶中，加入60g二叔烃基二硫化合物的二氯甲烷（400mL）溶液，然后缓缓滴加24g 35%（W/V)过氧乙酸，搅拌反应30min后加入40g无水碳酸钠，继续反应1h后滤除固体物质，滤液蒸除二氯甲烷，得化合物黄原酸酯。
实施例14：一种黄原酸酯的制备方法：一种黄原酸酯的制备方法：以(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)3CBr替换实施例13中(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)3CCl，其它条件不变。
实施例15：一种黄原酸酯的制备方法：一种黄原酸酯的制备方法：以(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)3CI替换实施例13中(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)3CCl，其它条件不变。
实施例16：一种黄原酸酯的制备方法：一种黄原酸酯的制备方法：在四口反应瓶中，加入250mL水和120g氢氧化钠，然后加入64g硫粉和1.5gPEG-600，50℃反应2.5h，滴加670g (CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)3CCl的甲苯(500mL)溶液，1h加完后，50±5℃反应3h，分离得二叔烃基二硫化合物；接着四口反应瓶中，加入60g二叔烃基二硫化合物的二氯甲烷（400mL）溶液，然后缓缓滴加24g 35%（W/V)过氧乙酸，搅拌反应30min后加入40g无水碳酸钠，继续反应1h后滤除固体物质，滤液蒸除二氯甲烷，得黄原酸酯。
实施例17：一种黄原酸酯的制备方法：一种黄原酸酯的制备方法：以(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)3CBr替换实施例16中(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)3CCl，其它条件不变。
实施例18：一种黄原酸酯的制备方法：一种黄原酸酯的制备方法：以(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)3CI替换实施例16中(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)3CCl，其它条件不变。
实施例19：一种黄原酸酯的制备方法：一种黄原酸酯的制备方法：在四口反应瓶中，加入250mL水和120g氢氧化钠，然后加入64g硫粉和1.5gPEG-600，50℃反应2.5h，滴加700g (CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)3CCl的甲苯(500mL)溶液，1h加完后，50±5℃反应3h，分离得二叔烃基二硫化合物；接着四口反应瓶中，加入60g二叔烃基二硫化合物的二氯甲烷（400mL）溶液，然后缓缓滴加24g 35%（W/V)过氧乙酸，搅拌反应30min后加入40g无水碳酸钠，继续反应1h后滤除固体物质，滤液蒸除二氯甲烷，得黄原酸酯。
实施例20：一种黄原酸酯的制备方法：一种黄原酸酯的制备方法：以(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)3CBr替换实施例19中(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)3CCl，其它条件不变。
实施例21：一种黄原酸酯的制备方法：一种黄原酸酯的制备方法：以(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)3CI替换实施例19中(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)3CCl，其它条件不变。
实施例22：黄原酸酯在制备海洋防污涂料中的应用，具体过程为：将15g实施例1制备的（7-己基-7-氯十三烷基）黄原酸（7-己基-7-氯十三烷基）酯、17g氧化亚铜、3gSeanine－211、5g氧化铁红固体颗粒混合，接着在一个含有瓷珠的油漆振荡器中振动3h，然后用100目的过滤器过滤，得海洋防污涂料组合物。
防污性能的评价：参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》（GB/T 5370-2007），将防污涂洋涂刷在板长为350mm，宽为250mm，厚为3mm的低碳钢实验样板上，实验样板采用带槽长方木条两头使用铁螺栓固定，将实验样板挂在舟山市东极岛浙江海洋大学水产养殖基地网箱养殖区，分别于1，3，6月后测定空白样板、涂刷有制得的防污涂料组合物的样板，结果如表1所示，以黄原酸酯制备的防污涂料具有更好的防污性能。
表1
实施例23：黄原酸酯在制备海洋防污涂料中的应用，具体过程为：将15g实施例1制备的（7-己基-7-氯十三烷基）黄原酸（7-己基-7-氯十三烷基）酯、17g氧化亚铜、3g Seanine－211、5g氧化铁红固体颗粒混合，再加入0.01g 2,4-己二烯酸和0.014g环丙基甲酮，接着在一个含有瓷珠的油漆振荡器中振动3h，然后用100目的过滤器过滤，得海洋防污涂料组合物。所加入的2,4-己二烯酸、环丙基甲酮与Seanine－211具有协同作用，进一步促进了黄原酸酯向涂层表面的迁移，在涂层表面形成整齐排列的分子链刷，该分子链刷具有良好的柔顺性，使污损生物难以附着牢固，在水流的作用下会从涂层表面脱离，使涂层具有了自清洁效果，极大地提高了该涂料的防污性能。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
一种硫代亚磺酸酯类化合物的制备及其在防污涂料中的应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
动态评分
0.0