专利摘要

一种以钙钛矿精矿为原料制备钛铁合金的方法，按照以下步骤进行：(1)将钙钛矿精矿球磨制成钙钛矿精矿粉；(2)将钙钛矿精矿粉与铝粉和铁屑混合均匀，压制成球团；(3)将球团置于还原炉内，在真空条件或惰性气氛条件下，加热至800～1250℃进行还原，形成还原物料；(4)将还原物料进行高温熔分；或加入到铁水中搅拌均匀；或随炉冷却后球磨制成粉料通过喷枪喷吹至铁水内部；钛铁元素形成钛铁合金熔体；(5)将熔渣倾倒出去；剩余物料加入铁水或废铁后浇铸，或直接浇铸。本发明的方法钛的回收率高、工艺流程短、成本低、可操作性强。

权利要求

1.一种以钙钛矿精矿为原料制备钛铁合金的方法，其特征在于按照以下步骤进行：

（1）将钙钛矿精矿球磨至粒径≤0.075mm，制成钙钛矿精矿粉；

（2）将钙钛矿精矿粉与铝粉和铁屑混合均匀，然后压制成球团；其中铝粉的粒径≤0.075mm，占球团总质量的16~26%；铁屑的粒径≤1mm，占球团总质量的5~20%；

（3）将球团置于还原炉内，在真空条件下，将球团加热至800~1250℃进行还原，还原时间3~10h，球团中的铝将氧化钛还原为金属钛，并且金属钛与球团中的铁形成钛铁合金并因熔点相对较低而汇聚成颗粒，生成的氧化铝与氧化钙反应生成铝酸钙；还原结束后还原炉内形成还原物料；

（4）将还原物料在真空条件下加热至1300~1550℃进行高温熔分，高温熔分时对还原物料进行搅拌，还原物料全部熔化后停止真空条件，钛铁元素与其余物料分别形成钛铁合金熔体和熔渣并分层，该钛铁合金熔体称为高温熔分的钛铁合金熔体；或者将还原物料加入到温度≥1400℃的铁水中，还原物料与铁水的质量比=1:（0.2~0.6），通过搅拌使全部物料混合均匀，钛铁元素与其余物料分别形成钛铁合金熔体和熔渣并分层，该钛铁合金熔体称为混合铁水的钛铁合金熔体；或者将还原物料随炉冷却至温度≤50℃，然后球磨至粒径≤0.075mm，制成还原粉料，将还原粉料通过喷枪喷吹至铁水内部，喷吹时喷枪出口位于铁水底部，喷吹时铁水温度≥1500℃，还原物料与铁水的质量比=1:（0.2~0.6），还原粉料中的钛铁元素熔于铁水中，通过搅拌使全部物料混合均匀，钛铁元素与其余物料分别形成钛铁合金熔体和熔渣并分层，该钛铁合金熔体称为喷吹混合的钛铁合金熔体；

（5）停止搅拌，将上层的熔渣倾倒出去，熔渣冷却至常温获得铝酸钙渣；当剩余物料为高温熔分的钛铁合金熔体时，加入铁水或废铁，在保持温度使全部物料熔融的条件下，搅拌混合均匀，然后浇铸制成钛铁合金铸锭，铁水或废铁的加入量按钛铁合金铸锭的成分加入；当剩余物料为混合铁水的钛铁合金熔体或喷吹混合的钛铁合金熔体时，浇铸制成钛铁合金铸锭。

2.根据权利要求1所述的以钙钛矿精矿为原料制备钛铁合金的方法，其特征在于所述的钙钛矿精矿按质量百分比含TiO2 30~60%。

3.根据权利要求1所述的以钙钛矿精矿为原料制备钛铁合金的方法，其特征在于步骤（2）中，压制成球团的压力40~200MPa。

4.根据权利要求1所述的以钙钛矿精矿为原料制备钛铁合金的方法，其特征在于所述的真空条件是指真空度≤100Pa。

5.根据权利要求1所述的以钙钛矿精矿为原料制备钛铁合金的方法，其特征在于步骤（2）中，将钙钛矿精矿粉、铝粉、铁屑和萤石混合均匀，然后压制成球团；所述的萤石粒径≤0.075mm，按质量百分比含CaF2≥90%；萤石为钙钛矿精矿粉、铝粉和铁屑总质量的1~3%。

6.根据权利要求1所述的以钙钛矿精矿为原料制备钛铁合金的方法，其特征在于步骤（4）中，进行高温熔分是在步骤（3）的还原炉内直接进行，或者转移至其他感应炉或中频炉中进行；当转移至其他感应炉或中频炉中进行时，先将还原炉内的物料在真空条件下随炉冷却至温度≤100℃，然后转移至其他感应炉或中频炉中，防止钛和铁被氧化。

说明书

技术领域

本发明涉及冶金技术领域，特别涉及一种以钙钛矿精矿为原料制备钛铁合金的方法。

技术背景

钙钛矿是一种具有工业应用价值的含钛矿物，全球储量超过两亿吨，目前主要采用选矿方式得到钙钛矿精矿，然后通过硫酸浸出生产硫酸法钛白；但由于钙钛矿往往与其他矿石伴生，纯度较低，利用率较低。

攀西地区钒钛磁铁矿在高炉炼铁后也会生成大量的钙钛矿，其含钛高炉渣中TiO₂含量可达20％以上，钛组分主要以钙钛矿形式存在，具有很好的应用价值。CN106048108A、CN106755658A、CN106755652A等专利公布了含钛熔渣经熔融还原或氧化后提取铁，富集钙钛矿及获得钙钛矿精矿的方法，这些方法为钒钛磁铁矿及含钛熔渣的综合利用奠定了基础。含钛熔渣通过熔融还原处理或氧化后可获得大量的TiO₂含量为40％以上的钙钛矿精矿，如何高效利用这种钙钛矿精矿，提高经济效益，目前仍是一个有待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种以钙钛矿精矿为原料制备钛铁合金的方法，以钙钛矿精矿为原料，以铝为还原剂，铝热还原使钛还原为钛或钛铁合金，再经高温熔分，获得钛铁合金，副产铝酸钙渣。

本发明的方法按照以下步骤进行：

(1)将钙钛矿精矿球磨至粒径≤0.075mm，制成钙钛矿精矿粉；

(2)将钙钛矿精矿粉与铝粉和铁屑混合均匀，然后压制成球团；其中铝粉的粒径≤0.075mm，占球团总质量的16～26％；铁屑的粒径≤1mm，占球团总质量的5～20％；

(3)将球团置于还原炉内，在真空条件或惰性气氛条件下，将球团加热至800～1250℃进行还原，还原时间3～10h，球团中的铝将氧化钛还原为金属钛，并且金属钛与球团中的铁形成钛铁合金并因熔点相对较低而汇聚成颗粒，生成的氧化铝与氧化钙反应生成铝酸钙；还原结束后还原炉内形成还原物料；

(4)将还原物料在真空条件或惰性气氛条件下加热至1300～1550℃进行高温熔分，高温熔分时对还原物料进行搅拌，还原物料全部熔化后停止真空条件或惰性气氛条件，钛铁元素与其余物料分别形成钛铁合金熔体和熔渣并分层，该钛铁合金熔体称为高温熔分的钛铁合金熔体；或者将还原物料加入到温度≥1400℃的铁水中，还原物料与铁水的质量比＝1:(0.2～0.6)，通过搅拌使全部物料混合均匀，钛铁元素与其余物料分别形成钛铁合金熔体和熔渣并分层，该钛铁合金熔体称为混合铁水的钛铁合金熔体；或者将还原物料随炉冷却至温度≤50℃，然后球磨至粒径≤0.075mm，制成还原粉料；在喷枪出口位于铁水底部时，将还原粉料通过喷枪喷吹至铁水内部，此时铁水温度≥1500℃，还原物料与铁水的质量比＝1:(0.2～0.6)，还原粉料中的钛铁元素熔于铁水中，通过搅拌使全部物料混合均匀，钛铁元素与其余物料分别形成钛铁合金熔体和熔渣并分层，该钛铁合金熔体称为喷吹混合的钛铁合金熔体；

(5)停止搅拌，将上层的熔渣倾倒出去，熔渣冷却至常温获得铝酸钙渣；当剩余物料为高温熔分的钛铁合金熔体时，加入铁水或废铁，在保持温度使全部物料熔融的条件下，搅拌混合均匀，然后浇铸制成钛铁合金铸锭，铁水或废铁的加入量按钛铁合金铸锭的成分加入；当剩余物料为混合铁水的钛铁合金熔体或喷吹混合的钛铁合金熔体时，浇铸制成钛铁合金铸锭。

上述的钙钛矿精矿按质量百分比含TiO₂ 30～60％。

上述方法中，压制成球团的压力40～200MPa。

上述方法中，真空条件是指真空度≤100Pa。

上述方法中，惰性气氛条件是指氩气气氛条件，且氩气压力0.05～0.5MPa。

上述方法中，步骤(3)生成铝酸钙时，部分铝酸钙与硅酸盐反应生成铝硅酸钙。

上述方法中，当钙钛矿精矿粉中含有氧化铁时，氧化铁在步骤(3)中被铝还原，生成的金属铁在步骤(5)中进入钛铁合金熔体。

上述方法中，钙钛矿精矿含有镁铝尖晶石成分，其中的氧化镁在步骤(3)中被还原，生成的金属镁逸出；当氧化钛与铝反应生成低价氧化钛时，金属镁与低价氧化钛反应，生成氧化镁和金属钛；在镁元素的反复氧化-还原过程中，促进了氧化钛的还原，最终以单质镁的形式逸出，在还原炉外部结晶。

上述的还原物料为团块状物料。

上述方法中，步骤(3)发生还原反应的反应式为：

Al+CaTiO₃+Fe→5CaO·3Al₂O₃+12CaO·7Al₂O₃+Ti-Fe(1)、

Al+CaTiO₃+Fe₂O₃→5CaO·3Al₂O₃+12CaO·7Al₂O₃+Ti-Fe(2)、

Al+CaTiO₃+MgO·Al₂O₃→5CaO·3Al₂O₃+12CaO·7Al₂O₃+Mg(3)、

Al+CaTiO₃+MgO·SiO₂→5CaO·3Al₂O₃+12CaO·7Al₂O₃+CaO·Al₂O₃·2SiO₂+Mg(4)和

Mg+CaTiO₃+Fe→CaO+MgO+Ti-Fe(5)。

上述的钛铁合金铸锭按质量百分比含Ti 50～80％。

上述的步骤(2)中，将钙钛矿精矿粉、铝粉、铁屑和萤石混合均匀，然后压制成球团；所述的萤石粒径≤0.075mm，按质量百分比含CaF₂≥90％；萤石为钙钛矿精矿粉、铝粉和铁屑总质量的1～3％。

上述方法中，当步骤(2)中，将钙钛矿精矿粉、铝粉、铁屑和萤石混合均匀时，当步骤(3)进行还原时，除前述反应式(1)～(5)外，还发生的主要反应式为：

Al+CaTiO₃+Fe+CaF₂→5CaO·3Al₂O₃+11CaO·CaF₂·7Al₂O₃+Ti-Fe(6)、

Al+CaTiO₃+Fe₂O₃+CaF₂→5CaO·3Al₂O₃+11CaO·CaF₂·7Al₂O₃+Ti-Fe(7)和

Al+CaTiO₃+MgO·Al₂O₃+CaF₂→5CaO·3Al₂O₃+11CaO·CaF₂·7Al₂O₃+Mg(8)。

上述的步骤(4)中，进行高温熔分是在步骤(3)的还原炉内直接进行，或者转移至其他感应炉或中频炉中进行；当转移至其他感应炉或中频炉中进行时，先将还原炉内的物料在真空条件或惰性气氛条件下随炉冷却至温度≤100℃，然后转移至其他感应炉或中频炉中，防止钛和铁被氧化。

上述的步骤(4)中，当将还原粉料通过喷枪喷吹至铁水内部时，喷吹量以不引起铁水液面波动为准，且通过外部加热防止钛和铁凝固。

上述的钙钛矿精矿为含钛高炉熔渣和/或含钛熔融钢渣经熔融还原或氧化后，提取铁后形成的钙钛矿精矿，或直接采用天然钙钛矿，或采用天然钙钛矿选矿后制成的钙钛矿精矿。

上述的铝酸钙渣主要成分为5CaO·3Al₂O₃和12CaO·7Al₂O₃，另含少量CaO·Al₂O₃、CaO·Al₂O₃·2SiO₂、CaO·TiO₂及低价氧化钛。

上述的步骤(2)中，当将钙钛矿精矿粉、铝粉、铁屑和萤石混合均匀，然后压制成球团时，步骤(5)获得的铝酸钙渣主要成分为5CaO·3Al₂O₃和11CaO·CaF₂·7Al₂O₃。

本发明以钙钛矿精矿为原料，采用铝热还原的方法，经还原与熔分两个过程制备钛铁合金，反应在真空或惰性气氛下进行，还原获得的钛铁合金含氧量低，钙钛矿精矿中钛的回收率高、工艺流程短、成本低、可操作性强，可制备钛含量低于80％的各个型号的钛铁合金。

附图说明

图1为本发明实施例1中的以钙钛矿精矿为原料制备钛铁合金的方法流程示意图；

图2为本发明实施例2中的以钙钛矿精矿为原料制备钛铁合金的方法流程示意图；

图3为本发明实施例3中的以钙钛矿精矿为原料制备钛铁合金的方法流程示意图；

图4为本发明实施例4中的以钙钛矿精矿为原料制备钛铁合金的方法流程示意图。

具体实施方式

本发明实施例中采用的钙钛矿精矿中，主要矿物组成为钙钛矿相(CaTiO₃)、辉石相(m(CaO·MgO·2SiO₂)·(1-m)CaO·(Al,Ti)₂O₃·SiO₂)、镁铝尖晶石相(MgO·Al₂O₃)等，还含有少量的氧化铁、长石以及低价钛的氧化物。

本发明实施例中的钙钛矿精矿按质量百分比含TiO₂ 30～60％，CaO 25～45％，Al₂O₃ 2～10％，MgO 2～10％，SiO₂ 2～10％，Fe₂O₃ 0.5～8％，其它杂质<10％。

本发明实施例中采用的铝粉和萤石为市购工业级产品。

本发明实施例中采用的铁水为工业铁水。

本发明实施例中进行还原时采用工业皮江法炼镁用的真空还原装置，或采用感应炉/中频炉。

本发明实施例中的钛铁合金铸锭按质量百分比含O≤0.5％。

本发明实施例中的钛回收率≥90％。

本发明实施例中当将还原粉料通过喷枪喷吹至铁水内部时，喷吹量以不引起铁水液面波动为准，且通过外部加热防止钛和铁凝固。

本发明实施例中钛铁合金铸锭按质量百分比含Ti 50～80％。

本发明实施例中停止真空条件是指停止抽真空，并形成空气气氛条件；本发明实施例中停止惰性气氛条件是指将惰性气氛条件变更为空气气氛条件。

实施例1

流程如图1所示；

将钙钛矿精矿球磨至粒径≤0.075mm，制成钙钛矿精矿粉；

将钙钛矿精矿粉与铝粉和铁屑混合均匀，然后压制成球团，压制压力100MPa；其中铝粉的粒径≤0.075mm，占球团总质量的16％；铁屑的粒径≤1mm，占球团总质量的20％；

将球团置于还原炉内，在真空条件下，将球团加热至1000℃进行还原，还原时间6h，真空条件是指真空度≤100Pa；球团中的铝将氧化钛还原为金属钛，并且金属钛与球团中的铁形成钛铁合金并因熔点相对较低而汇聚成颗粒，生成的氧化铝与氧化钙反应生成铝酸钙；还原结束后还原炉内形成还原物料；还原物料为团块状物料；生成铝酸钙时，部分铝酸钙与硅酸盐反应生成铝硅酸钙；

钙钛矿精矿含有镁铝尖晶石成分，其中的氧化镁在还原过程中被还原，生成的金属镁逸出；当氧化钛与铝反应生成低价氧化钛时，金属镁与低价氧化钛反应，生成氧化镁和金属钛；在镁元素的反复氧化-还原过程中，促进了氧化钛的还原，最终以单质镁的形式逸出，在还原炉外部结晶；

将还原物料在真空条件下加热至1300～1550℃进行高温熔分，真空条件是指真空度≤100Pa；高温熔分时对还原物料进行搅拌，还原物料全部熔化后停止真空条件，钛铁元素与其余物料分别形成钛铁合金熔体和熔渣并分层，该钛铁合金熔体称为高温熔分的钛铁合金熔体；进行高温熔分是在还原炉内直接进行；

停止搅拌，将上层的熔渣倾倒出去，熔渣冷却至常温获得铝酸钙渣；向高温熔分的钛铁合金熔体中加入铁水，在保持温度使全部物料熔融的条件下，搅拌混合均匀，然后浇铸制成钛铁合金铸锭，铁水加入量按钛铁合金铸锭的成分加入。

实施例2

流程如图2所示，方法同实施例1，不同点在于：

(1)压制成球团的压力50MPa；铝粉占球团总质量的26％；铁屑占球团总质量的5％；

(2)在惰性气氛条件下，将球团加热至1250℃进行还原，还原时间3h；惰性气氛条件是指氩气气氛条件，且氩气压力0.1MPa；

(3)将还原物料加入到温度≥1400℃的铁水中，还原物料与铁水的质量比＝1:0.3，通过搅拌使全部物料混合均匀，钛铁元素与其余物料分别形成钛铁合金熔体和熔渣并分层，该钛铁合金熔体称为混合铁水的钛铁合金熔体；

(4)混合铁水的钛铁合金熔体浇铸制成钛铁合金铸锭。

实施例3

流程如图3所示，方法同实施例1，不同点在于：

(1)压制成球团的压力150MPa；铝粉占球团总质量的20％；铁屑占球团总质量的15％；

(2)在惰性气氛条件下，将球团加热至800℃进行还原，还原时间10h；惰性气氛条件是指氩气气氛条件，且氩气压力0.2MPa；

(3)将还原物料随炉冷却至温度≤50℃，然后球磨至粒径≤0.075mm，制成还原粉料；在喷枪出口位于铁水底部时，将还原粉料通过喷枪喷吹至铁水内部，此时铁水温度≥1500℃，还原物料与铁水的质量比＝1:0.4，还原粉料中的钛铁元素熔于铁水中，通过搅拌使全部物料混合均匀，钛铁元素与其余物料分别形成钛铁合金熔体和熔渣并分层，该钛铁合金熔体称为喷吹混合的钛铁合金熔体；

(4)喷吹混合的钛铁合金熔体浇铸制成钛铁合金铸锭。

实施例4

流程如图4所示，方法同实施例1，不同点在于：

(1)将钙钛矿精矿粉、铝粉、铁屑和萤石混合均匀，然后压制成球团；萤石粒径≤0.075mm，按质量百分比含CaF₂≥90％；萤石为钙钛矿精矿粉、铝粉和铁屑总质量的1％；

(2)压制成球团的压力40MPa；铝粉占球团总质量的22％；铁屑占球团总质量的10％；

(3)在惰性气氛条件下，将球团加热至900℃进行还原，还原时间8h；惰性气氛条件是指氩气气氛条件，且氩气压力0.05MPa；

(4)还原物料在惰性气氛条件下加热至1300～1550℃进行高温熔分，惰性气氛条件是指氩气气氛条件，且氩气压力0.5MPa；还原物料全部熔化后停止惰性气氛条件；进行高温熔分是先将还原炉内的物料在惰性气氛条件下随炉冷却至温度≤100℃，然后转移至其他感应炉或中频炉中，防止钛和铁被氧化；

(5)向高温熔分的钛铁合金熔体中加入废铁，加入量按钛铁合金铸锭的成分加入；

实施例5

方法同实施例2，不同点在于：

(1)将钙钛矿精矿粉、铝粉、铁屑和萤石混合均匀，然后压制成球团；萤石粒径≤0.075mm，按质量百分比含CaF₂≥90％；萤石为钙钛矿精矿粉、铝粉和铁屑总质量的2％；铝粉占球团总质量的24％；铁屑占球团总质量的18％；

(2)在压制成球团的压力200MPa；

(3)在惰性气氛条件下，将球团加热至1100℃进行还原，还原时间5h；惰性气氛条件是指氩气气氛条件，且氩气压力0.3MPa；

(4)还原物料与铁水的质量比＝1:0.6。

实施例6

方法同实施例3，不同点在于：

(1)将钙钛矿精矿粉、铝粉、铁屑和萤石混合均匀，然后压制成球团；萤石粒径≤0.075mm，按质量百分比含CaF₂≥90％；萤石为钙钛矿精矿粉、铝粉和铁屑总质量的3％；铝粉占球团总质量的18％；铁屑占球团总质量的9％；

(2)压制成球团的压力180MPa；

(3)在真空条件或惰性气氛条件下，将球团加热至1200℃进行还原，还原时间4h；惰性气氛条件是指氩气气氛条件，且氩气压力0.4MPa；

(4)还原物料与铁水的质量比＝1:0.2。

以钙钛矿精矿为原料制备钛铁合金的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。