专利摘要
一种含锆的碳化硼基复合材料及其制备方法，所述复合材料包括下述组分按质量百分比组成：碳化硼30-90wt.％，锆10-70wt.％；其制备方法包括：球磨混料及大升温速率，短保温时间的两段施压放电等离子烧结，得到含锆的轻质高硬碳化硼复合材料。选用的大升温速率，短保温时间，能有效减少碳化硼基体和锆粉的反应，提高复合材料的断裂韧性；采用两段压力烧结，保证高温下的快速致密，避免锆与碳化硼反应以及晶粒长大现象。本发明制备工艺简单，制备的复合材料密度低，硬度高，断裂韧性好，耐高温，可在1200℃以下可靠工作，适合用于轻质高硬耐冲击的结构材料。
权利要求
1.一种含锆的碳化硼基复合材料，所述复合材料包括下述组分按质量百分比组成：
碳化硼30-90wt.％，
锆10-70wt.％。
2.根据权利要求1所述的一种含锆的碳化硼基复合材料，所述复合材料包括下述组分按质量百分比组成：
碳化硼40-80wt.％，
锆20-60wt.％。
3.根据权利要求1所述的一种含锆的碳化硼基复合材料，所述复合材料包括下述组分按质量百分比组成：
碳化硼50-80wt.％，
锆20-50wt.％。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种含锆的碳化硼基复合材料，其特征在于：碳化硼粉和锆粉的平均粒度均为0.1-100μm。
5.根据权利要求4所述的一种含锆的碳化硼基复合材料，其特征在于：碳化硼粉和锆粉的纯度均在98-99.999％。
6.一种含锆的碳化硼基复合材料的制备方法，包括下述步骤：
第一步：配料
按设计的碳化硼基复合材料组份配比称取碳化硼粉和锆粉，球磨混合均匀，得到混合粉末；
第二步：真空烧结
将混合粉末装入石墨模具中，进行放电等离子烧结，烧结工艺参数为：
真空度1-10Pa，对模具中的粉末施加1-10MPa压力，以50-200℃/分钟的升温速率升温至1000-2000℃，保温1-2min后，将压力提升至15-70MPa，继续保温5-30min后，以80-120℃/分钟的速率降温至300-800℃后，随炉冷却至室温，得到成品。
7.根据权利要求6所述的一种含锆的碳化硼基复合材料的制备方法，其特征在于：第一步中，球磨混合工艺参数为：球磨机转速50-150转/分钟，球料质量比1：0.5-1，球磨混合时间3-5小时。
8.根据权利要求6所述的一种含锆的碳化硼基复合材料的制备方法，其特征在于：第二步中，烧结工艺参数为：
真空度1-6Pa，对模具中的粉末施加1-8MPa压力，以60-150℃/分钟的升温速率升温至1100-1800℃，保温1-2mim后，将压力提升至25-60Mpa，继续保温5-25mim后，以90-120℃/分钟的速率降温至500-800℃。
9.根据权利要求6所述的一种含锆的碳化硼基复合材料的制备方法，其特征在于：碳化硼粉和锆粉的平均粒度均为0.1-100μm；碳化硼粉和锆粉的纯度均在98-99.9％。
10.根据权利要求6-9任意一项所述的一种含锆的碳化硼基复合材料的制备方法，其特征在于：第二步中，放电等离子设备升温及保温阶段，施加的电流320-4000A，电压4-7V，电流参数on–off选自9ms-1ms、8ms-2ms、6ms-4ms、5ms-5ms中的一种。
说明书
技术领域
本发明涉及一种碳化硼基复合材料及其制备方法，特别是指一种含锆的碳化硼基复合材料及其制备方法，属于金属陶瓷复合材料技术领域。
背景技术
碳化硼(B4C)陶瓷因密度轻(2.4-2.5g/cm3)、熔点高(>2400℃)、维氏硬度大(>27GPa)、化学性能稳定以及中子吸收截面高，在轻质刹车装置、轻质防弹装甲、卫星抗挠曲部件、核屏蔽部件、切割研磨部件等方面应用潜力巨大。特别是由于轻质高硬尤其适合航空(如直升机)装甲和防弹衣等以减重为首要前提的装甲系统。但是，影响碳化硼广泛使用的原因有三：
一是碳化硼的烧结温度高，致密化困难。由于共价键结合，热压烧结温度达到熔点90％，仍然只有95％以上致密度；
二是韧性比较低，常温下断裂韧性约为2-4MPa·m1/2，受冲击后粉碎性破裂，在防弹上不能抗多发弹打击且可能对未受冲击部位带来破坏；
三是强度低，WC-Co复合材料(硬质合金)的抗弯强度最低都在1000MPa以上，而已报道的碳化硼陶瓷的抗弯强度大部分小于800MPa。如K.A.Schwetz(J.SolidStateChemistry，1997,133:178-181)改变各种参数，采用高温热等静压烧结得到的碳化硼，弯曲强度小于600MPa，V.Skorokhod(J.MaterialScienceLetter,2000,19:237-239)利用热压烧结方法，通过添加少量的TiO2和C粉，制得的含TiB2的B4C陶瓷四点抗弯强度最高是621MPa。专利CN1582264A-碳化硼质烧结体及其制造方法报道，通过优化成分，采用无压烧结得到的含TiB2的B4C陶瓷四点抗弯强度可提高到700MPa左右。
因此，克服碳化硼的上述三个缺点，提高强度、降低烧结温度和增加韧性是目前国内外碳化硼陶瓷研究的热点和难点。对于轻质抗弹用的碳化硼，除硬度要求高以外，为提高吸能、抗多发弹打击和机械加工的需要，韧性指标同样很重要。
碳化硼增韧的方法有自增韧(相变增韧、弥散析出增韧)和复合增韧两类，自增韧是利用烧结和热处理工艺得到内部自生的增韧相，增韧机理是通过韧性相的塑性变形吸能，降低裂纹尖端的应力集中，阻止裂纹扩展。目前碳化硼自增韧方面由于第二相元素的选择复杂，研究报道少，增韧潜力有限。研究比较多的是制备时引入异质组元即复合增韧，异质组元可以是连续纤维、短纤维或晶须、颗粒和连续金属。
根据增韧组元不同其增韧机理亦有区别。
纤维增韧情况下，纤维既能承载，又可阻碍裂纹的扩展，通过纤维桥联、裂纹偏转、纤维拔出机制消耗能量，增加材料韧性，纤维增韧碳化硼的缺点是成本高，均匀制备有困难。
颗粒增韧常采用粉末烧结方法制备样品，颗粒尺度在微米级或纳米级。其增韧机理是颗粒和微裂纹作用导致的颗粒诱导开裂耗能、裂纹偏转和裂纹桥联耗能增韧。研究较多的增韧颗粒(或粘接剂)有C、Ti、ZrO2、SiC、TiB2、Si等，缺点是增韧效果有限，如专利CN1582264A-碳化硼质烧结体及其制造方法报道的含TiB2的B4C陶瓷，其断裂韧性只有2.8MPa·m1/2。
连续金属增韧碳化硼是采用溶渗法在碳化硼骨架里引入高含量连续韧性金属。这种工艺制备的B4C-Metal是双连续相复合结构，B4C颗粒烧结成互连的整体，溶渗的金属也是连续的整体，复合材料整体硬度高，而韧性大大提高，抗冲击性能不降低，例如国外公开报道的B4C-MgSi的抗弹指数η平均为8，不低于纯烧结碳化硼(NFrage,Reaction-bondedBoron-Carbide/Magnesium-SiliconComposites,AppliedCeramicTechnology,2014,11:273-279)。缺点是，制备过程较为复杂，对设备要求较高，连续增韧金属只能采用熔点较低的金属，因此不能在高温条件下使用。
锆是一种稀有金属，具有抗腐蚀性能好、熔点高等特性，被广泛用在航空航天、军工、核反应、原子能领域。金属锆的加入不但能增加碳化硼的韧性，还能使得复合材料可应用于高温场合。但是因锆金属活性大，采用常规粉末冶金烧结方法，因烧结温度高以及烧结时间长，高温烧结时金属锆和碳化硼基体很快反应完毕，很难得到含锆金属的增韧碳化硼复合材料。
发明内容
本发明的一个目的正是针对现有技术中存在的缺点而设计提出了一种组分配比合理，密度低，硬度高，断裂韧性好，耐高温的含锆的碳化硼基复合材料。
本发明的另一目的是提供一种制备工艺简单，操作方便，制备的复合材料密度低，硬度高，断裂韧性好，耐高温的含锆的碳化硼基复合材料的快速直接制备方法。
本发明一种含锆的碳化硼基复合材料，包括下述组分按质量百分比组成：
碳化硼30-90wt.％，
锆10-70wt.％。
本发明一种含锆的碳化硼基复合材料，包括下述组分按质量百分比组成：
碳化硼40-80wt.％，
锆20-60wt.％。
本发明一种含锆的碳化硼基复合材料，包括下述组分按质量百分比组成：
碳化硼50-80wt.％，
锆20-50wt.％。
本发明一种含锆的碳化硼基复合材料，碳化硼粉和锆粉的平均粒度均为0.1-100μm。
本发明一种含锆的碳化硼基复合材料，碳化硼粉和锆粉的纯度均在98-99.999％。
本发明一种含锆的碳化硼基复合材料的制备方法，包括下述步骤：
第一步：配料
按设计的碳化硼基复合材料组份配比称取碳化硼粉和锆粉，球磨混合均匀，得到混合粉末；
第二步：真空烧结
将混合粉末装入石墨模具中，进行放电等离子烧结，烧结工艺参数为：
真空度1-10Pa，对模具中的粉末施加1-10MPa压力，以50-200℃/分钟的升温速率升温至1000-2000℃，保温1-2min后，将压力提升至15-70MPa，继续保温5-30min后，以80-120℃/分钟的速率降温至300-800℃后，随炉冷却至室温，得到成品。
本发明一种含锆的碳化硼基复合材料的制备方法，第一步中，球磨混合工艺参数为：球磨机转速50-150转/分钟，球料质量比1：0.5-1，球磨混合时间3-5小时。
本发明一种含锆的碳化硼基复合材料的制备方法，第二步中，放电等离子设备升温及保温阶段，施加的电流320-4000A，电压4-7V，电流参数on-off选自9ms-1ms、8ms-2ms、6ms-4ms、5ms-5ms中的一种。
本发明一种含锆的碳化硼基复合材料的制备方法，第二步中，优化的烧结工艺参数为：
真空度1-6Pa，对模具中的粉末施加1-8MPa压力，以60-150℃/分钟的升温速率升温至1100-1800℃，保温1-2mim后，将压力提升至25-60Mpa，继续保温5-25mim后，以90-120℃/分钟的速率降温至500-800℃。
本发明一种含锆的碳化硼基复合材料的制备方法，碳化硼粉和锆粉的平均粒度均为0.1-100μm。
本发明一种含锆的碳化硼基复合材料的制备方法，碳化硼粉和锆粉的纯度均在98-99.9％。
本发明制备含锆的碳化硼复合材料的方法工作原理：
本发明采用放电等离子技术烧结成型碳化硼-锆复合材料，烧结过程集放电等离子活化、电阻加热为一体，在粉末颗粒间产生大的脉冲电流(103-104A)，并有效利用了粉末颗粒间放电产生的自发热作用。选用的大升温速率，短保温时间，能有效减少碳化硼和锆粉的反应，提高复合材料的断裂韧性；采用两段压力烧结，升温时采用低压力，使粉末之间的气体充分排出，保温烧结时，采用高压力，保证高温下实现快速致密，避免碳化硼和锆金属反应过度以及晶粒长大现象，从而，得到轻质高强高韧的含锆碳化硼复合材料。制备的轻质高韧碳化硼-金属复合材料可在1200℃以下可靠工作。
综上所述，本发明制备工艺简单，制备的复合材料密度低，硬度高，断裂韧性好，耐高温，适合用于轻质高硬耐冲击的结构材料。
附图说明：
附图1为本发明实施例2制备的碳化硼-锆复合材料的SEM断口形貌照片。
从附图1中的SEM断口形貌照片，可以看出碳化硼基体连续致密，锆均匀分布与基体之中，碳化硼基体和增韧金属锆反应不明显。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：
实施例1：
称取50wt.％的粒径约3.5μm碳化硼粉和50wt.％的锆粉，混合球磨3小时后烘干研磨造粒得到混粉。碳化硼粉末的纯度大于99％，含有微量Fe或石墨碳；
将混粉倒入Φ60mm的石墨模具中，模具与粉末间有石墨纸隔开，送入放电等离子烧结设备(FCTD25/3)中烧结，在真空度1Pa、预压8MPa、电流参数on-off为8ms-2ms的条件下，以150℃/min的升温速度升温至1700℃。保温1min后，继续在1min内加压至45MPa。再保温5min后，以100℃/min的冷却速度冷至800℃后炉冷至室温；
将模具从放电等离子烧结炉中取出，退去模具取出样品后加工得到碳化硼-锆复合材料。
采用排水法测定复合材料的密度和孔隙率。采用三点弯曲实验评价试样的弯曲强度，采用陶瓷材料单刃缺口梁弯曲法(SENB)测试复合材料的断裂韧度，主要性能结果见表1。
实施例2：
称取60wt.％的粒径约3.5μm碳化硼粉和40wt.％的锆粉，混合球磨3小时后烘干研磨造粒得到混粉。碳化硼粉末的纯度大于99％，含有微量Fe或石墨碳；
将混粉倒入Φ40mm的石墨模具中，模具与粉末间有石墨纸隔开，送入放电等离子烧结设备(FCTD25/3)中烧结，在真空度1Pa、预压8MPa、电流参数on-off为8ms-2ms的条件下，以150℃/min的升温速度升温至1800℃。保温1min后，继续在1min内加压至45MPa。再保温10min后，以120℃/min的冷却速度冷至500℃后炉冷至室温；
将模具从放电等离子烧结炉中取出，退去模具取出样品后加工得到碳化硼-锆复合材料。
采用排水法测定复合材料的密度和孔隙率。采用三点弯曲实验评价试样的弯曲强度，采用陶瓷材料单刃缺口梁弯曲法(SENB)测试复合材料的断裂韧度，主要性能结果见表1。
实施例3：
称取40wt.％的粒径约3.5μm碳化硼粉和60wt.％的锆粉，混合球磨3小时后烘干研磨造粒得到混粉。碳化硼粉末的纯度大于99％，含有微量Fe或石墨碳；
将混粉倒入Φ80mm的石墨模具中，模具与粉末间有石墨纸隔开，送入放电等离子烧结设备(FCTD25/3)中烧结，在真空度1Pa、预压8MPa、电流参数on-off为8ms-2ms的条件下，以150℃/min的升温速度升温至1500℃。保温1min后，继续在1min内加压至45MPa。再保温30min后，以90℃/min的冷却速度冷至300℃后炉冷至室温；
将模具从放电等离子烧结炉中取出，退去模具取出样品后加工得到碳化硼-锆复合材料。
采用排水法测定复合材料的密度和孔隙率。采用三点弯曲实验评价试样的弯曲强度，采用陶瓷材料单刃缺口梁弯曲法(SENB)测试复合材料的断裂韧度，主要性能结果见表1。
表1
从表1的数据可以看出，本发明制备的含锆的碳化硼基复合材料，室温抗弯强度与现有技术相当，断裂韧性有所提高，如致密度达到95％以上，室温抗弯强度达到300MPa以上，室温断裂韧性达到3.6MPa·m1/2以上；但高温强度较现有技术有比较大的提高，如800℃抗弯强度达到150MPa以上，1100℃抗弯强度达到90MPa以上；满足作为轻质高硬耐冲击的结构材料，在1200℃以下可靠工作。
一种含锆的碳化硼基复合材料及其制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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