专利摘要
本发明公开了一种室温磁制冷丝网材料，所述室温磁制冷丝的成分为Gd100‑xTx，其中T为Ti、Cr、Mo、Cu和Al元素中的至少一种，0﹤x≦1；本发明还公开了一种室温磁制冷丝网材料的制备方法，包括以下步骤：(1)按照Gd100‑xTx的成分子式配制原料；(2)将步骤(1)的原料放入电弧炉中，熔炼均匀，冷却后得到Gd合金的母合金铸锭；(3)将步骤(2)的Gd合金的母合金铸锭在熔体抽拉设备的加热装置中重新熔化为母合金熔体，上端形成近球面；启动金属辊轮，调整合金熔体的球面高度，采用熔体抽拉法，使金属辊轮抽拉Gd合金熔体，得到微米级Gd合金丝；(4)将步骤(3)中所得到的Gd合金丝编织成丝网。
权利要求
1.一种室温磁制冷丝网材料，其特征在于，所述室温磁制冷丝的成分为Gd
2.如权利要求1所述的室温磁制冷丝网材料，其特征在于，所述室温磁制冷丝的直径为30微米～80微米。
3.一种室温磁制冷丝网材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照Gd
(2)将步骤(1)的原料放入电弧炉中，熔炼均匀，冷却后得到Gd合金的母合金铸锭；
(3)将步骤(2)的Gd合金的母合金铸锭在熔体抽拉设备的加热装置中重新熔化为母合金熔体，上端形成近球面；
启动金属辊轮，调整合金熔体的球面高度，采用熔体抽拉法，使金属辊轮抽拉Gd合金熔体，得到微米级Gd合金丝；
(4)将步骤(3)中所得到的Gd合金丝编织成丝网。
4.如权利要求1所述的室温磁制冷丝网材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，熔炼炉的真空度不低于1×10
5.如权利要求1所述的室温磁制冷丝网材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，Gd合金进行加热时，首先对加热装置进行抽真空，真空度为0.5×10
6.如权利要求1所述的室温磁制冷丝网材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，金属辊轮转速为1000～1500转/分钟。
7.如权利要求6所述的室温磁制冷丝网材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，金属辊轮转速为1200～1300转/分钟。
8.如权利要求1所述的室温磁制冷丝网材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的合金溶液以40～80μm/s的进给速率向金属辊轮方向移动。
9.一种室温磁制冷丝网材料的应用，其特征在于，将权利要求3～8中任一如权利要求所述的室温磁制冷丝网材料的制备方法制得的室温磁制冷丝网材料用作磁制冷系统中的磁制冷工质。
说明书
技术领域
本发明属于磁制冷材料技术领域，特别涉及一种室温磁制冷丝网材料及其制备方法和应用。
背景技术
磁制冷是一种绿色环保的新型制冷技术。与传统蒸汽压缩式制冷相比，磁制冷采用磁性材料作为制冷工质，对臭氧层无破坏作用，无温室效应。最新开发的磁制冷机采用基于水的传热流体，能最大程度上避免全球温室效应。磁性材料的磁熵密度比蒸汽大，且无蒸发压力，这使得磁制冷装置更加紧凑且安全系数更高。磁制冷采用电磁体或超导体以及永磁体提供所需的磁场，运动部件少且运行频率低，因此机械振动及相应的噪声很小,可靠性高,寿命长。在效率方面，磁制冷比传统蒸汽压缩式制冷高20％～30％。磁制冷最大的应用空间是在室温附近，即室温磁制冷。室温磁制冷技术仍处于实验研究阶段，很多实际问题有待解决，但可以预见室温磁制冷将有着广阔的应用前景。
室温磁制冷技术要求磁制冷材料的居里温度在室温附近。磁制冷材料的绝热温变和熵变的大小代表了能达到的性能指标。稀土金属Gd仍是目前使用最广的室温磁制冷工质。其居里温度为294K，具有较大的磁热效应。另外，要求填装在磁蓄冷床内的磁制冷材料既要尽最大可能多装载，又必须保证一定的孔隙率，且制冷材料不能过于细小而使流体阻力增大，这样换热流体才能通过有磁热效应的材料换热。因此，室温磁在材料成型和加工方面，现在主要把材料做成球形颗粒，热轧成薄片，也可在立方体中线切割成细小的缝隙供换热流体流过换热。但是，这些材料由于流动阻力较大，现在只能用于低频磁制冷机中。导致现有磁制冷机的功率受到限制，主要是频率低，而现在影响频率的主要是换热过程换热流体通过时间长，流量小，这样就限制了功率，美国和丹麦的室温磁制冷机中换热流体的速度有实验证明流量越大效果越好。因为流量和流速增大，强制对流系数增加，利于换热。因此，提高磁制冷机的频率势在必行，而开发适用于高频磁制冷的磁制冷材料是关键。然而，球形颗粒在磁蓄冷床中无法固定，只能填充满，无法控制孔隙率；在高频下，薄片和带孔立方体由于流动阻力太大不利于换热。而微米丝网材料的流动阻力不高，且孔隙率和丝的直径可以根据频率需要调整，是理想的高频磁制冷材料。
但是，稀土材料由于比较脆，强度小，很难利用传统加工方式制备成微米丝材。另外，单质稀土Gd的抗氧化能力和耐蚀性较差，严重限制了其使用寿命。因此，开发适用于高频磁制冷机的丝网材料是提高磁制冷机效率，推进其进一步推广应用的关键。
发明内容
本发明提供一种室温磁制冷丝网材料，通过在纯稀土Gd中添加微量的Ti、Cr、Mo、Cu、Al等元素，并制备成微米丝材，不仅具有大的磁热效应，也改善了其力学性能，因此可以用作高频磁制冷机的磁制冷材料。
一种室温磁制冷丝网材料，所述室温磁制冷丝的成分为Gd100-xTx，其中T为Ti、Cr、Mo、Cu和Al元素中的至少一种，0﹤x≦1。
本发明的室温磁制冷丝状材料的磁转变温度为290～300K，在5T外磁场下的磁熵变值为9.0～10.0Jkg
为了提高产品性能，优选的，所述室温磁制冷丝的直径为30微米～80微米。所述的室温磁制冷丝状材料中的Gd、Ti、Cr、Mo、Cu、Al元素的纯度高于99.9％。
本发明还提供了一种室温磁制冷丝网材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照Gd100-xTx的成分子式配制原料，其中T为Ti、Cr、Mo、Cu和Al元素中的至少一种，0﹤x≦1；
(2)将步骤(1)的原料放入电弧炉中，熔炼均匀，冷却后得到Gd合金的母合金铸锭；
(3)将步骤(2)的Gd合金的母合金铸锭在熔体抽拉设备的加热装置中重新熔化为母合金熔体，上端形成近球面；
启动金属辊轮，调整合金熔体的球面高度，采用熔体抽拉法，使金属辊轮抽拉Gd合金熔体，得到微米级Gd合金丝；
(4)将步骤(3)中所得到的Gd合金丝编织成丝网。
本发明中的室温磁制冷材料为微量掺杂的单质稀土材料Gd，单质稀土较脆且力学性能较差，很难利用传统加工方式将其制备为丝材，因此至今尚未见到关于成功制备单质稀土丝材的报道。本发明通过微量Ti、Cr、Mo、Cu、Al等元素的添加，改善其力学性能和可加工性能，采用熔体抽拉法进行尝试，利用上述方法能够制得微量元素掺杂的Gd合金丝。
本发明采用熔体抽拉法，将母合金加热至熔融状态后与高速运转的金属辊轮接触，将金属纺成丝材，通过控制加热功率、金属辊轮的转速和熔融金属的进给速率等参数调控丝材性能。
为了防止制备得到的稀土丝材氧化，优选的，步骤(2)中，熔炼炉的真空度不低于1×10
为了防止制备得到的稀土丝材氧化，优选的，步骤(3)中，Gd合金进行加热时，首先对加热装置进行抽真空，真空度为0.5×10
所以通过改变加热功率控制加热温度，以优化性能参数，通过调节加热功率，控制合金熔体的温度到高于其熔点温度20～60℃左右(即过热度)，这样能使合金充分熔化，且所制备的金属合金丝不会因为过热度过高而产生不连续现象。
金属轮转速的不同对丝材的连续性和最终形态具有很大的影响，优选的，步骤(3)中，金属辊轮转速为1000～1500转/分钟。使所制备的金属合金丝保持连续性、均一性和表面平整性，且所制备的室温磁制冷丝的直径控制在30微米～80微米。这样既保证了室温磁制冷丝大的比表面积，又保证了其丝长度，以便进一步编织成丝网。
优选的，步骤(3)中，金属辊轮转速为1200～1300转/分钟。使所制备的金属合金丝的连续性、均一性和表面平整性进一步优化，使所制备的室温磁制冷丝的直径优化在40微米～70微米，优化其使用性能。
合金溶液向金属转轮的进给速率对丝材的直径同样具有影响，优选的，步骤(3)中，所述的合金溶液以40～80μm/s的进给速率向金属辊轮方向移动。这样结合铜轮转速的控制，能使所制备的室温磁制冷丝的直径控制在30微米～80微米。保证所制备的室温磁制冷丝的性能。
上述措施使所制备的金属合金丝保持连续性、均一性和表面平整性，且所制备的温磁制冷丝的直径控制在30微米～80微米，这样既保证了温磁制冷丝大的比表面积，优化了使用性能；又保证了其丝长度，以便进一步编织成丝网。
为了提高产品的质量和制备效率，优选的，所述金属辊轮采用铜辊轮或者钼辊轮。导热性较好，有利于产品加工。
本发明还提供了一种室温磁制冷丝网材料的应用，将上述的室温磁制冷丝网材料的制备方法制得的室温磁制冷丝网材料用作磁制冷系统中的磁制冷工质。
本发明的有益效果：
本发明的室温磁制冷丝网材料，尺寸均一、成分均匀、表面状态较好，并且本发明方法生产效率高、工艺可重复性好，且可以进一步编织成丝网；很好地解决了由于纯稀土较脆且力学性能差导致的很难将其制备成丝材的技术难题，在室温磁制冷材料领域具有广阔的应用前景；本发明的室温磁制冷丝网材料还可以在室温磁制冷系统中作为磁制冷工质的应用。
附图说明
图1为本发明的Gd99.5Ti0.5合金丝的制备方法的示意图。
图2为本发明的Gd99.5Ti0.5合金丝的光学照片。
图3为本发明的Gd99.5Ti0.5合金丝的SEM照片。
图4为本发明的Gd99.5Ti0.5合金丝横截面的SEM照片。
图5为本发明的Gd99.5Ti0.5合金丝的SEM照片。
图6为本发明的Gd99.5Ti0.5合金丝的XRD曲线。
图7为本发明的Gd99.5Ti0.5合金丝的热磁(M-T)曲线。
图8为本发明的Gd99.5Ti0.5合金丝在1～5T外加磁场下的磁熵变值随温度变化的曲线。
图9为本发明的Gd99.5Ti0.5合金丝的应力应变曲线。
图10为本发明的Gd99.5Ti0.5合金丝编织成的丝网。
具体实施方式
以下将结合附图及实施例对本发明做进一步说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
本实施例中，制备直径为60微米的Gd99.5Ti0.5合金丝及其丝网。
上述Gd99.5Ti0.5合金丝利用如图1所示的熔体抽拉法制备成丝材，并编织成丝网，具体制备方法如下：
1)按照化学组成分子式将原料纯度为99.9wt％以上的Gd和Ti按摩尔量比为99.5：0.5配好；
2)在钛吸附的氩气氛的电弧炉中混合均匀并熔炼，冷却后得到Gd99.5Ti0.5的母合金铸锭；
3)将Gd99.5Ti0.5的母合金铸锭清洗干燥后放入熔体抽拉设备的感应加热装置的坩埚中，然后将腔体抽真空至2×10
4)启动铜轮，设置钼轮转速为1200转/分钟；控制坩埚以60μm/s的进给速率为向钼轮方向移动，使钼轮接触合金熔体球面并抽拉该熔体出丝，得到Gd99.5Ti0.5合金丝；
5)熔体抽拉完毕后，停止坩埚移动，然后关闭感应加热装置，再停止钼轮。
6)根据实际应用所需，将Gd99.5Ti0.5合金丝编织成丝网。
上述制得的Gd99.5Ti0.5合金丝的外观形貌图如图2和3所示，可以看出所制备的丝材尺寸均一，形状连续均匀。
根据图4和图5所示，可以进一步确认，利用上述制备方法制得的Gd合金材料为直径为60μm的丝状结构。
图6是上述制得的Gd99.5Ti0.5合金丝的X射线衍射(XRD)图，显示其基本为单一的Gd相，微量添加的Ti元素固溶在Gd相里。
图7是上述制得的Gd99.5Ti0.5合金丝的热磁(M-T)曲线，显示其磁转变温度(居里温度，TC)为295K，在室温附近。
图8是上述制得的Gd99.5Ti0.5合金丝在1～5T外加磁场下的磁熵变值随温度变化的曲线。从图8中可以看出，在58K其最大磁熵变值-ΔSM分别为2.6、4.9、6.5、7.8、9.1Jkg
图9为上述制得的Gd99.5Ti0.5合金丝的应力应变曲线，可以看出，本发明所制备的Gd丝不仅具有较高的强度(大于500MPa)，而且具有较好的塑形(拉伸应变量大于7％)，且存在加工硬化行为，说明所制备的微量Ti元素掺杂的Gd合金丝具有较好的力学性能，且明显优于纯稀土材料。
图10为实施例的Gd99.5Ti0.5合金丝编织成的丝网。由于所制备的Gd99.5Ti0.5合金丝具有较好的力学性能，因而能进一步编织成实际应用所需的丝网状，如图10所示。
所制备的Gd99.5Ti0.5合金丝网，不仅保持了稀土Gd在室温附近的大磁热效应，而且这种规则的丝网更利于控制其填充率和流动阻力，增加其在高频磁制冷机中的应用效率。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
一种室温磁制冷丝网材料及其制备方法和应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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