专利摘要

本发明提供了一种等离子金属‑半导体复合膜及其制备方法与其在非食用色素检测中的应用，属于光谱分析技术领域。本发明主要内容包括等离子金属膜和半导体材料的制备，通过用半导体ZnGeO:SrNRs覆盖等离子金属膜Au@AgNPfilm制备Au@AgNP膜@PLMs复合膜，该等离子金属‑半导体结构可以显著增强SERS信号，从而实现食品中非食用色素的检测。本发明所制备的等离子金属‑半导体复合膜能够有效地放大分析物的SERS信号，具有较高的准确度以及灵敏度。

权利要求

1.一种等离子金属-半导体复合膜，其特征在于，所述等离子金属膜为Au@Ag NP膜，半导体材料为ZnGeO:Sr NRs，所述等离子金属-半导体复合膜为Au@Ag NP膜@PLMs复合膜。

2.一种根据权利要求1所述的等离子金属-半导体复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)Au@Ag NP film的制备：

①将AgNO3溶液加入到Au NPs溶液中混匀，之后加入柠檬酸盐溶液和抗坏血酸AA溶液混匀，固液分离得到Au@Ag NPs，并将其重新分散在水中得到Au@Ag NPs水溶液；

②将己烷添加至步骤①所得的Au@Ag NPs水溶液中得到不混溶的水-己烷界面，将乙醇添加到水-己烷界面，在界面处形成Au@Ag NP膜；

(2)ZnGeO:Sr NRs的制备：

①将Zn(NO3)2、Sr(NO3)3固体加入到浓HNO3溶液中混合搅拌均匀，并加入水混合均匀后得到无色透明的溶液1；

②称取GeO2和NaOH搅拌溶解于水中，即得Na2GeO3溶液；

③将步骤②中所得Na2GeO3溶液加入到步骤①中所得溶液1中，混合均匀，调节溶液的pH值至9-10，随后进行水热反应，最后分离得到ZnGeO:Sr NRs，将其重新分散在水中，最终得到ZnGeO:Sr NRs溶液；

(3)Au@Ag NP膜@PLMs复合膜的制备：

将步骤(2)所得ZnGeO:Sr NRs溶液涂覆在步骤(1)所得的Au@Ag NP膜上，最终制备得到Au@Ag NP膜@PLMs复合膜。

3.根据权利要求2中所述的等离子金属-半导体复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)①中所述AgNO3溶液的浓度为9.8-10.2mM，其中AgNO3溶液与Au NPs溶液的用量体积比为1-3:40-60；所述柠檬酸盐溶液的浓度为38-39mM，AA溶液的浓度为0.1-0.2M，其中柠檬酸钠溶液与抗坏血酸AA溶液的用量体积比为15-25:4-6。

4.根据权利要求2中所述的等离子金属-半导体复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)②中所述Au@Ag NPs水溶液与己烷的用量体积比为10-30:3-5；步骤(1)③中，所述水热反应条件为：在220-225℃条件下加热4-4.5h，升温速率为2-2.5℃/min。

5.根据权利要求2中所述的等离子金属-半导体复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)①中所述浓硝酸的浓度为15.8-16.2mol/L，其中Zn(NO3)2、Sr(NO3)3、浓硝酸与水的用量比为：2-2.2mmol:0.005-0.006mmol:300-400μL:11-12mL；步骤(2)②中所述Na2GeO3溶液与溶液1的体积比为：5-15:103-114。

6.一种如权利要求2-7中任一项所述的等离子金属-半导体复合膜应用于检测食品中非食用色素。

7.根据权利要求6中所述的应用，其特征在于，所述非食用色素包括苏丹红、罗丹明B、碱性嫩黄、孔雀石绿、赤鲜红、柠檬黄、碱性橙、喹啉黄、日落黄、苋菜红、诱惑红、新红、酸性红、胭脂红与亮蓝中的任意一种。

8.根据权利要求6中所述的应用，其特征在于，所述的等离子金属-半导体复合膜检测食品中非食用色素的具体方法为：将待测溶液加入到Au@Ag NP膜@PLMs复合膜中，室温下孵育12-24h，测定在波长范围为532-785nm Ar+离子激光源的拉曼光谱。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的等离子金属-半导体复合膜检测食品中非食用色素的具体方法为：将待测溶液滴加到Au@Ag NP膜上，然后将ZnGeO:Sr NRs溶液涂覆在Au@Ag NP膜上，室温下孵育12-24h，测定在波长范围为532-785nm Ar+离子激光源的拉曼光谱。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述等离子金属-半导体复合膜检测食品中非食用色素的具体方法为：配制等体积不同浓度梯度的非食用色素标准溶液，该标准溶液浓度范围为10pM-1mM，并取5-12个浓度梯度值，随后分别将该标准溶液滴加到Au@Ag NP膜上，室温下孵育12-24h，然后将ZnGeO:Sr NRs溶液涂覆在Au@Ag NP膜上，测定在532-785nm Ar+离子激光源的拉曼光谱，得到了以非食用色素的浓度对数为横坐标，同时以非食用色素的拉曼信号强度为纵坐标的标准曲线。

说明书

技术领域

本发明属于光谱分析技术领域，尤其是涉及一种等离子金属-半导体复合膜及其制备方法与其在非食用色素检测中的应用。

背景技术

工业染料一般是指在工业生产中用于着色的各种染料，如将纺织品、皮毛制品、木制品以及陶瓷制品上色等。工业染料品种很多，一些不法商贩抵挡不住利润的诱惑，违法使用一些工业染料代替食用色素加入到食品中，从而对人体健康形成严重威胁。因为非法添加到食品中而被广为熟悉的工业染料包括苏丹红、罗丹明B、碱性嫩黄等。其对人体具有危害性，很多甚至会引起“三致”(致畸、致癌、致突变)。

通常，SERS技术使用的为等离子激元金属材料，尤其是Au和Ag材料。最近，在2D NP膜的SERS研究吸引了相当多的关注。2D NP薄膜的均匀性确保了SERS信号的可再现性能，为SERS应用提供了理想的选择。

近来，越来越多的半导体材料被合成出来，并且发现其中一些可以产生弱的SERS活性。因此，半导体材料和贵金属(Au和Ag)之间的复合材料引起了人们的关注。由于NPs中表面等离子体激元的共振激发所引起的电磁增强作用以及与贵金属和相邻半导体之间形成电荷转移态有关的半导体支持化学增强作用的贡献，它们可能会产生更高的SERS效应。同时，由于充当介电介质的半导体阻碍了电磁波的衰减，因此抑制了局部表面等离子体激元的衰减。

能够存储激发能并发出持久磷光的持久发光材料(PLMs)也已广泛用于各种领域，是新兴的有前途的半导体发光材料。

发明内容

本申请针对现有技术的不足，本发明提供了一种等离子金属-半导体复合膜及其制备方法与其在非食用色素检测中的应用。本发明制备的复合膜具有良好的稳定性和重现性，且灵敏度高，在实际应用中检测非食用色素方面具有很广阔的应用前景。

本发明的技术方案如下：

一种等离子金属-半导体复合膜，所述等离子金属膜为Au@Ag NP膜，半导体材料为ZnGeO:Sr NRs，所述等离子金属-半导体复合膜为Au@Ag NP膜@PLMs复合膜。

一种等离子金属-半导体复合膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)Au@Ag NP film的制备：

①将AgNO3溶液加入到Au NPs溶液中混匀，之后加入柠檬酸盐溶液和AA(抗坏血酸)溶液混匀，固液分离得到Au@Ag NPs，并将其重新分散在水中得到Au@Ag NPs水溶液；

②将己烷添加至步骤①所得的Au@Ag NPs水溶液中得到不混溶的水-己烷界面，将乙醇添加到水-己烷界面，在界面处形成Au@Ag NP膜；

(2)ZnGeO:Sr NRs的制备：

①将Zn(NO3)2、Sr(NO3)3固体加入到浓HNO3溶液中混合搅拌均匀，并加入水混合均匀后得到无色透明的溶液1；

②称取GeO2和NaOH搅拌溶解于水中，即得Na2GeO3溶液；

③将步骤②中所得Na2GeO3溶液加入到步骤①中所得溶液1中，混合均匀，调节溶液的pH值至9-10，随后进行水热反应，最后分离得到ZnGeO:Sr NRs，将其重新分散在水中，最终得到ZnGeO:Sr NRs溶液；

(3)Au@Ag NP膜@PLMs复合膜的制备：

将步骤(2)所得ZnGeO:Sr NRs溶液涂覆在步骤(1)所得的Au@Ag NP膜上，最终制备得到Au@Ag NP膜@PLMs复合膜。

步骤(1)①中所述AgNO3溶液的浓度为9.8-10.2mM，其中AgNO3溶液与Au NPs溶液的用量体积比为1-3:40-60；所述柠檬酸盐溶液的浓度为38-39mM，AA溶液的浓度为0.1-0.2M，其中柠檬酸钠溶液与AA溶液的用量体积比为15-25:4-6。

步骤(1)②中所述Au@Ag NPs水溶液与己烷的用量体积比为10-30:3-5；步骤(1)③中，所述水热反应条件为：在220-225℃条件下加热4-4.5h，升温速率为2-2.5℃/min。

步骤(2)①中所述浓硝酸的浓度为15.8-16.2mol/L，其中Zn(NO3)2、Sr(NO3)3、浓硝酸与水的用量比为：2-2.2mmol:0.005-0.006mmol:300-400μL:11-12mL；步骤(2)②中所述Na2GeO3溶液与溶液1的体积比为：5-15:103-114。

一种等离子金属-半导体复合膜应用于检测食品中非食用色素。

所述非食用色素包括苏丹红、罗丹明B、碱性嫩黄、孔雀石绿、赤鲜红、柠檬黄、碱性橙、喹啉黄、日落黄、苋菜红、诱惑红、新红、酸性红、胭脂红与亮蓝中的任意一种。

所述的等离子金属-半导体复合膜检测食品中非食用色素的具体方法为：将待测溶液加入到Au@Ag NP膜@PLMs复合膜中，室温下孵育12-24h，测定在波长范围为532-785nmAr+离子激光源的拉曼光谱。

优选的，所述等离子金属-半导体复合膜检测食品中非食用色素的具体方法为：将待测溶液滴加到Au@Ag NP膜上，然后将ZnGeO:Sr NRs溶液涂覆在Au@Ag NP膜上，室温下孵育12-24h，测定在波长范围为532-785nm Ar+离子激光源的拉曼光谱。

更优选的，所述等离子金属-半导体复合膜检测食品中非食用色素的具体方法为：配制等体积不同浓度梯度的非食用色素标准溶液，该标准溶液浓度范围为10pM-1mM，并取5-12个浓度梯度值，随后分别将该标准溶液滴加到Au@Ag NP膜上，室温下孵育12-24h，然后将ZnGeO:Sr NRs溶液涂覆在Au@Ag NP膜上，测定在532-785nm Ar+离子激光源的拉曼光谱，得到了以非食用色素的浓度对数为横坐标，同时以非食用色素的拉曼信号强度为纵坐标的标准曲线。

本发明有益的技术效果在于：

本发明提出非食用色素检测方法具有很高的灵敏度，且该复合膜重现性和稳定性较好，能够很好地放大检测物质的拉曼信号。

本发明通过用ZnGeO:Sr膜覆盖Au@Ag NP膜来制备Au@Ag NP膜@PLMs复合膜。采用己烷-水界面自组装法制备了具有较大规模和均匀度的Au@Ag NP膜。稳定的Au@Ag NP膜表现出放大的SERS信号，该信号源自相邻NP之间的热点。当Au@Ag NP膜进一步被ZnGeO:Sr膜覆盖时，由于半导体-分子间的电荷-转移以及复合材料的表面等离激元，分析物的拉曼信号表现出更有效的增强。结合出色的SERS性能，Au@Ag NP膜@PLMs复合膜可以灵敏地检测出食品中非食用色素，而且检测限较低。最重要的是，所制备的Au@Ag NP膜@PLMs复合膜具有良好的灵敏度和可重复性，证明了其在复杂样品中非食用色素监测的巨大潜力。

附图说明

图1为本发明申请中检测非食用色素的示意图。

图2为实施例2制备得到的Au@Ag NP film的扫描电镜图。

图3为实施例2制备得到的Au@Ag NP膜@PLMs复合膜的扫描电镜图。

图4为实施例3存在不同浓度的苏丹红时，复合膜的拉曼光谱和线性关系。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1

一种用于非食用色素检测的等离子金属-半导体复合膜的制备，所述制备方法包括如下步骤：

(1)Au@Ag NP film的制备：将100μL的10mM AgNO3溶液添加到4mL的15nm Au NPs溶液中。接下来，在搅拌下，将150μL的38.8mM柠檬酸钠和40μL的0.1M AA注入到混合物中，搅拌15分钟。离心后，将Au@Ag NPs重新分散在2mL超纯水中。将300μL己烷添加至1.5mL Au@Ag NPs水溶液的表面以形成不混溶的水-己烷界面，将乙醇逐滴添加到水-己烷层的表面。最后将膜小心地转移到硅片上。

(2)ZnGeO:Sr NRs的制备：2.1mmol Zn(NO3)2，0.0055mmol Sr(NO3)3，与350μL浓HNO3在剧烈搅拌状态下混合，并向其中加入11.5mL超纯水形成无色透明的溶液。称取1.45gGeO2和1.65g NaOH溶解于21mL超纯水中连续搅拌7h至溶液澄清得到Na2GeO3溶液。将制备得到的1.75mL的Na2GeO3溶液逐滴加入到上述溶液中，通过加入氨水调节溶液的pH值为9.5，溶液由澄清逐渐变为白色浑浊，在室温下连续快速搅拌1h后转入聚四氟乙烯水热反应釜中升温至220℃下加热4h，升温速率为2℃/min。最后，将ZnGeO:Sr NRs离心并分散在水中以进一步使用。

(3)Au@Ag NP膜@PLMs复合膜的制备：

将配制好的浓度为10pM、100pM、1nM、10nM、100nM、1μM、10μM、100μM、1mM的苏丹红标准溶液分别滴加到Au@Ag NP膜上，室温下孵育12h。然后将20μL ZnGeO:Sr NRs溶液涂覆在Au@Ag NP膜上。通过在室温下使用785nm Ar+离子激光源的拉曼光谱仪测定拉曼光谱。经过这一系列浓度的拉曼光谱测定，得到了以非食用色素的浓度对数为横坐标，以非食用色素的拉曼信号强度为纵坐标的标准曲线。

实施例2

一种用于非食用色素检测的等离子金属-半导体复合膜的制备，所述制备方法包括如下步骤：

(1)Au@Ag NP film的制备：将200μL的10mM AgNO3溶液添加到5mL的15nm Au NPs溶液中。接下来，在搅拌下，将200μL的38.8mM柠檬酸钠和50μL的0.1M AA注入到混合物中，搅拌15分钟。离心后，将Au@Ag NPs重新分散在2mL超纯水中。将400μL己烷添加至2mL Au@AgNPs水溶液的表面以形成不混溶的水-己烷界面，将乙醇逐滴添加到水-己烷层的表面。最后将膜小心地转移到硅片上。

(2)ZnGeO:Sr NRs的制备：2mmol Zn(NO3)2，0.005mmol Sr(NO3)3，与300μL浓HNO3在剧烈搅拌状态下混合，并向其中加入11mL超纯水形成无色透明的溶液。称取1.3g GeO2和1.5g NaOH溶解于21mL超纯水中连续搅拌7h至溶液澄清得到Na2GeO3溶液。将制备得到的1.5mL的Na2GeO3溶液逐滴加入到上述溶液中，通过加入氨水调节溶液的pH值为9.5，溶液由澄清逐渐变为白色浑浊，在室温下连续快速搅拌1h后转入聚四氟乙烯水热反应釜中升温至220℃下加热4h，升温速率为2℃/min。最后，将ZnGeO:Sr NRs离心并分散在水中以进一步使用。

(3)Au@Ag NP膜@PLMs复合膜的制备：

将配制好的浓度为10pM、100pM、1nM、10nM、100nM、1μM、10μM、100μM、1mM的苏丹红标准溶液分别滴加到Au@Ag NP膜上，室温下孵育12h。然后将20μL ZnGeO:Sr NRs溶液涂覆在Au@Ag NP膜上。通过在室温下使用785nm Ar+离子激光源的拉曼光谱仪测定拉曼光谱。经过这一系列浓度的拉曼光谱测定，得到了以非食用色素的浓度对数为横坐标，以非食用色素的拉曼信号强度为纵坐标的标准曲线。

实施例3

一种用于非食用色素检测的等离子金属-半导体复合膜的制备，所述制备方法包括如下步骤：

(1)Au@Ag NP film的制备：将300μL的10mM AgNO3溶液添加到6mL的15nm Au NPs溶液中。接下来，在搅拌下，将250μL的38.8mM柠檬酸钠和60μL的0.1M AA注入到混合物中，搅拌15分钟。离心后，将Au@Ag NPs重新分散在2mL超纯水中。将500μL己烷添加至2.5mL Au@Ag NPs水溶液的表面以形成不混溶的水-己烷界面，将乙醇逐滴添加到水-己烷层的表面。最后将膜小心地转移到硅片上。

(2)ZnGeO:Sr NRs的制备：2.2mmol Zn(NO3)2，0.006mmol Sr(NO3)3，与400μL浓HNO3在剧烈搅拌状态下混合，并向其中加入12mL超纯水形成无色透明的溶液。称取1.6g GeO2和1.8g NaOH溶解于21mL超纯水中连续搅拌7h至溶液澄清得到Na2GeO3溶液。将制备得到的2mL的Na2GeO3溶液逐滴加入到上述溶液中，通过加入氨水调节溶液的pH值为9.5，溶液由澄清逐渐变为白色浑浊，在室温下连续快速搅拌1h后转入聚四氟乙烯水热反应釜中升温至220℃下加热4h，升温速率为2℃/min。最后，将ZnGeO:Sr NRs离心并分散在水中以进一步使用。

(3)Au@Ag NP膜@PLMs复合膜的制备：

将配制好的浓度为10pM、100pM、1nM、10nM、100nM、1μM、10μM、100μM、1mM的苏丹红标准溶液分别滴加到Au@Ag NP膜上，室温下孵育12h。然后将20μL ZnGeO:Sr NRs溶液涂覆在Au@Ag NP膜上。通过在室温下使用785nm Ar+离子激光源的拉曼光谱仪测定拉曼光谱。经过这一系列浓度的拉曼光谱测定，得到了以非食用色素的浓度对数为横坐标，以非食用色素的拉曼信号强度为纵坐标的标准曲线。

一种等离子金属-半导体复合膜及其制备方法与其在非食用色素检测中的应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。