IPC分类号 : C01B37/00,H01B3/00,H01L31/04,H01M8/02,H01M14/00
专利摘要
一种金属氧化物多孔质体，其特征在于，通过以下方式得到：在下述通式(1)所表示的数均分子量为2.5×104以下的末端支化型共聚物粒子的存在下，通过金属醇盐和/或其部分水解缩合物的溶胶-凝胶反应而得到有机无机复合物，并从所述有机无机复合物中除去前述末端支化型共聚物粒子。
权利要求
1.一种金属氧化物多孔质体，其特征在于，通过以下方式得到：在下述通式(1)所表示的数均分子量为2.5×104以下的末端支化型共聚物粒子的存在下，通过选自金属醇盐和/或其部分水解缩合物、金属卤化物、金属醋酸盐、金属硝酸盐的金属氧化物前体的溶胶-凝胶反应而得到有机无机复合物，并从所述有机无机复合物中除去前述末端支化型共聚物粒子，
式中，A表示聚烯烃链；R1及R2表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，且至少任一者为氢原子；X1及X2相同或不同，表示直链或支链的聚亚烷基二醇基；X1及X2可以通过烃基、氧原子、硫原子、氮原子与碳原子结合。
2.如权利要求1所述的金属氧化物多孔质体，其特征在于，金属氧化物多孔质体具有介孔，其细孔结构为立方相结构。
3.如权利要求2所述的金属氧化物多孔质体，其特征在于，所述介孔的平均孔径为5～30nm。
4.如权利要求3所述的金属氧化物多孔质体，孔隙率为1～80体积％。
5.一种金属氧化物多孔质体，其特征在于，其为通过以下方式得到的具有介孔的金属氧化物多孔质体：在下述通式(1)所表示的数均分子量为2.5×104以下的末端支化型共聚物粒子的存在下，通过选自金属醇盐和/或其部分水解缩合物、金属卤化物、金属醋酸盐、金属硝酸盐的金属氧化物前体的溶胶-凝胶反应得到有机无机复合物，并从所述有机无机复合物中除去前述末端支化型共聚物粒子；且
孔隙率为1～80体积％，由孔径在5～30nm范围内且大致均匀的前述介孔形成的细孔结构为立方相结构，
式中，A表示聚烯烃链；R1及R2表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，且至少任一者为氢原子；X1及X2相同或不同，表示直链或支链的聚亚烷基二醇基；X1及X2可以通过烃基、氧原子、硫原子、氮原子与碳原子结合。
6.如权利要求1～5中任一项所述的金属氧化物多孔质体，其特征在于，含有选自由硅、钛、锆、铝、钴、锂、铁、锰及钡所组成的组中的1种以上的金属。
7.如权利要求1～6中任一项所述的金属氧化物多孔质体，其特征在于，所述通式(1)所表示的末端支化型共聚物中，X1及X2相同或不同，为通式(2)或者通式(4)，
-E-X3 (2)
式中，E表示氧原子或硫原子；X3表示聚亚烷基二醇基或下述通式(3)所表示的基团，
-R3-(G)m (3)
式中，R3表示m+1价的烃基；G相同或不同，表示-OX4、-NX5X6所表示的基团，其中的X4～X6表示聚亚烷基二醇基；m为R3与G的结合数，表示1～10的整数，
式中，X7、X8相同或不同，表示聚亚烷基二醇基或上述通式(3)所表示的基团。
8.如权利要求1～7中任一项所述的金属氧化物多孔质体，其特征在于，所述末端支化型共聚物由下述通式(1a)或通式(1b)表示：
式中，R4及R5表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，且至少任一者为氢原子；R6及R7表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子；R8及R9表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子；l+m表示2以上450以下的整数；n表示20以上300以下的整数。
式中，R4及R5表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，且至少任一者为氢原子；R6及R7表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子；R8及R9表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子；R10及R11表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子；l+m+o表示3以上450以下的整数；n表示20以上300以下的整数。
9.一种金属氧化物多孔质体的制造方法，其特征在于，包含：
在下述通式(1)所表示的数均分子量为2.5×104以下的末端支化型共聚物粒子的存在下，进行选自金属醇盐和/或其部分水解缩合物、金属卤化物、金属醋酸盐、金属硝酸盐的金属氧化物前体的溶胶-凝胶反应的工序；
干燥在所述工序中得到的反应溶液而得到有机无机复合物的工序；和
从所述有机无机复合物中除去所述末端支化型共聚物粒子，从而制备金属氧化物多孔质体的工序，
式中，A表示聚烯烃链；R1及R2表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，且至少任一者为氢原子；X1及X2相同或不同，表示直链或支链的聚亚烷基二醇基；X1及X2可以通过烃基、氧原子、硫原子、氮原子与碳原子结合。
10.如权利要求9所述的金属氧化物多孔质体的制造方法，其特征在于，所述通式(1)表示的末端支化型共聚物中，X1及X2相同或不同，为通式(2)或者通式(4)，
-E-X3 (2)
式中，E表示氧原子或硫原子；X3表示聚亚烷基二醇基或下述通式(3)所表示的基团，
-R3-(G)m (3)
式中，R3表示m+1价的烃基；G相同或不同，表示-OX4、-NX5X6所表示的基团，其中的X4～X6表示聚亚烷基二醇基；m为R3与G的结合数，表示1～10的整数，
式中，X7、X8相同或不同，表示聚亚烷基二醇基或上述通式(3)所表示的基团。
11.如权利要求9或10所述的金属氧化物多孔质体的制造方法，末端支化型共聚物由下述通式(1a)或通式(1b)表示：
式中，R4及R5表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，且至少任一者为氢原子；R6及R7表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子；R8及R9表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子；l+m表示2以上450以下的整数；n表示20以上300以下的整数，
式中，R4及R5表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，且至少任一者为氢原子；R6及R7表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子，R8及R9表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子；R10及R11表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子；l+m+o表示3以上450以下的整数；n表示20以上300以下的整数。
12.一种催化剂或催化剂载体，包含权利要求1～8中任一项所述的金属氧化物多孔质体。
13.一种物质载体，包含权利要求1～8中任一项所述的金属氧化物多孔质体。
14.一种脱臭剂，包含权利要求1～8中任一项所述的金属氧化物多孔质体。
15.一种过滤膜，包含权利要求1～8中任一项所述的金属氧化物多孔质体。
16.一种分离膜，包含权利要求1～8中任一项所述的金属氧化物多孔质体。
17.一种绝缘膜，其被用作构成电路基板的基板或层间绝缘膜，且包含权利要求1～8中任一项所述的金属氧化物多孔质体。
18.一种填充材料，其被用于填充构成电路基板的基板或层间绝缘膜，且包含由权利要求1～8中任一项所述的金属氧化物多孔质体构成的金属氧化物粒子。
19.一种防反射膜，包含权利要求1～8中任一项所述的金属氧化物多孔质体。
20.一种轻量化填充剂，包含由权利要求1～8中任一项所述的金属氧化物多孔质体构成的金属氧化物粒子。
21.一种光催化剂，包含权利要求1～8中任一项所述的金属氧化物多孔质体，所述金属氧化物多孔质体为氧化钛多孔质体。
22.一种吸湿剂或调湿剂，包含权利要求1～8中任一项所述的金属氧化物多孔质体。
说明书
技术领域
本发明涉及金属氧化物多孔质体、其制造方法及用途。
背景技术
以前，利用某些种类的表面活性剂等在溶液中自组织地形成胶束集合体的性质，将其作为铸模而由二氧化硅系材料合成了具有孔径为2～50nm的介孔的介孔物质。1992年，Mobil公司开发了将表面活性剂作为铸模、具有直径为2nm以上的介孔的二氧化硅多孔体(非专利文献1)。非专利文献1中记载了将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为铸模，通过使二氧化硅成分反应来合成直径为2～8nm的圆筒状细孔形成了二维六角结构的MCM-41型及细孔形成了三维立方结构的MCM-48型两种类型的介孔二氧化硅的方法。
另外，还公开了通过将作为表面活性剂的由亲水性的氧化乙烯(EO)和疏水性的氧化丙烯(PO)形成的三嵌段共聚物Pluronic P123(EOmPOnEOm，m＝17，n＝56，巴斯夫公司)作为铸模进行反应，从而制造具有10nm以上的细孔径的二维六角结构介孔二氧化硅(SBA-15)的方法(非专利文献2)。而且还尝试了将氧化钛等结晶性的金属氧化物在具有晶体结构的状态下作为介孔材料，但是如果为了使以无定形方式构成的材料转变成晶体结构材料而进行加热等，则在介孔材料中，由于其壁膜非常薄，因此不能保持无定形状态下的介孔的形状，细孔会崩塌。
作为获得非二氧化硅系的材料的方法，已公开了如下方法：在形成介孔中存在表面活性剂Pluronic P123的三维六角结构氧化钛薄膜后，通过烧成来制造同时具有锐钛型的微晶和纳米尺寸的柱状结构的氧化钛薄膜(非专利文献3)。另外，公开了利用同样的方法，形成介孔多孔体粒子的技术(专利文献1、2)。
另外，对如下所述的用途进行了研究。
近年来，随着半导体元件或多层电路板的微细化、高集成化、高密度化的进展，寻求有助于缩短信号传输延迟时间的介电常数低的绝缘材料。目前广泛使用的硅氧化膜、硅氮化膜、聚酰亚胺树脂等的相对介电常数分别为4～5、7～9、3.5～4左右。另一方面，还进行了由二氧化硅前体溶液和表面活性剂形成多孔质体(介孔二氧化硅)并作为低介电常数材料的研究。作为该多孔质体，可举出非专利文献1、非专利文献2中记载的材料。
另外，近年来伴随着信息的大容量化、高速化，要求电子电路的微细化、高集成化、高速化、节电化，从而寻求有助于缩短信号传输延迟时间的介电常数低的绝缘材料。目前广泛使用的硅氧化膜、聚酰亚胺树脂、氟树脂等的相对介电常数分别为4～5、3.5～4、2～2.5左右。而且，为了使膜的介电常数降低，可以通过在膜内部导入空隙而使介电常数降低，但是存在着膜强度降低的问题。还想到了使中空二氧化硅粒子分散在树脂基体中，并将其涂布、制膜而形成覆膜的方法(专利文献3)。
另外，在折射率低的光学材料的适用领域中，有防反射膜、光波导、透镜、棱镜等，且被用于抑制来自显示器表面的反射的防眩处理、光波导的包层等。以前，作为折射率低的材料，有CYTOP(旭化成(株)制)等氟化合物(折射率：1.34)、氟化镁(折射率：1.38)等化合物、以及使它们的超微粒分散在树脂等中形成的材料等(专利文献4、5)。
以轻量化及提高绝热性能为目的，往往使用中空玻璃(玻璃球)作为填料。但是，中空玻璃通常是直径为100μm左右、孔隙率为70％以上的物质，而由于玻璃壁的厚度变薄，因此存在着与树脂混合时发生破裂的问题。另外，最近也有很多使用二氧化硅凝胶发泡体等的例子(专利文献6、专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-89240号公报
专利文献2：日本特开2006-69824号公报
专利文献3：日本特开2007-056158号公报
专利文献4：日本特开平11-072602号公报
专利文献5：日本特开平07-104102号公报
专利文献6：日本特开2004-359543号公报
专利文献7：日本特开2002-193649号公报
非专利文献
非专利文献1：C.T.Kresge及其他4人.Nature，359，第710～712页(1992)
非专利文献2：D.Zhao及其他6人.Science，279，548(1998)
非专利文献3：K.Kuroda及其他4人.Journal of the American Chemical Society，128，第4544-4545页(2006)
非专利文献4：B.F.Chmelka.及其他6人.Chemistry of materials，14，第3284-3294页(2002)
非专利文献5：D.Zhao及其他8人.Journal of the American Chemical Society，127，第10794-10795页(2005)
发明内容
如非专利文献1～3、专利文献1及2中所记载的那样，广泛地研究了将表面活性剂自组织地形成的胶束结构作为铸模而形成的介孔物质。但是，在迄今为止所使用的表面活性剂的情况下，由于具有水中的稀释浓度、pH值及温度等条件所引起的由层状相向2维六角相以及立方相动态地进行相转变的特性，因此二氧化硅系或非二氧化硅系材料用作铸模时，难以形成具有目标结构的介孔物质。特别是存在着难以稳定地制造具有平均细孔径为5nm～30nm左右的具有立方相结构的介孔材料的问题。已公开了在使用表面活性剂Pluronic P123的情况下，仅在水中的浓度为29-32％时可以形成具有10nm左右的介孔的立方结构介孔二氧化硅或氧化钛的膜(非专利文献4)。
另外，还公开了通过使用作为表面活性剂的Pluronic F127(EOmPOnEOm，m＝106，n＝70，巴斯夫公司)、作为增大表面活性剂的胶束直径的膨胀剂的TMB(1，3，5-三甲基苯)、盐：KCl、酸催化剂：HCl来制造具有27～44.5nm的大细孔径的三维立方结构介孔二氧化硅(LP-FDU-12)的方法，但与非专利文献4同样地，仅在表面活性剂形成胶束结构的狭窄浓度范围(具体来说，二氧化硅原料TEOS/F127/TMB/KCl/HCl/H2O＝1.00/0.0037/0.50/3.36/155摩尔比)内形成规则的介孔物质，另外由于制造时的温度、稀释浓度引起细孔径变化大，因此不可能稳定地获得目标结构体(非专利文献5)。另外，可通过使用由乳液聚合等方法合成的聚合物、乳胶粒子的乳液来合成多孔质体，但是这样的粒子通常不均一性大，且为具有100nm以上直径的粒子，不可能得到平均细孔径为5nm～30nm左右的规则结构体。
本发明的目的在于通过使用50％体积平均粒径小、与稀释浓度无关且粒径恒定的粒子，而提供一种介孔形成立方相、且平均孔径大的金属氧化物多孔质体、其制造方法及用途。
本发明的主旨可如下所示。
[1]一种金属氧化物多孔质体，其特征在于，通过以下方式得到：在下述通式(1)所表示的数均分子量为2.5×104以下的末端支化型共聚物粒子的存在下，通过选自金属醇盐和/或其部分水解缩合物、金属卤化物、金属醋酸盐、金属硝酸盐的金属氧化物前体的溶胶-凝胶反应得到有机无机复合物，并从所述有机无机复合物中除去前述末端支化型共聚物粒子：
(式中，A表示聚烯烃链。R1及R2表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，且至少任一者为氢原子。X1及X2相同或不同，表示直链或支链的聚亚烷基二醇基。X1及X2可以通过烃基、氧原子、硫原子、氮原子与碳原子结合。)。
[2][1]中所述的金属氧化物多孔质体，其特征在于，金属氧化物多孔质体具有介孔，且其细孔结构为立方相结构。
[3][2]中所述的金属氧化物多孔质体，其特征在于，前述介孔的平均孔径为5～30nm。
[4]一种金属氧化物多孔质体，其特征在于，孔隙率为1～80体积％，由孔径在5～30nm的范围内且大致均匀的前述介孔形成的细孔结构为立方相结构。
[5][1]～[4]中任一项所述的金属氧化物多孔质体，其特征在于，含有选自由硅、钛、锆、铝、钴、锂、铁、锰及钡所组成的组中的1种以上的金属。
[6][1]～[5]中任一项所述的金属氧化物多孔质体，其特征在于，前述通式(1)所表示的末端支化型共聚物中，X1及X2相同或不同，为通式(2)或通式(4)。
-E-X3 (2)
(式中，E表示氧原子或硫原子。X3为聚亚烷基二醇基、或下述通式(3)所表示的基团。
-R3-(G)m (3)
(式中，R3表示m+1价的烃基。G相同或不同，表示-OX4、-NX5X6(X4～X6表示聚亚烷基二醇基。)所表示的基团。m为R3和G的结合数且表示1～10的整数。))
(式中，X7、X8相同或不同，表示聚亚烷基二醇基或上述通式(3)所表示的基团。)
[7][1]～[6]中任一项所述的金属氧化物多孔质体，前述末端支化型共聚物由下述通式(1a)或通式(1b)表示：
(式中，R4及R5表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，且至少任一者为氢原子。R6及R7表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子，R8及R9表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子。l+m表示2以上450以下的整数。n表示20以上300以下的整数。)。
(式中，R4及R5表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，且至少任一者为氢原子。R6及R7表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子，R8及R9表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子，R10及R11表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子。l+m+o表示3以上450以下的整数。n表示20以上300以下的整数。)。
[8][1]～[7]中任一项所述的金属氧化物多孔质体，其特征在于，为粒子状或膜状。
[9][1]～[8]中任一项所述的金属氧化物多孔质体，其特征在于，前述有机无机复合物由含有下述(A)～(D)的混合组合物得到。
(A)前述末端支化型共聚物粒子
(B)前述金属醇盐和/或其部分水解缩合物
(C)水和/或以任意比例溶解水的一部分或全部的溶剂
(D)溶胶-凝胶反应用催化剂。
[10]一种金属氧化物多孔质体，其特征在于，具有平均孔径为5～30nm的介孔，且其细孔结构为立方相结构。
[11]一种金属氧化物多孔质体的制造方法，其特征在于，包含：
在下述通式(1)所表示的数均分子量为2.5×104以下的末端支化型共聚物粒子的存在下，进行选自金属醇盐和/或其部分水解缩合物、金属卤化物、金属醋酸盐、金属硝酸盐的金属氧化物前体的溶胶-凝胶反应的工序；
干燥在前述工序中得到的反应溶液而得到有机无机复合物的工序；和
从前述有机无机复合物中除去前述末端支化型共聚物粒子，从而制备金属氧化物多孔质体的工序。
(式中，A表示聚烯烃链。R1及R2表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，且至少任一者为氢原子。X1及X2相同或不同，表示直链或支链的聚亚烷基二醇基。X1及X2可以通过烃基、氧原子、硫原子、氮原子与碳原子结合。)。
[12][11]中所述的金属氧化物多孔质体的制造方法，其特征在于，进行前述金属醇盐和/或其部分水解缩合物的溶胶-凝胶反应的前述工序为如下所述的工序：
将前述末端支化型共聚物粒子、前述金属醇盐和/或其部分水解缩合物、水和/或以任意比例溶解水的一部分或全部的溶剂、及溶胶-凝胶反应用催化剂进行混合来配制混合组合物，同时在前述溶胶-凝胶反应用催化剂的存在下，进行前述金属醇盐和/或其部分水解缩合物的溶胶-凝胶反应。
[13][11]或[12]中所述的金属氧化物多孔质体的制造方法，其特征在于，进行前述金属醇盐和/或其部分水解缩合物的溶胶-凝胶反应的前述工序包含：
将前述金属醇盐和/或其部分水解缩合物、水和/或以任意比例溶解水的一部分或全部的溶剂、及溶胶-凝胶反应用催化剂进行混合，并进行前述金属醇盐和/或其部分水解缩合物的溶胶-凝胶反应的工序；
一边继续进行前述工序中的溶胶-凝胶反应，一边添加前述末端支化型共聚物粒子的工序。
[14][11]～[13]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的制造方法，其特征在于，得到前述有机无机复合物的前述工序包含利用喷雾干燥器法干燥前述反应溶液而形成粒子状有机无机复合物的工序。
[15][11]～[13]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的制造方法，其特征在于，得到前述有机无机复合物的前述工序包含将前述反应溶液涂布在基材上并进行干燥，从而形成膜状有机无机复合物的工序。
[16][11]～[15]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的制造方法，其特征在于，在前述通式(1)所表示的末端支化型共聚物中，X1及X2相同或不同，是通式(2)或通式(4)。
-E-X3 (2)
(式中，E表示氧原子或硫原子。X3为聚亚烷基二醇基、或下述通式(3)所表示的基团。
-R3-(G)m (3)
(式中，R3表示m+1价的烃基。G相同或不同，表示-OX4、-NX5X6(X4～X6表示聚亚烷基二醇基。)所表示的基团。m为R3和G的结合数且表示1～10的整数。))
(式中，X7、X8相同或不同，表示聚亚烷基二醇基或上述通式(3)所表示的基团。)
[17][11]～[16]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的制造方法，末端支化型共聚物由下述通式(1a)或通式(1b)表示。
(式中，R4及R5表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，且至少任一者为氢原子。R6及R7表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子，R8及R9表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子。l+m表示2以上450以下的整数。n表示20以上300以下的整数。)。
(式中，R4及R5表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，且至少任一者为氢原子。R6及R7表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子，R8及R9表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子，R10及R11表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子。l+m+o表示3以上450以下的整数。n表示20以上300以下的整数。)。
[18]包含[1]～[10]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的催化剂或催化剂载体。
[19]包含[1]～[10]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的物质载体。
[20]包含[1]～[10]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的固体电解质膜。
[21]包含[1]～[10]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的脱臭剂。
[22]包含[1]～[10]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的过滤膜。
[23]包含[1]～[10]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的分离膜。
[24]包含[1]～[10]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的缓释用材料。
[25]包含[1]～[10]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的绝缘膜，其被用作构成电路基板的基板或层间绝缘膜。
[26][25]中所述的绝缘膜，其通过静电容量法测定的10MHz下的介电常数为2.0以下。
[27][25]或[26]中所述的绝缘膜，其弹性模量为8GPa以上。
[28][25]～[27]中任一项所述的绝缘膜，其硬度为0.5GPa以上。
[29][25]～[28]中任一项所述的绝缘膜，前述金属氧化物多孔质体的表面及细孔内部进行了疏水化。
[30][25]至[29]中任一项所述的绝缘膜，构成前述金属氧化物多孔质体的金属是硅。
[31]一种构成电路基板的基板，包含[25]～[30]中任一项所述的绝缘膜。
[32]包含[25]～[30]中任一项所述的绝缘膜的层间绝缘膜。
[33]一种绝缘膜的制造方法，在[11]～[16]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的制造方法中的制备金属氧化物多孔质体的工序后，具有对前述金属氧化物多孔质体的表面及细孔内部进行疏水化处理的工序。
[34][33]中所述的绝缘膜的制造方法，前述疏水化处理是使用硅氮烷化合物、硅氧烷化合物、氯硅烷化合物，通过化学气相吸附(CVA)法来进行的。
[35]一种填充材料，其被用于填充构成电路基板的基板或层间绝缘膜，且包含由[1]～[10]中任一项所述的金属氧化物多孔质体构成的金属氧化物粒子。
[36][35]中所述的填充材料，前述金属氧化物粒子的介孔的细孔容积为0.1ml/g以上。
[37][35]或[36]中所述的填充材料，通过BET法得到的比表面积为100m2/g以上。
[38][35]～[37]中任一项所述的填充材料，其通过静电容量法测定的1MHz下的介电常数为2.0以下。
[39][35]～[38]中任一项所述的填充材料，前述金属氧化物粒子的表面及细孔内部进行了疏水化。
[40]将[35]～[39]中任一项所述的填充材料分散在基体树脂中而形成的膜。
[41]一种构成电路基板的基板，包含[40]中所述的膜。
[42]一种层间绝缘膜，包含[40]中所述的膜。
[43]一种填充材料的制造方法，[14]中所述的金属氧化物多孔质体的制造方法中的形成粒子状有机无机复合物的前述工序是使用前述反应溶液，通过喷雾干燥(喷雾干燥器)法来形成0.1～100μm粒径的粒子状有机无机复合物的工序。
[44]包含[1]～[10]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的防反射膜。
[45][44]中所述的防反射膜，其在波长590nm时的折射率为1.4以下。
[46][44]或[45]中所述的防反射膜，其弹性模量为8GPa以上。
[47][44]～[46]中任一项所述的防反射膜，其硬度为0.5GPa以上。
[48][44]～[47]中任一项所述的防反射膜，其被设置在包含透明基材的显示画面的表面上。
[49][44]～[48]中任一项所述的防反射膜，构成前述金属氧化物多孔质体的金属是硅。
[50]使用[44]～[50]中任一项所述的防反射膜的光学材料。
[51]一种轻量化填充剂，包含由[1]～[10]中任一项所述的金属氧化物多孔质体构成的金属氧化物粒子。
[52][51]中所述的轻量化填充剂，前述金属氧化物粒子的平均粒径为0.1～100μm。
[53][51]或[52]中所述的轻量化填充剂，其通过振荡法求出的堆积密度为0.2g/ml以下。
[54][51]～[53]中任一项所述的轻量化填充剂，其通过激光脉冲法求出的导热率为0.15W/mK以下。
[55][51]～[54]中任一项所述的轻量化填充剂，构成前述金属氧化物粒子的金属是硅。
[56]一种轻量化填充剂的制造方法，[14]中所述的金属氧化物多孔质体的制造方法中的形成粒子状有机无机复合物的前述工序是使用前述反应溶液，通过喷雾干燥(喷雾干燥器)法来形成0.1～100μm粒径的粒子状有机无机复合物的工序。
[57]使用[51]～[55]中任一项所述的轻量化填充剂的树脂组合物。
[58]一种光催化剂，包含[1]～[4]、及[6]～[10]中任一项所述的金属氧化物多孔质体，且前述金属氧化物多孔质体为氧化钛多孔质体。
[59][58]中所述的光催化剂，前述氧化钛多孔质体的介孔具有垂直取向性。
[60][58]或[59]中所述的光催化剂，其在400～600nm的波长区域中的透过率为80％以上。
[61][58]～[60]中任一项所述的光催化剂，其为膜状。
[62][58]～[61]中任一项所述的光催化剂，其在即将进行紫外线照射之前对水的前述接触角为20度以下。
[63][58]～[62]中任一项所述的光催化剂，其在照射紫外线后，并在暗处经过一天后对水的接触角为10度以下。
[64][58]～[62]中任一项所述的光催化剂，其用于色素增感太阳能电池用电极材料。
[65]包含[1]～[9]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的吸湿剂或调湿剂。
另外，在本发明中，“介孔的孔径在5～30nm范围内且大致均匀”并不是指介孔的平均孔径处于5～30nm的范围，而是指被测定的介孔的孔径存在于5～30nm的范围内，介孔的孔径分布处于5～30nm的范围内。另外，在本发明中，金属还包括Si。
根据本发明，通过使用50％体积平均粒径小、与稀释浓度无关且粒径恒定的粒子，可以提供一种介孔形成立方相、且孔径既均匀又大的金属氧化物多孔质体、其制造方法及用途。
附图说明
[图1]图a1表示六角结构和立方结构的示意图。
[图2]图a2表示六角结构和立方结构的示意图。
[图3]图a3表示立体规整结构的示意图。
[图4]图a4是本实施方式的氧化钛多孔质体的制造方法中的表面、截面部分的结构示意图。
[图5]图a5表示由配制例a1得到的末端支化型共聚物(T-1)粒子的TEM图像。
[图6]图a6表示由实施例a5制作的多孔质膜表面的SEM图像。
[图7]图a7表示由实施例a5制作的多孔质膜内部的TEM图像。
[图8]图a8表示由实施例a13制作的多孔质粒子的SEM图像。
[图9]图a9是表示由实施例a13～a15制作的多孔质粒子在BET法中的氮气吸附等温曲线的图。
[图10]图a10是表示由实施例a13～a15制作的多孔质粒子在BJH法中的细孔分布曲线的图。
[图11]图a11是表示由实施例a16～a20制作的多孔质粒子在BET法中的氮气吸附等温曲线的图。
[图12]图a12是表示由实施例a16～a20制作的多孔质粒子在BJH法中的细孔分布曲线的图。
[图13]图a13是由实施例a13制作的多孔质粒子的TEM图像。
[图14]图a14是由实施例a22制作的多孔质粒子及其表面的SEM图像。
[图15]图a15是由比较例a9制作的粒子及其表面的SEM图像。
[图16]图a16表示实施例a13的破碎试验后的粒子的SEM图像。
[图17]图a17表示由实施例a15制作的多孔质粒子的SAXS衍射图案。
[图18]图a18表示由实施例a19制作的多孔质粒子的SAXS衍射图案。
[图19]图c1是由实施例c1得到的多孔质粒子的截面部分的TEM图像。
[图20]图c2是表示由实施例c6得到的多孔质粒子在BET法中的氮气吸附等温曲线的图。
[图21]图c3是表示由实施例c6得到的多孔质粒子在BJH法中的细孔分布曲线的图。
[图22]图d1表示实施例d1中改变聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅比时的折射率变化。
[图23]图d2表示由实施例d1(聚烯烃系末端支化型共聚物/SiO2＝70/30)制作的膜表面的SEM图像。
[图24]图d3表示由实施例d1(聚烯烃系末端支化型共聚物/SiO2＝70/30)制作的膜内部的TEM图像。
[图25]图d4表示通过实施例d1的方法在玻璃基板上形成多孔质膜时玻璃板的反射率图谱。
[图26]图e1表示由实施例e1制作的轻量化填充剂在2000kg/cm2破坏强度试验后的状态。
[图27]图e2表示比较例e3的中空填料在500kg/cm2破坏强度试验后的状态。
[图28]图f1是实施例f1的氧化钛多孔质体的表面部分的SEM图像。
[图29]图f2是比较例f2的氧化钛多孔质体的表面部分的SEM图像。
[图30]图f3是实施例f1的氧化钛多孔质体的截面部分的TEM图像及EELS映射解析结果。
[图31]图f4是实施例f1、比较例f3的光催化剂特性的评价方法的示意图。
[图32]图f5是实施例f1、比较例f3的光催化剂特性的评价结果。
[图33]图f6是显示实施例f1～f2、比较例f1的光诱导亲水性效果的水接触角变化的图。
[图34]图f7是实施例f1的XRD测定结果及TEM图像的FFT变换解析结果。
[图35]图g1表示实施例g1的多孔质粒子的水蒸气吸脱附等温线。
具体实施方式
以下，对于本发明的金属氧化物多孔质体及其用途，基于第1实施方式～第6实施方式进行说明。
1.第1实施方式
本发明的金属氧化物多孔质体具有均匀的介孔，且其平均孔径为5～30nm，优选为10～30nm。
一般来说，作为均匀的立体规整结构的例子，如图a1、图a2、图a3的示意图所示，有层状结构、六角结构、立方结构。层状结构是平板状无机层和板状空气层交替堆积起来的结构，孔呈板状层形态。六角结构是中空状的柱(理想的是六角柱)结构以蜂巢状聚集形成的结构，是均匀的孔规整、高密度地存在的多孔体结构。立方结构中存在多种形态。作为代表性例子，如图a3的示意图所示，有Pm3n、Im3n、Fm3m、Fd3m，以及介孔进行双连续结合的Ia3d、Pn3m、Im3n等，在本实施方式中，通过将分散在水或有机溶剂等中的末端支化型共聚物粒子用作铸模，可以容易地制造介孔形成立方相、并且孔径在5～30nm的范围内且大致均匀的金属氧化物多孔质体。
而且，本实施方式的金属氧化物多孔质体使用通过氮气吸附法而得到的总细孔容积值求出的孔隙率为1～80体积％，优选为10～75体积％。
这样，作为本实施方式的金属氧化物多孔质体，即使孔隙率及介孔的平均孔径大，孔径也大致均匀，而且由于介孔形成了立方相，因此机械强度优异，且可谋求将其扩展到各种用途中。
首先，对用作铸模的末端支化型共聚物进行说明。
[末端支化型共聚物]
本实施方式中使用的构成聚合物粒子的末端支化型共聚物具有下述通式(1)所表示的结构。
(式中，A表示聚烯烃链。R1及R2为氢原子或碳原子数1～18的烷基且至少任一者为氢原子，X1及X2相同或不同，表示直链或支链的聚亚烷基二醇基。X1及X2可以通过烃基、氧原子、硫原子、氮原子与碳原子结合。)
通式(1)表示的末端支化型共聚物的数均分子量为2.5×104以下，优选为5.5×102～1.5×104，更优选为8×102～4.0×103。该数均分子量用A所表示的聚烯烃链的数均分子量和X1及X2所表示的聚亚烷基二醇基的数均分子量以及R1、R2及C2H部分的分子量之和表示。
如果末端支化型共聚物的数均分子量处于上述范围内，则由于具有将末端支化型共聚物作为分散质时的分散液中粒子的稳定性、在水和/或与水有亲和性的有机溶剂中的分散性良好的倾向，并且容易配制分散液，因此是优选的。
作为通式(1)中的A的聚烯烃链是将碳原子数2～20的烯烃聚合形成的链。作为碳原子数2～20的烯烃，可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等α-烯烃。在本实施方式中，可以是这些烯烃的均聚物或共聚物，也可以是在不损害特性的范围内与其它聚合性的不饱和化合物共聚形成的聚合物。在这些烯烃中，特别优选乙烯、丙烯、1-丁烯。
通式(1)中，A所表示的聚烯烃链通过GPC测定的数均分子量为400～8000，优选为500～4000，更优选为500～2000。此处的数均分子量是聚苯乙烯换算值。
如果A所表示的聚烯烃链的数均分子量处于上述范围内，则由于具有聚烯烃部分的结晶性高、分散液的稳定性良好的倾向，并且具有溶融粘度低、容易配制分散液的倾向，因此是优选的。
在通式(1)中，A所表示的聚烯烃链通过GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，即分子量分布(Mw/Mn)没有特别的限制，通常为1.0～几十，更优选为4.0以下，进一步优选为3.0以下。
如果通式(1)中A所表示的基团的分子量分布(Mw/Mn)处于上述范围内，则从分散液中粒子的形状、粒径的均匀性等观点出发是优选的。
采用GPC而得到的A所表示的基团的数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)例如可以使用Millipore公司制造的GPC-150，在以下条件下进行测定。
分离柱：TSK GNH HT(柱尺寸：直径7.5mm，长度：300mm)
柱温：140℃
流动相：邻二氯苯(和光纯药公司制)
抗氧化剂：丁羟基甲苯(武田药品工业公司制)0.025质量％
流速：1.0ml/分钟
试样浓度：0.1质量％
试样注入量：500微升
检测器：差示折射计。
另外，A所表示的聚烯烃链的分子量可以通过后述的测定一个末端具有不饱和基团的聚烯烃的分子量，并减去末端的相应分子量而进行测定。
R1、R2是作为与构成A的烯烃的双键结合的取代基的氢原子或碳原子数1～18的烃基，优选为氢原子或碳原子数1～18的烷基。作为烷基，优选甲基、乙基、丙基。
通式(1)中，X1、X2相同或不同，表示直链或支链的数均分子量分别为50～10000的聚亚烷基二醇基。支链亚烷基二醇基的支链形式是通过多价的烃基或氮原子而成的支链等。例如可以列举，由除了与主骨架结合以外还与2个以上氮原子或氧原子或硫原子结合的烃基形成的支链、由除了与主骨架结合以外还与2个亚烷基结合的氮原子形成的支链等。
如果聚亚烷基二醇基的数均分子量处于上述范围内，则由于具有分散液的分散性良好的倾向，并且溶融粘度低、分散液容易配制，因此是优选的。
通过使通式(1)的X1、X2具有上述结构，可以在不使用表面活性剂的情况下，得到50％体积平均粒径具有1nm～1000nm的粒径、由末端支化型共聚物组成的聚合物粒子。
作为通式(1)中X1及X2的优选例子，各自相同或不同，为通式(2)或通式(4)所表示的基团。
-E-X3 (2)
(式中，E表示氧原子或硫原子，X3表示聚亚烷基二醇基、或下述通式(3)所表示的基团：
-R3-(G)m (3)
(式中，R3表示m+1价的烃基，G相同或不同，表示-OX4、-NX5X6(X4～X6表示聚亚烷基二醇基。)所表示的基团，m是R3和G的结合数且表示1～10的整数。))
(式中，X7、X8相同或不同，表示聚亚烷基二醇基或上述通式(3)所表示的基团。)
通式(3)中，R3表示的基团是碳原子数1～20的m+1价的烃基。m为1～10，优选为1～6，特别优选为1～2。
作为通式(1)的优选例子，可列举通式(1)中X1、X2的任一者为通式(4)表示的基团的末端支化型共聚物。作为进一步优选的例子，可以列举X1、X2的任一者为通式(4)表示的基团、另一者为通式(2)表示的基团的末端支化型共聚物。
作为通式(1)的另一优选例子，可以列举通式(1)中X1及X2的一者为通式(2)表示的基团、更优选X1及X2两者为通式(2)表示的基团的末端支化型共聚物。
作为通式(4)表示的X1及X2的更优选的结构，是通式(5)所表示的基团。
(式中，X9、X10相同或不同，表示聚亚烷基二醇基，Q1、Q2相同或不同，分别表示2价烃基。)
通式(5)中，Q1、Q2表示的2价烃基优选为2价亚烷基，更优选为碳原子数2～20的亚烷基。碳原子数2～20的亚烷基可以具有取代基也可以不具有取代基，可以列举例如亚乙基、甲基亚乙基、乙基亚乙基、二甲基亚乙基、苯基亚乙基、氯甲基亚乙基、溴甲基亚乙基、甲氧基甲基亚乙基、芳氧基甲基亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、亚环己基等。作为优选的亚烷基，为烃系的亚烷基，特别优选为亚乙基、甲基亚乙基，更优选为亚乙基。Q1、Q2可以是一种亚烷基，也可以是2种以上亚烷基混合存在。
作为通式(2)表示的X1及X2的更优选结构，是通式(6)所表示的基团。
-O-X11 (6)
(式中，X11表示聚亚烷基二醇基。)
X3～X11表示的聚亚烷基二醇基是指通过将氧化烯加聚而得到的基团。作为构成X3～X11表示的聚亚烷基二醇基的氧化烯，可以列举氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、氧化环己烯、表氯醇、表溴醇、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等。在这些物质中，优选为氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯。更优选为氧化丙烯及氧化乙烯，特别优选为氧化乙烯。作为X3～X11表示的聚亚烷基二醇基，可以是通过这些氧化烯的均聚而得到的基团，或者也可以是通过其中2种以上的共聚而得到的基团。作为聚亚烷基二醇基的优选例子，为聚乙二醇基、聚丙二醇基、或通过聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的共聚而得到的基团，特别优选的基团是聚乙二醇基。
通式(1)中，如果X1、X2具有上述结构，则由于将本实施方式的末端支化型共聚物作为分散质时的在水和/或与水有亲和性的有机溶剂中的分散性良好，因此是优选的。
作为可以在本实施方式中使用的末端支化型共聚物，优选使用下述通式(1a)或(1b)表示的聚合物。
式中，R4及R5表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，且至少任一者为氢原子。作为烷基，优选碳原子数1～9的烷基，更优选碳原子数1～3的烷基。
R6及R7表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子。R8及R9表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子。
l+m表示2以上450以下、优选为5以上200以下的整数。
n表示20以上300以下、优选为25以上200以下的整数。
式中，R4及R5表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，且至少任一者为氢原子。作为烷基，优选碳原子数1～9的烷基，更优选碳原子数1～3的烷基。
R6及R7表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子。R8及R9表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子。R10及R11表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子。
l+m+o表示3以上450以下、优选为5以上200以下的整数。
n表示20以上300以下、优选为25以上200以下的整数。
作为通式(1b)表示的聚合物，更优选使用下述通式(1c)表示的聚合物。
式中，l+m+o、n与通式(1b)同样。
聚乙烯链的乙烯单元数(n)通过将通式(1)中的聚烯烃基A的数均分子量(Mn)除以乙烯单元的分子量来算出。另外，对于聚乙二醇链的乙二醇单元总数(l+m或l+m+o)，假定聚乙二醇基加成反应时的聚合物原料和使用了的氧化乙烯的重量比与聚合物原料和聚乙二醇基的数均分子量(Mn)之比相同来算出。
例如，对于在本实施例的合成例a2等中得到的末端支化型共聚物(T-2)，由于聚合物原料(I-1)和使用了的氧化乙烯的重量比为1∶1，因此相对于聚合物原料(I-1)的Mn1223，增长的乙二醇单元的Mn也是1223。通过将其除以乙二醇单元的分子量，可以算出PEG链的乙二醇单元总数(l+m+o)。
另外，n、l+m或l+m+o也可以通过1H-NMR进行测定。例如对于在合成例a1等中得到的末端支化型共聚物(T-1)及含有它的分散系粒子，可以由将通式(1)中的聚烯烃基A的末端甲基(位移值：0.88ppm)的积分值作为3个质子部分时的聚烯烃基A的亚甲基(位移值：1.06-1.50ppm)的积分值及PEG的亚烷基(位移值：3.33-3.72ppm)的积分值算出。
具体来说，由于甲基的分子量为15、亚甲基的分子量为14、亚烷基的分子量为44，因此可以由各积分值的值计算聚烯烃基A及亚烷基的数均分子量。此处，可以通过将得到的聚烯烃基A的数均分子量除以乙烯单元的分子量而算出n，通过将亚烷基的数均分子量除以乙二醇单元的分子量算而算出PEG链的乙二醇单元总数(l+m或l+m+o)。
聚烯烃基A由乙烯-丙烯共聚物形成时，可以通过使用可利用IR、13C-NMR等测定的丙烯含有率和1H-NMR中的积分值二者来算出n及l+m或l+m+o。对于1H-NMR，使用内标的方法也是有效的。
[末端支化型共聚物的制造方法]
末端支化型共聚物可以通过以下方法进行制造。
首先，作为与作为目标的末端支化型共聚物中、通式(1)表示的A的结构对应的聚合物，制造通式(7)所示的单末端具有双键的聚烯烃。
(式中，A表示碳原子数2～20的烯烃聚合形成的数均分子量为400～8000的基团，R1及R2为氢原子或碳原子数1～18的烷基且至少任一者表示氢原子。)
该聚烯烃可通过以下方法进行制造。
(1)将具有如日本特开2000-239312号公报、日本特开2001-2731号公报、日本特开2003-73412号公报等中所公开的那样的水杨醛亚胺配体的过渡金属化合物用作聚合催化剂的聚合方法。
(2)使用由钛化合物和有机铝化合物组成的钛系催化剂的聚合方法。
(3)使用由钒化合物和有机铝化合物组成的钒系催化剂的聚合方法。
(4)使用由二茂锆等茂金属化合物和有机铝氧化合物(铝氧烷)组成的齐格勒型催化剂的聚合方法。
在上述(1)～(4)的方法中，特别是根据(1)的方法，可以高收率地制造上述聚烯烃。对于(1)的方法，通过在上述具有水杨醛亚胺配体的过渡金属化合物的存在下聚合或共聚前述烯烃，可以制造上述在一个末端具有双键的聚烯烃。
采用(1)的方法的烯烃聚合也可通过溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法中任一种来实施。详细条件等是已经公知的，可参照上述专利文献。
通过(1)的方法得到的聚烯烃的分子量可以通过使聚合体系中存在氢、或使聚合温度改变、或改变所使用的催化剂的种类来进行调节。
然后，对上述聚烯烃进行环氧化，即氧化上述聚烯烃末端的双键，从而得到通式(8)所示的末端含有环氧基的聚合物。
(式中，A、R1及R2如上所述。)
所述环氧化方法没有特别的限制，可以例示以下的方法。
(1)利用过甲酸、过乙酸、过苯甲酸等过酸进行氧化
(2)利用钛硅酸盐和过氧化氢进行氧化
(3)利用甲基三氧化铼等铼氧化物催化剂和过氧化氢进行氧化
(4)利用锰卟啉或铁卟啉等卟啉络合物催化剂和过氧化氢或次氯酸盐进行氧化
(5)利用锰Salen等Salen络合物和过氧化氢或次氯酸盐进行氧化
(6)利用锰-三氮杂环壬烷(TACN)络合物等TACN络合物和过氧化氢进行氧化
(7)在钨化合物等VIB族过渡金属催化剂和相转移催化剂存在下，利用过氧化氢进行氧化
在上述(1)～(7)的方法中，从活性的观点出发特别优选(1)及(7)的方法。
另外，例如Mw400～600左右的低分子量的末端含有环氧基的聚合物可以使用VIKOLOXTM(注册商标，Arkema公司制)。
通过使各种反应试剂与由上述方法得到的通式(8)表示的末端含有环氧基的聚合物进行反应，可以得到如通式(9)表示的那样的在聚合物末端的α、β位导入了各种取代基Y1、Y2的聚合物(聚合物(I))。
(式中，A、R1、R2如上所述。Y1、Y2相同或不同，表示羟基、氨基、或下述通式(10a)～(10c)。)
-E-R3-(T)m (10a)
(通式(10a)～(10c)中，E表示氧原子或硫原子，R3表示m+1价的烃基，T相同或不同，表示羟基、氨基，m表示1～10的整数。)
例如，通过将通式(8)表示的末端含有环氧基的聚合物水解，可得到通式(9)中Y1、Y2两者均为羟基的聚合物，通过使氨与其反应，可以得到Y1、Y2的一者为氨基、另一者为羟基的聚合物。
另外，通过使通式(8)表示的末端含有环氧基的聚合物和通式(11a)所示的反应试剂A进行反应，可得到通式(9)中Y1、Y2的一者为通式(10a)所示基团且另一者为羟基的聚合物。
HE-R3-(T)m (11a)
(式中，E、R3、T、m如上所述。)
另外，通过使末端含有环氧基的聚合物和通式(11b)、(11c)所示的反应试剂B进行反应，可得到通式(9)中Y1、Y2的一者为通式(10b)或(10c)所示基团且另一者为羟基的聚合物。
H2N-R3-(T)m (11c)
(式中，R3、T、m如上所述。)
作为通式(11a)所示的反应试剂A，可以列举甘油、季戊四醇、丁三醇、二季戊四醇、聚季戊四醇、二羟基苯、三羟基苯等。
作为通式(11b)、(11c)所示的反应试剂B，可以列举乙醇胺、二乙醇胺、氨基苯酚、六亚甲基亚胺、乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二亚乙基三胺、N-(氨基乙基)丙二胺、亚氨基双丙胺、亚精胺、精胺、三亚乙基四胺、聚亚乙基亚胺等。
环氧体和醇类、胺类的加成反应是众所周知的，可以通过常规方法容易地进行反应。
通式(1)可以通过以通式(9)所示的聚合物(I)作为原料，将氧化烯进行加成聚合来制造。作为氧化烯，可以列举氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、氧化环己烯、表氯醇、表溴醇、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等。这些物质可以并用2种以上。在这些物质中，优选氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯。更优选氧化丙烯及氧化乙烯。
关于催化剂、聚合条件等，可以利用公知的氧化烯的开环聚合方法，例如，株式会社化学同人于1971年1月出版的大津隆行著《改订高分子合成的化学》第172-180页中公开了将各种单体聚合而得到多元醇的例子。作为开环聚合中使用的催化剂，如上述文献中所公开的，对于阳离子聚合可使用AlCl3、SbCl5、BF3、FeCl3之类的路易斯酸，对于阴离子聚合可使用碱金属的氢氧化物或醇盐、胺类、磷腈催化剂，对于配位阴离子聚合可使用碱土类金属的氧化物、碳酸盐、醇盐、或Al、Zn、Fe等的醇盐。此处，作为磷腈催化剂，可以利用例如日本特开平10-77289号公报中所公开的化合物，具体是使用碱金属的醇盐将市售的四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]氯化鏻的阴离子形成烷氧基阴离子而得的化合物等。
使用反应溶剂时，可使用对聚合物(I)、氧化烯为非活性的溶剂，可以列举正己烷、环己烷等脂环式烃类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二噁烷等醚类，二氯苯等卤化烃等。
关于磷腈催化剂以外的催化剂的使用量，优选相对于原料的聚合物(I)1摩尔为0.05～5摩尔，更优选在0.1～3摩尔的范围内。对于磷腈催化剂的使用量，从聚合速度、经济性等方面考虑，优选相对于聚合物(I)1摩尔为1×10-4～5×10-1摩尔，更优选为5×10-4～1×10-1摩尔。
反应温度通常为25～180℃，优选为50～150℃，反应时间根据所使用的催化剂量、反应温度、烯烃类的反应性等反应条件而改变，通常为几分钟～50小时。
通式(1)的数均分子量可以通过如上所述的由通式(8)所示聚合物(I)的数均分子量和进行聚合的氧化烯的重量进行计算的方法、及使用NMR的方法来算出。
[聚合物粒子]
由这种末端支化型共聚物组成的本实施方式的聚合物粒子具有通式(1)的A表示的聚烯烃链部分向内部方向取向的结构，是该聚烯烃链部分具有结晶性的刚性粒子。
本实施方式的聚合物粒子由于聚烯烃链部分具有结晶性，因此通过干燥分散液而取出粒子后可再次分散于溶剂等液体中。本实施方式的聚合物粒子是粒子所含的聚烯烃链部分的熔点为80℃以上、优选为90℃以上的刚性粒子。
专利文献(国际公开2005/073282号小册子)的实施例52、53中公开了利用该末端支化型共聚物来得到平均粒径为15nm～20nm的胶束的方法。但是，其中公开的方法是将该末端支化型共聚物分为甲苯溶解部分和不溶部分，并利用该末端支化型共聚物的聚乙烯链部分为低分子量的甲苯溶解部分。具体来说，是如下所述的方法：在甲苯的存在下加热溶解该末端支化型共聚物，然后过滤冷却后的浆液，从甲苯溶液中蒸馏除去甲苯并进行干燥，将得到的聚合物与水混合，在常压下一边使之沸腾一边搅拌，再使用超声波进行搅拌并冷却至室温。
就聚乙烯而言，分子量和熔点相关，越是低分子量就显示出越低的熔点。专利文献(国际公开2005/073282号小册子)的实施例52、53中也记载了甲苯不溶部分的熔点为100℃以上，而溶解部分的熔点为70℃左右。虽然将该专利文献中记载的胶束进行冷却也可以得到聚乙烯链部分已结晶化的粒子，但是由于熔点低，因此结晶性差，无法得到刚性粒子。另外通过加热容易形成胶束，存在丧失粒子性、容易崩塌等应当改进之处。
与此相对，本实施方式的聚合物粒子由于聚烯烃链部分的熔点处于上述范围内，因此是结晶性良好的刚性粒子，即使在更高温度下进行加热时，也可以抑制粒子的崩塌。
因此，在后述的各种用途的制造工序及使用场合下，由于可抑制粒子的崩塌，因此不会丧失本实施方式的聚合物粒子所具有的特性，使制品的成品率及制品的品质更为稳定。
本实施方式的聚合物粒子即使被分散在溶剂等中，不论稀释浓度如何其粒径也恒定。也就是说，由于具有再分散性及均匀的分散粒径，因此与分散在液体中的胶束粒子不同。
另外，优选本实施方式的聚合物粒子的50％体积平均粒径为1nm以上1000nm以下，优选为1nm以上500nm以下，更优选为1nm以上100nm以下。进一步优选为1nm以上30nm以下。聚合物粒子的粒径采用动态光散射式Nanotrack粒度分析计“Microtrack UPA-EX150(日机装株式会社制)”进行测定。具体来说，可以将配制的分散体按照成为适当浓度的方式滴加到该分析计中，使之均匀分散后，测定体积10％、50％、及90％平均粒径
新型金属氧化物多孔质体、其制造方法及用途专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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