专利摘要

本发明公开了一种铜银纳米导电浆料的合成方法，该方法将银盐溶解于含氮有机配体的醇类有机溶剂中得到银配合物溶液，将银配合物溶液滴加到铜纳米颗粒分散液中，铜能快速地还原银离子，生成的银沉积到铜纳米颗粒的表面上或分散在反应液中，将其分散于有机溶剂中制成导电浆料。本发明方法制备得到的导电浆料具有很好的耐氧化性，烧结温度低，适用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚酯、尼龙、玻璃等基片。

权利要求

1.一种铜银纳米导电浆料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）制备银配合物溶液：

将银盐溶解于含氮有机配体的醇类有机溶剂中制备得到银配合物溶液； 

（2）制备铜纳米颗粒分散液：

在氮气氛下，将铜纳米颗粒分散于有机溶剂中得到铜纳米颗粒分散液；

（3）制备铜银纳米导电浆料：

在室温和氮气氛下，将所述银配合物溶液滴加到所述铜纳米颗粒分散液中反应，分离反应产物得到铜银复合纳米颗粒，并将其分散于有机溶剂中得到铜银纳米导电浆料。

2.如权利要求1所述的铜银纳米导电浆料的合成方法，其特征在于，所述银盐与含氮有机配体的摩尔比例为1：1-10；所述银盐的质量百分比溶度为4-55%。

3.如权利要求1所述的铜银纳米导电浆料的合成方法，其特征在于，所述铜纳米颗粒采用半固相微波加热的合成方法制备得到。

4.如权利要求1所述的铜银纳米导电浆料的合成方法，其特征在于，所述铜纳米颗粒的质量百分比溶度为2-55%。

5.如权利要求1所述的铜银纳米导电浆料的合成方法，其特征在于，所述银盐为硝酸银、醋酸银、乙酰丙酮银、苯甲酸银、柠檬酸银、氰酸银、碳酸银、氯酸银、丙酸银、丁酸银、戊酸银、己酸银、庚酸银、辛酸银、庚酸银、乳酸银、亚硝酸银、硫氰酸银、三氟醋酸银、油酸银、或硬酯酸银。

6.如权利要求1所述的铜银纳米导电浆料的合成方法，其特征在于，所述含氮有机配体为乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，2-庚二胺、1，2-己二胺、1，6-己二胺、1，2-环己二胺、乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、3-胺基丙醇、4-胺基丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二甘醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、吡啶、吡咯、2-甲基-吡啶、3-甲基-吡啶、或4-甲基-吡啶。

7.如权利要求1所述的铜银纳米导电浆料的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中的醇类有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、1-甲基-乙二醇、1-乙基-乙二醇、1-丁基-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇，1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、或苄醇之任意一种或多种混合。

8.如权利要求1所述的铜银纳米导电浆料的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）和步骤（3）中的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、1-甲基-乙二醇、1-乙基-乙二醇、1-丁基-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇，1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、苄醇、甲苯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、四氢呋喃、丁酮、环戊酮、环己酮中之任意一种或多种混合。

9.根据权利要求1所述方法制备得到的铜银纳米导电浆料，其特征在于，所述铜银纳米导电浆料的固含量为5-75%。

说明书

技术领域

本发明涉及导电浆料的合成领域，具体地说是一种铜银纳米导电浆料及其合成方法。

背景技术

金属导电浆料在现代电子工业领域有着广泛的应用，由金属金、银、铜、镍或铝等微米或纳米颗粒与适当的试剂配制而成，其中金和银由于具有良好的稳定性，且高的导电率，而在高端导电浆料市场占有主导地位，但其价格高；基于铜或铝的导电浆料，价格较低，但由于其易于氧化，应用范围不是很广。近来，基于银包铜的导电浆料，取得了一定的进展，将铜用银进行包覆，这样既能增加了导电浆料的稳定性，又减少了导电浆料中银的用量，降低了导电浆料的成本，如专利US4652465采用碳酸铵为添加剂，银离子被酸活化的铜还原，在微米级的铜表面沉积上一层银；专利US5178909利用还原剂还原银离子，加入含氮螯合试剂，促进银在铜表面上的沉积；专利US5945158采用硫酸胺和氨水溶液活化微米级的铜颗粒，先后加入还原剂和银盐氨水溶液，还原剂将银盐还原，银沉积到铜微米颗粒表面上；专利US20070212562采用一级胺为溶剂，用还原剂还原二价铜得到铜纳米颗粒，然后直接在体系中加入银盐溶液，过量的还原剂将银离子还原，在纳米铜颗粒的表面上沉积银；专利US20110183128采用聚合物为稳定剂，阱为还原剂，还原二价铜得到铜纳米颗粒，铜纳米颗粒用醛类试剂进行处理，得到无阱铜纳米颗粒，之后在体系中加入银盐溶液，铜纳米颗粒将银还原，得到铜银核-壳纳米颗粒。虽然以上的这些方法已经取得了一些进展，但存在合成的方法复杂、烧结温度高及导电率偏低等问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种铜银纳米导电浆料的制备方法。该方法将银盐溶解在含氮有机配体的溶液中制备银配合物溶液，将银配合物溶液滴加到铜纳米颗粒分散液中，铜将银离子还原，生成的银沉积到铜纳米颗粒表面上或部分分散在反应液中，将铜银复合纳米颗粒分离，并将其分散于有机溶剂中制得铜银纳米导电浆料。

本发明提供的一种铜银纳米导电浆料合成方法，包括如下步骤：

（1）  制备银配合物溶液：

将银盐溶解于含有氮机配体的醇类有机溶剂中制备得到银配合物溶液； 

（2）  制备铜纳米颗粒分散液：

在氮气氛下，将铜纳米颗粒分散于有机溶剂中得到铜纳米颗粒分散液；

（3）  制备铜银纳米导电浆料：

在室温和氮气氛下，将所述银配合物溶液滴加到所述铜纳米颗粒分散液中反应，分离反应产物得到铜银复合纳米颗粒，并将其分散于有机溶剂中得到铜银纳米导电浆料。

其中，所述银盐与含氮有机配体的摩尔比例为1：1-10；所述银盐的质量百分比溶度为4-55%。

其中，所述铜纳米颗粒可以从市场直接购买或采用化学还原方法合成得到，如采用文献Nanotechnology 19 (2008) 415604，Journal of Colloid and Interface Science 277 (2004) 100–103，Journal of Nanoparticle Research 13 (2011) 127-138报道的方法合成，特别适合采用中国专利（申请号201110355856.7）所公开的方法合成得到，其特点是铜纳米颗粒采用半固相微波加热的合成方法得到。本发明中，铜纳米颗粒的合成方法不局限于上述描述方法。

其中，所述铜纳米颗粒的质量百分比溶度为2-55%。

其中，所述银盐为硝酸银、醋酸银、乙酰丙酮银、苯甲酸银、柠檬酸银、氰酸银、碳酸银、氯酸银、丙酸银、丁酸银、戊酸银、己酸银、庚酸银、辛酸银、庚酸银、乳酸银、亚硝酸银、硫氰酸银、三氟醋酸银、油酸银、或硬酯酸银。

其中，所述含氮有机配体为乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，2-庚二胺、1，2-己二胺、1，6-己二胺、1，2-环己二胺、乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、3-胺基丙醇、4-胺基丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二甘醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、吡啶、吡咯、2-甲基-吡啶、3-甲基-吡啶、或4-甲基-吡啶。

其中，所述步骤（1）中的醇类有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、1-甲基-乙二醇、1-乙基-乙二醇、1-丁基-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇，1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、或苄醇之任意一种或多种混合。

其中，所述步骤（2）和步骤（3）中的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、1-甲基-乙二醇、1-乙基-乙二醇、1-丁基-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇，1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、苄醇、甲苯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、四氢呋喃、丁酮、环戊酮、环己酮之任意一种或多种混合。

固含量为铜银纳米颗粒的在导电浆料中的质量比，没有特别限制。根据本发明制备方法得到的铜银纳米导电浆料的固含量范围在5-75%。

本发明中，银配合物溶液由银盐、含氮有机配体、醇类有机溶剂混合反应得到。通常情况下银盐在醇类有机溶剂中的溶解度较小，而本发明通过添加有机配体，能大大促进银盐在醇类有机溶剂中的溶解，从而得到透明的银配合物溶液；在氮气氛下，再将其加入到铜纳米颗粒的分散液中，能快速地使银离子均匀分散到铜纳米颗粒的分散液中，进而发生铜还原银离子的反应，银沉积到铜纳米颗粒的表面上或分散在反应液中，让反应充分进行，待反应充分完成后，将反应产物采用离心或过滤方法进行分离，最后将产物分散于有机溶剂中得到铜银导电浆料。  

本发明中提到的“醇类有机溶剂”是用于溶解银盐制备得到银配合物溶液的溶剂，所适用的醇类有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、1-甲基-乙二醇、1-乙基-乙二醇、1-丁基-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇，1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、或苄醇之任意一种或多种混合。

本发明中的“有机溶剂”在铜纳米颗粒分散液及铜银纳米导电浆料的制备步骤中作为分散液，所适用的有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、1-甲基-乙二醇、1-乙基-乙二醇、1-丁基-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇，1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、苄醇、甲苯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、四氢呋喃、丁酮、环戊酮、环己酮之任意一种或多种混合。所述用作分散液的“有机溶剂”的添加量为本领域技术人员通常所采用的用量，在本发明中没有特别限制。

本发明中，铜纳米颗粒可以从市场直接购买或采用化学还原方法合成得到，如采用文献Nanotechnology 19 (2008) 415604，Journal of Colloid and Interface Science 277 (2004) 100–103，Journal of Nanoparticle Research 13 (2011) 127-138中报道的方法合成，也可以采用中国专利（申请号201110355856.7）所公开的方法合成得到，其特点是铜纳米颗粒采用半固相微波加热的合成方法得到。本发明中，铜纳米颗粒的合成方法不局限于上述描述方法。

本发明制备得到的铜银纳米导电浆料，由于铜纳米颗粒被银包覆，提高了导电浆料的耐氧化性，且导电浆料的烧结温度低，导电浆料可适用于聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚酯 (PET)、尼龙（PA）、玻璃等基片，烧结后其电阻率为8.5×10^-8-2.5×10^-7Ω·m，具有广泛的用途。

附图说明

图1为本发明制备得到的铜银纳米导电浆料中铜银核壳纳米颗粒的TEM图。

具体实施方法

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明中没有特别限制。

实施例1

制备银配合物溶液：将银盐溶解于含氮有机配体的有机溶剂中得到银配合物溶液。具体步骤为：将1.0 克银盐硝酸银加入到6.0克含氮有机配体乙二胺和8.0克有机溶剂正丁醇中，在室温下搅拌30分钟后得到银配合物溶液。

实施例2-10

其它实验条件及步骤同实施例1。其中，银盐、含氮有机配体、有机溶剂的种类及加入量为如下表1所列内容。

实施例11

制备铜纳米颗粒分散液：在氮气氛下，将铜纳米颗粒分散于有机溶剂中得到铜纳米颗粒分散液。具体步骤为：将25克CuSO₄·5H₂O放置于800 mL烧杯中，加入20克水中，加热使CuSO₄·5H₂O溶解，待CuSO₄·5H₂O完全溶解后，加入33.3 克聚乙烯基吡咯烷酮（PVP），搅拌均匀后加入13.2克NaHPO₂·xH₂O，搅拌均匀后，在室温中放置数分钟后，得到混合均匀的蓝色半固相混合物，将其放置于700瓦的微波反应炉中，微波加热30秒钟，混合物迅速变为赤铜色，放置4分钟后，加入50 mL冰水淬灭反应，将所得到的混合物转移到离心管中，将铜纳米颗粒离心分离，所得到的铜纳米颗粒分别用50 mL水洗两次，50 mL乙醇洗两次，最后将所得到的铜纳米颗粒分散在有机溶剂1-甲基-乙二醇中，充入氮气保护，得到稳定的铜纳米颗粒分散液。其中，铜纳米颗粒的质量百分比溶度为2-55%。上述有机溶剂1-甲基-乙二醇的添加量为本领域技术人员通常所采用的用量，在本实施例中没有特别限制。

有机溶剂还可以采用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、1-乙基-乙二醇、1-丁基-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇，1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、苄醇、甲苯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、四氢呋喃、丁酮、环戊酮、环己酮中之任意一种或多种混合。其添加量为本领域技术人员通常所采用的用量，没有特别限制。

实施例12

制备铜银纳米导电浆料：在室温和氮气氛下，将银配合物溶液滴加到铜纳米颗粒分散液中反应，分离反应产物得到铜银复合纳米颗粒，并将其分散于有机溶剂中得到铜银纳米导电浆料。具体步骤为：在氮气保护下，将银配合物溶液滴加到铜纳米颗粒分散液中，在室温下反应60分钟后，将反应产物通过离心方法进行分离，用乙醇洗涤2次后分散在有机溶剂1-甲基-乙二醇中，得到铜银纳米导电浆料。上述有机溶剂1-甲基-乙二醇或其他分散溶剂的添加量为本领域技术人员通常所采用的用量，在本实施例中没有特别限制。

有机溶剂还可以采用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、1-乙基-乙二醇、1-丁基-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇，1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、苄醇、甲苯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、四氢呋喃、丁酮、环戊酮、环己酮中之任意一种或多种混合。其添加量为本领域技术人员通常所采用的用量，没有特别限制。

制备得到的铜银纳米导电浆料中，银沉积到铜纳米颗粒的表面上或分散在有机溶剂反应液中，形成如图1所示的铜银核壳纳米颗粒。

实施例13-22

将实施例1-10制备得到的银配合物溶液滴加到实施例11制得的铜纳米颗粒分散液中，按照实施例12的方法制备铜银纳米导电浆料，其固含量为5-75%。

将所得的铜银纳米导电浆进行烧结固化并检测：将铜银纳米导电浆料涂布于玻璃片上，在氮气氛下烧结固化，烧结温度为150-250℃，烧结时间为10分钟至60分钟，得到导电膜，电阻率为8.5×10^-8-2.5×10^-7Ω·m，具体结果如下表2所示。

一种铜银纳米导电浆料及其合成方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。