IPC分类号 : C08L67/02,B32B27/00,B32B27/36,B65D1/00,C08G63/199,C08K5/098
专利摘要
一种吸氧性树脂组合物,其含有聚酯化合物和过渡金属催化剂,前述聚酯化合物是含有选自由通式(1)~(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种具有四氢化萘环的结构单元并使用锌化合物合成而得到的具有四氢化萘环的聚酯化合物。
权利要求
1.一种吸氧性树脂组合物,其含有聚酯化合物和过渡金属催化剂,
所述聚酯化合物是含有选自由下述通式(1)~(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种具有四氢化萘环的结构单元并使用锌化合物进行合成而得到的具有四氢化萘环的聚酯化合物;
式(1)~(4)中,R各自独立地表示一价取代基,该一价取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种,它们任选进一步具有取代基;各式中,m分别独立地表示0~3的整数;各式中,n分别独立地表示0~6的整数;四氢化萘环的苄基位键合有至少一个氢原子;各式中,X分别独立地表示含有选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基和杂环基组成的组中的至少一种基团的二价基团。
2.根据权利要求1所述的吸氧性树脂组合物,其中,所述过渡金属催化剂含有选自由锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种过渡金属。
3.根据权利要求1或2所述的吸氧性树脂组合物,其中,相对于所述聚酯化合物100质量份,按过渡金属量计含有所述过渡金属催化剂0.001~10质量份。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的吸氧性树脂组合物,其中,所述吸氧性树脂组合物中的所述锌化合物的含量相对于所述聚酯化合物100质量份,按金属锌量计为0.001~10质量份。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的吸氧性树脂组合物,其中,所述通式(1)所示的结构单元选自由下述式(5)~(7)所示的结构单元组成的组中的至少一种,
6.一种吸氧性多层注射成型体,其包含含有权利要求1~5中任一项所述的吸氧性树脂组合物的吸氧层、和含有热塑性树脂的树脂层。
7.一种吸氧性多层容器,其将权利要求6所述的吸氧性多层注射成型体成型加工为杯状或瓶状而得到。
8.根据权利要求7所述的吸氧性多层容器,其中,所述成型加工为拉伸吹塑成型。
说明书
技术领域
本发明涉及吸氧性树脂组合物,特别是涉及至少含有通过使用锌化合物进行合成而得到的具有四氢化萘环的聚酯化合物和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物。另外,本发明涉及使用了上述吸氧性树脂组合物的吸氧性多层注射成型体及吸氧性多层容器。
背景技术
为了防止以食品、饮料、药品、化妆品等为代表的、受到氧气的影响而容易变质或劣化的各种物品的氧气氧化而长时间保存,使用对容纳它们的包装体内的氧气进行去除的吸氧剂。
作为吸氧剂,从吸氧能力、操作容易性、安全性的方面考虑,通常使用以铁粉作为反应主剂的吸氧剂。然而,这种铁系吸氧剂由于对金属探测仪起感应,因此异物检查时难以使用金属探测仪。另外,封入有铁系吸氧剂的包装体由于存在起火的风险,因此不能用电灶进行加热。进而,由于铁粉的氧化反应需要水分,因此只有在被保存物是高水分体系时才能表现出吸氧效果。
另外,通过由具备包含吸氧性树脂组合物的吸氧层的多层材料构成容器,进行能够实现容器的阻气性的提高并且对容器自身赋予吸氧功能的包装容器的开发,所述吸氧性树脂组合物是在热塑性树脂中配混铁系吸氧剂而成的(参照专利文献1)。然而,该容器同样地具有下述问题:不能使用金属探测仪探测,不能用电灶进行加热,只有在被保存物是高水分体系时才能表现出效果。进而具有由于不透明性而内部可视性不充分的问题。
从上述情况考虑,期望以有机系的物质替代铁系吸氧剂作为反应主剂的吸氧剂的开发。到目前为止,作为以有机系的物质作为反应主剂的吸氧剂,已知有例如以抗坏血酸作为主剂的吸氧剂(参照专利文献2)。
另一方面,已知包含树脂和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物。例如,已知包含作为氧化性有机成分的聚酰胺、特别是含有亚二甲苯基的聚酰胺和过渡金属催化剂的树脂组合物(参照专利文献3)。该专利文献3中,还例示出了将该树脂组合物成型而得到的吸氧剂、包装材料、包装用多层层叠薄膜。
另外,作为吸氧中无需水分的吸氧性树脂组合物,已知包含具有碳-碳不饱和键的树脂和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物(参照专利文献4)。
进而,作为捕集氧气的组合物,已知有包含含有被取代的环己烯环的聚合物或键合有该环己烯环的低分子量物质和过渡金属的组合物(参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9-234832号公报
专利文献2:日本特开昭51-136845号公报
专利文献3:日本特开2001-252560号公报
专利文献4:日本特开平05-115776号公报
专利文献5:日本特表2003-521552号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,专利文献2记载的吸氧剂组合物具有下述问题:原本吸氧性能低、另外只有在被保存物是高水分体系时才能表现出效果、价格比较昂贵。
另外,专利文献3中记载的树脂组合物通过含有过渡金属催化剂并使含有亚二甲苯基的聚酰胺树脂氧化而发挥出吸氧性能。因此,该树脂组合物具有如下问题:在吸氧后,发生由于树脂的氧化劣化而高分子链切断,包装容器本身的强度降低。进而,该树脂组合物具有下述问题:吸氧性能仍不充分、只有在被保存物是高水分体系时才能表现出效果。
进而,专利文献4中记载的吸氧性树脂组合物具有下述问题:与上述同样地伴随着树脂的氧化的高分子链的断裂而生成成为臭气成分的低分子量的有机化合物、吸氧后产生臭气。
另一方面,专利文献5中记载的组合物仍然存在下述问题:需要使用含有环己烯环的特殊材料、另外该材料比较容易产生臭气。
本发明是鉴于上述问题而做出的,其目的在于提供对金属探测仪不起感应,吸氧后臭气产生、强度降低被抑制,并且在低湿度至高湿度广泛的湿度条件下、即便在被保存物不是高水分系物质时也具有优异的吸氧性能的、新型的吸氧性树脂组合物、以及使用其的吸氧性多层注射成型体、吸氧性多层容器。
用于解决问题的方案
本发明人等对吸氧性树脂组合物进行了深入地研究,结果发现,通过使用利用锌化合物合成而得到的具有四氢化萘环的聚酯化合物和过渡金属催化剂,能够解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明如下。
[1]
一种吸氧性树脂组合物,其含有聚酯化合物和过渡金属催化剂,
前述聚酯化合物是含有选自由下述通式(1)~(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种具有四氢化萘环的结构单元并使用锌化合物进行合成而得到的具有四氢化萘环的聚酯化合物。
(式中,R各自独立地表示一价取代基,该一价取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种,它们任选进一步具有取代基;各式中,m分别独立地表示0~3的整数;各式中,n分别独立地表示0~6的整数;四氢化萘环的苄基位键合有至少一个氢原子;各式中,X分别独立地表示含有选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基和杂环基组成的组中的至少一种基团的二价基团。)
[2]
根据上述[1]所述的吸氧性树脂组合物,其中,前述过渡金属催化剂含有选自由锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种过渡金属。
[3]
根据上述[1]或[2]所述的吸氧性树脂组合物,其中,相对于前述聚酯化合物100质量份,按过渡金属量计含有前述过渡金属催化剂0.001~10质量份。
[4]
根据上述[1]~[3]的任一项所述的吸氧性树脂组合物,其中,前述吸氧性树脂组合物中的前述锌化合物的含量相对于前述聚酯化合物100质量份,按金属锌量计为0.001~10质量份。
[5]
根据上述[1]~[4]的任一项所述的吸氧性树脂组合物,其中,前述通式(1)所示的结构单元选自由下述式(5)~(7)所示的结构单元组成的组中的至少一种。
[6]
一种吸氧性多层注射成型体,其包含含有上述[1]~[5]中任一项所述的吸氧性树脂组合物的吸氧层、和含有热塑性树脂的树脂层。
[7]
一种吸氧性多层容器,其将上述[6]所述的吸氧性多层注射成型体成型加工为杯状或瓶状而得到。
[8]
根据上述[7]所述的吸氧性多层容器,其中,前述成型加工为拉伸吹塑成型。
发明的效果
根据本发明,能够实现在低湿度到高湿度的宽湿度条件下具有优异的吸氧性能的吸氧性树脂组合物及使用其的吸氧性多层注射成型体、吸氧性多层容器等。本发明的吸氧性树脂组合物等无论被保存物有无水分都能够吸收氧,并且吸氧后不会产生臭气,强度降低被抑制。因此,本发明的吸氧性树脂组合物等可以在例如:食品、烹饪食品、饮料、药品、健康食品等不论被保存物的种类而在广泛的用途使用。另外,本发明的吸氧性树脂组合物等还具有金属探测仪不起感应这样的优点。
具体实施方式
以下,对于本发明的实施方式(以下,也称为“本实施方式”。)进行说明。需要说明的是,以下的实施方式是用于说明本发明的例示,本发明不限定为仅这些实施方式。
[吸氧性树脂组合物]
本实施方式的吸氧性树脂组合物为
一种吸氧性树脂组合物,其含有聚酯化合物和过渡金属催化剂,
前述聚酯化合物是含有选自由下述通式(1)~(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种具有四氢化萘环的结构单元并使用锌化合物进行合成而得到的具有四氢化萘环的聚酯化合物:
(式中,R各自独立地表示一价取代基,一价取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种,它们任选进一步具有取代基。各式中,m分别独立地表示0~3的整数;各式中,n分别独立地表示0~6的整数;四氢化萘环的苄基位键合有至少一个氢原子;各式中,X分别独立地表示含有选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基和杂环基组成的组中的至少一种基团的二价基团。)。
[含有四氢化萘环的聚酯化合物]
本实施方式的吸氧性树脂组合物所包含的具有四氢化萘环的聚酯化合物(以下,也称为“含有四氢化萘环的聚酯化合物”。)含有上述通式(1)~(4)所示的结构单元中的至少一种。另外,上述通式(1)所示的结构单元优选为选自由上式(5)~(7)所示的结构单元组成的组中的至少一种。在此,“含有结构单元”指的是,化合物中具有一个以上该结构单元。上述结构单元优选在含有四氢化萘环的聚酯化合物中以重复单元形式含有。另外,含有四氢化萘环的聚酯化合物也可以为上述结构单元的均聚物、上述结构单元与其它结构单元的无规共聚物、上述结构单元与其它结构单元的嵌段共聚物中的任一种。
上述通式(1)~(4)所示的结构单元中,作为R表示的一价取代基,可例示出卤原子(例如氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(优选碳原子数为1~15、更优选碳原子数为1~6的直链状、支链状或环状烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、环丙基、环戊基)、烯基(优选碳原子数为2~10、更优选碳原子数为2~6的直链状、支链状或环状烯基,例如乙烯基、烯丙基)、炔基(优选碳原子数为2~10、更优选碳原子数为2~6的炔基,例如乙炔基、炔丙基)、芳基(优选碳原子数为6~16、更优选碳原子数为6~10的芳基,例如苯基、萘基)、杂环基(通过从优选碳原子数为1~12、更优选碳原子数为2~6的5元环或6元环的芳香族或非芳香族的杂环化合物去除1个氢原子而得到的一价基团,例如1-吡唑基、1-咪唑基、2-呋喃基)、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基(优选碳原子数为1~10、更优选碳原子数为1~6的直链状、支链状或环状烷氧基,例如甲氧基、乙氧基)、芳氧基(优选碳原子数为6~12、更优选碳原子数为6~8的芳氧基,例如苯氧基)、酰基(包括甲酰基。优选碳原子数为2~10、更优选碳原子数为2~6的烷基羰基,优选碳原子数为7~12、更优选碳原子数为7~9的芳基羰基,例如乙酰基、新戊酰基、苯甲酰基)、氨基(优选碳原子数为1~10、更优选碳原子数为1~6的烷基氨基,优选碳原子数为6~12、更优选碳原子数为6~8的苯胺基,优选碳原子数为1~12、更优选碳原子数为2~6的杂环氨基,例如氨基、甲基氨基、苯胺基)、巯基、烷硫基(优选碳原子数为1~10、更优选碳原子数为1~6的烷硫基,例如甲硫基、乙硫基)、芳硫基(优选碳原子数为6~12、更优选碳原子数为6~8的芳硫基,例如苯硫基)、杂环硫基(优选碳原子数为2~10、更优选碳原子数为1~6的杂环硫基,例如2-苯并噻唑基硫基)、酰亚胺基(优选碳原子数为2~10、更优选碳原子数为4~8的酰亚胺基,例如N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基)等,但不限定于此。
需要说明的是,上述一价取代基R具有氢原子的情况下,该氢原子还可以被取代基T(其中,取代基T与上述一价取代基R中说明的基团相同。)进一步取代。作为其具体例,可列举出被羟基取代的烷基(例如羟乙基)、被烷氧基取代的烷基(例如甲氧基乙基)、被芳基取代的烷基(例如苄基)、被伯氨基或仲氨基取代的烷基(例如氨基乙基)、被烷基取代的芳基(例如对甲苯基)、被烷基取代的芳氧基(例如2-甲基苯氧基)等,但不特别限定于此。需要说明的是,上述一价取代基R具有一价取代基T的情况下,上述碳原子数不包括取代基T的碳原子数。例如,苄基被看作是被苯基取代的碳原子数为1的烷基,而不是被看作被苯基取代的碳原子数为7的烷基。另外,上述一价取代基R具有取代基T的情况下,该取代基T还可以具有多个一种以上。
上述通式(1)~(2)所示的结构单元中,X表示含有选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基和杂环基组成的组中的至少一种基团的二价基团。芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基和杂环基可以被取代也可以未被取代。另外,X可以含有杂原子,或者可以含有醚基、硫醚基、羰基、羟基、氨基、亚砜基、砜基等。在此,作为芳香族烃基,可列举出例如邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、甲基亚苯基、邻亚二甲苯基、间亚二甲苯基、对亚二甲苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚联苯基、亚芴基等,但不特别限定于此。作为脂环式烃基,可列举出例如亚环戊基、亚环己基、甲基亚环己基、亚环庚基、亚环辛基等亚环烷基,亚环己烯基等亚环烯基,但不特别限定于此。作为脂肪族烃基,可列举出例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、异丙叉基、四亚甲基、异丁叉基、仲丁叉基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等直链状或支链状亚烷基,亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1,3-亚丁二烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、3-亚己烯基等亚烯基等,但不特别限定于此。作为杂环基,可列举出:呋喃基、噻吩基、吡咯基等包含一个杂原子的五员环,吡啶基等包含一个杂原子的六员环,恶唑基、噻唑基等包含两个杂原子的五员环,哒嗪基、嘧啶基等包含两个杂原子的六员环,其他地,可列举出:至少包含一个杂原子的五、六、七员环,吲哚基、喹啉基等包含一个杂原子的稠杂二环基,喹喔啉基等包含两个杂原子的稠杂二环基,吖啶基等包含一个杂原子的稠杂三环基,吲唑基等包含两个杂原子的稠杂二环基,其他地,可列举出至少包含一个杂原子的稠杂多环基等,对它们没有特别的限定。它们还可以进一步具有取代基,作为其具体例,可列举出例如卤代基、烷氧基、羟基、羧基、烷氧羰基、氨基、酰基、硫基(例如烷硫基、苯硫基、甲苯硫基、吡啶硫基等)、氨基(例如未取代氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯基氨基等)、氰基、硝基等,但不特别限定于此。
本实施方式的含有四氢化萘环的聚酯化合物可以使用二羧酸和二醇、或羟基羧酸、以及锌化合物进行合成而得到。此处,使用二羧酸和二醇进行合成的情况下,四氢化萘环可以包含于至少它们的一者。另外,上述二羧酸、二醇、羟基羧酸也可以包含它们的衍生物。以下,更详细地进行说明。
含有上述通式(1)所示结构单元的含有四氢化萘环的聚酯化合物可以通过将具有四氢化萘环的二羧酸或其衍生物(I)、与二醇或其衍生物(II)使用锌化合物缩聚来得到。
作为具有四氢化萘环的二羧酸或其衍生物(I),可列举出例如下述通式(8)所示的化合物。具有四氢化萘环的二羧酸或其衍生物(I)可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
(式中,R各自独立地表示选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种一价取代基,它们可以进一步具有取代基。m表示0~3的整数,n表示0~6的整数,四氢化萘环的苄基位键合有至少一个氢原子。Y各自独立地表示氢原子或烷基。)
上述通式(8)中,Y表示烷基的情况下,作为该烷基,可例示出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、环丙基、环戊基,对它们没有特别的限定。需要说明的是,本说明书中,后述的通式(9)、(12)和(13)中的Y与上述Y是同义的。
需要说明的是,上述通式(8)所示的化合物例如可以通过使下述通式(9)所示的具有萘环的二羧酸或其衍生物与氢气反应来得到。
(式中,R各自独立地表示选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种一价取代基,它们可以进一步具有取代基。m各自独立地表示0~3的整数。Y各自独立地表示氢原子或烷基。)
作为二醇或其衍生物(II),可列举出例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-苯基丙二醇、2-(4-羟基苯基)乙醇、α,α-二羟基-1,3-二异丙基苯、α,α-二羟基-1,4-二异丙基苯、邻苯二甲醇、间苯二甲醇、对苯二甲醇、对苯二酚、4,4-二羟基苯基、萘二醇、或它们的衍生物等。二醇或其衍生物(II)可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
另外,含有上述通式(2)所示的结构单元的含有四氢化萘环的聚酯化合物例如可以通过将具有四氢化萘环的二醇或其衍生物(III)、与二羧酸或其衍生物(IV),使用锌化合物缩聚来得到。
作为具有四氢化萘环的二醇或其衍生物(III),可列举出例如下述通式(10)所示的化合物。具有四氢化萘环的二醇或其衍生物(III)可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
(式中,R各自独立地表示选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种一价取代基,它们可以进一步具有取代基。m表示0~3的整数,n表示0~6的整数,四氢化萘环的苄基位键合有至少一个氢原子。)
需要说明的是,上述通式(10)所示的化合物例如可以通过使下述通式(11)所示的具有萘环的二醇或其衍生物与氢气反应来得到。
(式中,R各自独立地表示选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种一价取代基,它们可以进一步具有取代基。m各自独立地表示0~3的整数。)
作为二羧酸或其衍生物(IV),可列举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3,3-二甲基戊烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二羧酸类、2,6-萘二羧酸等萘二羧酸类、蒽二羧酸、苯基丙二酸、苯二乙酸、苯二丁酸、4,4-二苯醚二羧酸、对苯二羧酸、或它们的衍生物等。二羧酸或其衍生物(IV)可以单独使用或组合两种以上来使用。
含有上述通式(3)或(4)所示结构单元的含有四氢化萘环的聚酯化合物例如可以通过将具有四氢化萘环的羟基羧酸或其衍生物(V),使用锌化合物缩聚来得到。
作为具有四氢化萘环的羟基羧酸或其衍生物(V),可列举出例如下述通式(12)或(13)所示的化合物。具有四氢化萘环的羟基羧酸或其衍生物(V)可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
(式中,R各自独立地表示选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种一价取代基,它们可以进一步具有取代基。m表示0~3的整数,n表示0~6的整数,四氢化萘环的苄基位键合有至少一个氢原子。Y表示氢原子或烷基。)
另外,含有上述通式(1)或(2)所示结构单元的含有四氢化萘环的聚酯化合物例如还可以通过含有下述通式(14)或(15)所示结构单元的聚酯化合物的加氢反应来得到。该情况下,加氢反应前的聚酯化合物也可以使用锌化合物来制造。
(式中,R各自独立地表示选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种一价取代基,它们可以进一步具有取代基。m各自独立地表示0~3的整数。X表示含有选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基和杂环基组成的组中的至少一种基团的二价基团。)
(式中,R各自独立地表示选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种一价取代基,它们可以进一步具有取代基。m各自独立地表示0~3的整数。X表示含有选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基和杂环基组成的组中的至少一种基团的二价基团。)
上述通式(8)~(15)所示的结构单元中R表示的一价取代基及X表示的二价基团的具体例与上述通式(1)~(4)所示的结构单元中说明的例子相同。因此,在此省略重复的说明。
本实施方式的吸氧性树脂组合物中所包含的含有四氢化萘环的聚酯化合物,还可以含有上述通式(1)~(4)所示的结构单元以外的、其它的具有四氢化萘环的结构单元、和/或不具有四氢化萘环的结构单元作为共聚成分。具体而言,可以使用上述二醇或其衍生物(II)、二羧酸或其衍生物(IV)中示出的化合物作为共聚成分。
含有上述通式(1)所示结构单元的含有四氢化萘环的聚酯化合物中,作为更优选的聚酯化合物,可列举出含有上式(5)~(7)所示结构单元的含有四氢化萘环的聚酯化合物、以及含有下式(16)~(18)所示结构单元的含有四氢化萘环的聚酯化合物。含有四氢化萘环的聚酯化合物含有上述式(5)~(7)所示的结构单元、下述式(16)~(18)所示的结构单元的情况下,有能够削减原料成本的倾向。
本实施方式中的含有四氢化萘环的聚酯化合物的分子量可以考虑所希望的性能、操作性等来适当设定,没有特别限定。通常,重均分子量(Mw)优选为1.0×103~8.0×106、更优选为5.0×103~5.0×106。另外,同样地,数均分子量(Mn)优选为1.0×103~1.0×106、更优选为5.0×103~5.0×105。需要说明的是,在此所称的分子量均指的是聚苯乙烯换算的值。需要说明的是,上述含有四氢化萘环的聚酯化合物可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
另外,本实施方式中的含有四氢化萘环的聚酯化合物的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定,优选为0~90℃、更优选为10~80℃。如果玻璃化转变温度在上述优选的范围内,则与不是这样的情况相比较,有制造时的粒料化、干燥容易,并且吸氧性能进一步提高的倾向。需要说明的是,在此所称的玻璃化转变温度指的是通过差示扫描量热测定测得的值。
本实施方式中的含有四氢化萘环的聚酯化合物的制造方法,除了使用锌化合物以外,没有特别限定,均可以使用以往公知的聚酯的制造方法。作为聚酯的制造方法,可列举出例如酯交换法、直接酯化法等的熔融聚合法、或溶液聚合法等。这些之中,从原料获得的容易程度的观点考虑,优选为酯交换法或直接酯化法。
锌化合物在含有四氢化萘环的聚酯化合物的制造时添加。例如,作为聚酯的制造方法采用酯交换法的情况下,锌化合物可以在酯交换工序中添加,也可以在其后的缩聚工序中添加,或者在两者的工序中都添加。
作为锌化合物,可以适宜选择已知的物质,没有特别的限定。作为锌化合物的具体例,可列举出例如:锌的有机酸盐、卤化物、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、烷氧化物、络合物等。作为有机酸盐的有机酸,可列举出例如:乙酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸、乙酰丙酮、二甲基二硫代氨基甲酸、棕榈酸、2-乙基己酸、新癸酸、亚油酸、妥尔酸、油酸、癸酸、环烷酸等,但不限定于此。上述中,从对吸氧反应的催化作用的观点出发,优选为锌的有机酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、烷氧化锌、卤化锌,更优选为乙酸锌、硬脂酸锌、碳酸锌、氧化锌、氯化锌。需要说明的是,锌化合物可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
锌化合物的含量可以根据使用的上述聚酯化合物、锌化合物的种类以及所希望的性能而适宜设定,没有特别的限定。从吸氧性树脂组合物的吸氧量的观点出发,吸氧性树脂组合物中的锌化合物的含量相对于前述聚酯化合物100质量份,以金属锌量计优选为0.001~1质量份,更优选为0.0015~0.2质量份,进而优选为0.002~0.1质量份。
另外,含有四氢化萘环的聚酯化合物的制造时,在锌化合物的基础上,均可以使用酯交换催化剂、酯化催化剂、缩聚催化剂等各种催化剂、防醚化剂、热稳定剂、光稳定剂等各种稳定剂、聚合调整剂等以往公知的添加剂。对它们的种类、用量没有特别限定,根据反应速度、含有四氢化萘环的聚酯化合物的分子量、玻璃化转变温度、粘度、色调、安全性、热稳定性、耐候性、自身的溶出性等来适当选择即可。作为上述各种催化剂,可列举出例如铅、铈、镉、锰、钴、锂、钠、钾、钙、镍、镁、钒、铝、钛、锑、锡等金属的化合物(例如脂肪酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氯化物、氧化物、醇盐)或金属镁等。它们可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
需要说明的是,对于含有四氢化萘环的聚酯化合物的特性粘度没有特别的限定,从含有四氢化萘环的聚酯化合物的成型性的观点出发,优选为0.1~2.0dL/g,更优选为0.5~1.5dL/g。此处,特性粘度用使用苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的质量比6:4的混合溶剂,在25℃下的测定值表示。
上述含有四氢化萘环的聚酯化合物均在四氢化萘环的苄基位具有氢,通过与上述过渡金属催化剂组合使用,苄基位的氢被夺去,由此表现出吸氧性能。可以推定,本实施方式中,通过在含有四氢化萘环的聚酯化合物的制造时添加锌化合物,树脂组合物中残留的锌化合物起到过渡金属催化剂的助催化剂的作用,吸氧性能大幅地提高。需要说明的是,对于起到上述效果的理由,没有明确说明,但可以推测,在聚酯化合物制造时添加的锌化合物形成某种络合物,该络合物作为助催化剂而起作用。
另外,本实施方式的吸氧性树脂组合物能够显著抑制吸氧后的臭气产生。虽然其理由尚不明确,但是例如推测为以下的氧化反应机理。即认为是,在上述含有四氢化萘环的聚酯化合物中,首先位于四氢化萘环的苄基位的氢被夺去而生成自由基,然后,通过自由基与氧气的反应而苄基位的碳被氧化,生成羟基或酮基。因此能够推测到,在本实施方式的吸氧性树脂组合物中,没有上述现有技术那样由于氧化反应而吸氧主剂的分子链的断裂,能够维持含有四氢化萘环的聚酯化合物的结构,因此在吸氧后不易生成成为臭气的原因的低分子量的有机化合物。
[过渡金属催化剂]
作为本实施方式的吸氧性树脂组合物中所包含的过渡金属催化剂,只要能够发挥作为上述含有四氢化萘环的聚酯化合物的氧化反应的催化剂的功能,则可以从公知的催化剂中适当选择来使用,没有特别限定。
作为过渡金属催化剂的具体例,可列举出过渡金属的有机酸盐、卤化物、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物等。在此,作为过渡金属催化剂包含的过渡金属,可列举出例如钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑等,但不限定于此。其中,从对于吸氧反应的催化作用的观点出发,优选为锰、铁、钴、镍、铜。另外,作为有机酸盐的有机酸,可列举出例如:乙酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸、乙酰丙酮、二甲基二硫代氨基甲酸、棕榈酸、2-乙基己酸、新癸酸、亚油酸、妥尔酸、油酸、癸酸、环烷酸,但不限定于此。过渡金属催化剂优选为组合有上述过渡金属和有机酸的有机酸盐,更优选组合了过渡金属为锰、铁、钴、镍或铜、有机酸为乙酸、硬脂酸、2-乙基己酸、油酸或环烷酸的有机酸盐。需要说明的是,过渡金属催化剂可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
本实施方式的吸氧性树脂组合物中的含有四氢化萘环的聚酯化合物及过渡金属催化剂的含有比例可以根据使用的含有四氢化萘环的聚酯化合物、过渡金属催化剂的种类以及所希望的性能来适当设定,没有特别限定。从吸氧性树脂组合物的吸氧量的观点考虑,过渡金属催化剂的含量相对于100质量份的含有四氢化萘环的聚酯化合物,按过渡金属量计优选为0.001~10质量份、更优选为0.002~2质量份、进一步优选为0.005~1质量份。
含有四氢化萘环的聚酯化合物和过渡金属催化剂可以通过公知的方法进行混合。另外,通过使用挤出机将它们混炼,可以得到具有更高分散性的吸氧性树脂组合物。
[各种添加剂]
在此,在不过度损害本实施方式的效果的范围内,本实施方式的吸氧性树脂组合物除了上述各成分以外,还可以含有本领域公知的各种添加剂作为任意成分。作为所述任意成分,可列举出例如干燥剂、氧化钛等颜料、染料、抗氧化剂、增滑剂、抗静电剂、增塑剂、稳定剂等添加剂,碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅等填充剂,消臭剂等,但不限定于此。
进而,本实施方式的吸氧性树脂组合物为了促进吸氧反应,根据需要还可以进而含有自由基发生剂、光引发剂。作为自由基发生剂的具体例,可列举出各种N-羟基酰亚胺化合物。具体而言,可列举出N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N,N’-二羟基环己烷四羧酸二酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、3-磺酰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-甲氧基羰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-甲基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-羟基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-硝基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-甲氧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-二甲基氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-羧基-N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、4-甲基-N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯桥酰亚胺、N-羟基降冰片烯二羧酸酰亚胺、N-羟基偏苯三酸酰亚胺、N,N-二羟基均苯四甲酸二酰亚胺等,但不特别限定于此。另外,作为光引发剂的具体例,可列举出二苯甲酮及其衍生物、噻嗪染料、金属卟啉衍生物、蒽醌衍生物等,但不特别限定于此。需要说明的是,这些自由基发生剂和光引发剂可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
[其它的热塑性树脂]
另外,在不过度地损害本实施方式的效果的范围内,本实施方式的吸氧性树脂组合物根据需要还可以进而含有上述含有四氢化萘环的聚酯化合物以外的、其它热塑性树脂。通过组合使用其它热塑性树脂,能够提高成型性、操作性。
作为其它热塑性树脂,可以适当使用公知的树脂。具体而言,可列举出例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、线型超低密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、或者乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃之间的无规或嵌段共聚物等聚烯烃;马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯等酸改性聚烯烃;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或其离子交联物(离聚物)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯-乙烯基化合物共聚物;聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂;聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚乙烯基化合物;尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等聚酰胺;聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸1,3-丙二酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、二元醇改性聚对苯二甲酸乙二酯(PETG)、聚琥珀酸乙二酯(PES)、聚琥珀酸丁二酯(PBS)、聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯、多羟基烷羧酸酯等聚酯;聚碳酸酯;聚环氧乙烷等聚醚等或者它们的混合物等,但不限定于此。这些热塑性树脂可以单独使用一种或者组合两种以上来使用。
[使用方式]
本实施方式的吸氧性树脂组合物可以适用公知的造粒方法或挤出成型等公知的成型方法等,例如可以成型加工为粉体状、颗粒状、丸状(pellet)、薄膜状或片材状或者其它的小片状。因此,可以将如此得到的吸氧性树脂成型体直接用作吸氧剂,或者通过将得到的吸氧性树脂成型体填充于透气性包装材料,以小袋状的吸氧剂包装体形式使用。另外,成型为薄膜状或片材状的本实施方式的吸氧性树脂组合物还可以以标签、卡片、包装等形态使用。需要说明的是,在此,将厚度为0.1~500μm的形态划分为薄膜、厚度超过500μm的形态划分为片材。
在此,丸状的吸氧性树脂成型体从提高与氧气的接触面积而更有效地表现出吸氧性能的观点考虑,在其使用时优选进一步粉碎为粉末状。
需要说明的是,作为上述透气性包装材料,可以适用具有透气性的公知的包装材料,没有特别限定。从充分表现出吸氧效果的观点考虑,透气性包装材料期望透气性高者。作为透气性包装材料的具体例,可列举出在各种用途中可使用的透气性高的包装材料,例如日本纸、西洋纸、人造丝纸等纸类,使用由浆料、纤维素、合成树脂得到的各种纤维类的无纺布,塑料薄膜或其穿孔物等,或者在添加碳酸钙等之后进行了拉伸的微孔薄膜等,以及选自它们中的两种以上层叠而成的材料等,但不特别限定于此。另外,作为塑料薄膜,也可以使用例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺、聚丙烯、聚碳酸酯等的薄膜,与作为密封层的聚乙烯、离聚物、聚丁二烯、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物或乙烯乙酸乙烯酯共聚物等的薄膜层叠粘接而成的层叠薄膜等。
需要说明的是,将本实施方式的吸氧性树脂组合物成型为薄膜状或片材状来使用时,优选在成型后进行拉伸等而在薄膜或片材中设置微小的空隙。若如此,则有薄膜或片材的透氧性进一步提高而特别有效地表现出含有四氢化萘环的聚酯化合物的吸氧性能的倾向。
进而,成型为薄膜状或片材状的本实施方式的吸氧性树脂组合物可以以单层形式用作包装材料或包装容器是毋庸置疑的,还可以以将其与其它的基材重叠而成的层叠体的方式使用。作为这种层叠体的典型例,为包含本实施方式的吸氧性树脂组合物的至少一层、与选自其它树脂层、纸基材层或金属箔层等中的至少一层重叠而成的层叠体,该层叠体可以用作吸氧性多层包装材料和吸氧性多层包装容器。需要说明的是,通常,成型为薄膜状或片材状的本实施方式的吸氧性树脂组合物(吸氧性树脂组合物层)优选设置在比容器等的外表面更靠内侧以不会在容器等的外表面露出。另外,从避免与内容物直接接触的观点考虑,成型为薄膜状或片材状的本实施方式的吸氧性树脂组合物(吸氧性树脂组合物层)优选设置在比容器等的内表面更靠外侧。如此在多层的层叠体中使用时,作为至少一层中间层,优选配置成型为薄膜状或片材状的本实施方式的吸氧性树脂组合物(吸氧性树脂组合物层)。
作为上述层叠体的优选一方式,可列举出依次具有含有热塑性树脂的密封层、含有本实施方式的吸氧性树脂组合物的吸氧层、和含有阻气性物质的阻气层的至少三层的吸氧性多层体。此处,按照顺序具有至少3层是指,密封层、吸氧层和阻气层按照该顺序排列;不仅包含密封层和吸氧层和阻气层直接重合的形式(以下,标记为“密封层/吸氧层/阻气层”。),还包含在密封层与吸氧层之间,或者在吸氧层与阻气层之间,树脂层、金属箔层或粘接剂层等至少1层以上的其他层(以下,也称为“中间层”。)的方式(例如,“密封层/树脂层/吸氧层/粘接剂层/阻气层”、“密封层/树脂层/粘接剂层/吸氧层/粘接剂层/树脂层/粘接剂层/阻气层/粘接剂层/支承体”等)的概念(以后也全部相同)。
另外,作为上述层叠体的另一优选方式,可列举出依次具有含有聚烯烃树脂的密封层、含有本实施方式的吸氧性树脂组合物的吸氧层、和含有阻气性物质的阻气层的至少三层的吸氧性多层体。
作为密封层中使用的热塑性树脂和聚烯烃树脂优选考虑到与邻接于其的其它层(吸氧层、阻气层、树脂层、粘接剂层、支承体等)的相容性来适当选择。
另外,作为阻气层中使用的阻气性物质,可以使用阻气性热塑性树脂、阻气性热固性树脂、二氧化硅、氧化铝、铝等的各种蒸镀薄膜、铝箔等金属箔等。作为阻气性热塑性树脂,可例示出例如乙烯-乙烯醇共聚物、MXD6、聚偏二氯乙烯等。另外,作为阻气性热固性树脂,可例示出阻气性环氧树脂、例如三菱瓦斯化学株式会社、商品名“MAXIVE”等。
作为上述吸氧性多层体的制造方法,可以根据各种材料的性状、加工目的、加工工序等而适用共挤出法、各种层压法、各种涂覆法等公知的方法,没有特别限定。例如,薄膜、片材可以利用下述方法成型:通过T模头、环形模头等由附属有熔融的树脂组合物的挤出机挤出来制造的方法,在吸氧薄膜或片材涂布粘接剂、与其它的薄膜、片材粘贴的方法。
进而,例如薄膜状的吸氧性多层体可以加工为袋状或盖材。另外,例如片材状的吸氧性多层体可以通过真空成型、压空成型、柱塞辅助成型等成型方法热成型为盘、杯、瓶、管等规定形状的吸氧性多层容器。然后,这样得到的袋状容器、杯状容器可以进行80~100℃的煮沸处理、100~135℃的半蒸煮、蒸煮或高压蒸煮处理。另外,对于袋状容器而言,通过在填充食品等内容物后,设置开封口,可以优选用作在电灶加热烹调时由该开封口释放蒸汽的、应对电灶烹调的带有易通蒸汽口的小袋。
(吸氧性多层注射成型体)
本实施方式的吸氧性多层注射成型体至少包含含有吸氧性树脂组合物的吸氧层(层A)和含有热塑性树脂(b)的树脂层(层B)。
本实施方式的吸氧性多层注射成型体以及将其二次加工得到的容器也可以吸收容器内的氧气,即使在由容器外透过或侵入容器壁面的氧气为少量的情况下,也吸收该所透过或侵入的氧气,而防止所保存的内容物品(被保存物)的由于氧气所导致的变质等。此时,本实施方式的注射成型体可以其自身成型为容器形状。若考虑到本实施方式的吸氧性多层注射成型体表现出吸氧性能,则优选为杯状容器(注射杯)、瓶状容器等保存容器。
对本实施方式的吸氧性多层注射成型体中的层结构没有特别限定,对吸氧层(层A)和树脂层(层B)的层数、种类没有特别限定。例如可以为包含一层层A和一层层B的A/B结构,也可以为包含一层层A和两层层B的B/A/B的三层结构。另外,还可以为包含一层层A以及两层层B1和两层层B2的B1/B2/A/B2/B1的五层结构。进而,本实施方式的多层注射成型体根据需要可以含有粘接层(层AD)等任意层,例如可以为B1/AD/B2/A/B2/AD/B1的七层结构。
[吸氧层(层A)]
本实施方式的吸氧性多层注射成型体中,吸氧层(层A)包含含有聚酯化合物和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物,所述聚酯化合物含有选自由上述通式(1)~(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种具有四氢化萘环的结构单元。
对层A中的前述含有四氢化萘环的聚酯化合物的含有比例没有特别限定,相对于层A的总量,优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。含有四氢化萘环的聚酯化合物的含有比例为50质量以上时,有吸氧性能进一步提高的倾向。
本实施方式的吸氧性多层注射成型体中,吸氧层(层A)的厚度可以根据用途、所希望的性能适当设定,没有特别限定,优选为1~1000μm,更优选为2~800μm,进一步优选为5~700μm。若厚度处于上述优选范围内,则有可以进一步提高层A吸氧性能,并且可以以高水平维持加工性、经济性的倾向。
[含有热塑性树脂的树脂层(层B)]
本实施方式的吸氧性多层注射成型体中,树脂层(层B)为含有热塑性树脂的层。层B中的热塑性树脂的含有比例可以适当设定,没有特别限定,相对于层B的总量,优选为70~100质量%,更优选为80~100质量%,进一步优选为90~100质量%。
本实施方式的吸氧性多层注射成型体可以具有多层层B,多层层B的结构可以相互相同或不同。层B的厚度可以根据用途适当确定,没有特别限定,从确保多层注射成型体所要求的落下耐性等强度、柔软性等各种物性的观点考虑,优选为5~1000μm,更优选为10~800μm,进一步优选为20~500μm。
作为层B中使用的热塑性树脂,可以使用任意的热塑性树脂,没有特别限定。具体而言,可列举出上述例示的热塑性树脂。特别是本实施方式的层B中使用的热塑性树脂优选为选自由聚烯烃、聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、来自植物的树脂和氯系树脂组成的组中的至少一种。作为这些优选使用的各树脂的具体例,可列举出在下述层B中优选使用的热塑性树脂中示出的例子。另外,本实施方式的层B中使用的热塑性树脂,相对于其总量,优选含有50~100质量%、更优选含有70~100质量%、进一步优选含有90~100质量%的含有四氢化萘环的聚酯化合物以外的热塑性树脂。
以下例示出本实施方式的吸氧性多层体的层B中优选使用的热塑性树脂。
[聚烯烃]
作为本实施方式的吸氧性多层体的层B中使用的聚烯烃的具体例,可列举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、线型超低密度聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯等烯烃均聚物;乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-聚-1-丁烯共聚物、乙烯-环状烯烃共聚物等乙烯与α-烯烃的共聚物;乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等乙烯-α,β-不饱和羧酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-α,β-不饱和羧酸酯共聚物、乙烯-α,β-不饱和羧酸共聚物的离子交联物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等其它的乙烯共聚物;环状烯烃类开环聚合物及其加氢物;环状烯烃类-乙烯共聚物;和这些聚烯烃用马来酸酐等酸酐等进行接枝改性而成的接枝改性聚烯烃等。
[聚酯]
以下说明的聚酯是作为层B的热塑性树脂例示的聚酯,不包含含有四氢化萘环的聚酯化合物。作为本实施方式的吸氧性多层体的层B中使用的聚酯的具体例,可列举出由选自包含二羧酸的多元羧酸以及它们的酯形成性衍生物中的一种或两种以上与选自包含二元醇的多元醇中的一种或两种以上形成的聚酯,由羟基羧酸以及它们的酯形成性衍生物形成的聚酯,或者由环状聚酯形成的聚酯等。关于对苯二甲酸乙二酯系热塑性聚酯,优选对苯二甲酸乙二酯单元占酯重复单元的大部分、通常70摩尔%以上,并且玻璃化转变温度(Tg)处于50~90℃的范围内、熔点(Tm)处于200~275℃的范围内。作为对苯二甲酸乙二酯系热塑性聚酯,聚对苯二甲酸乙二酯在耐压性、耐热性、耐热压性等方面特别优异,也可以使用除了对苯二甲酸乙二酯单元以外还包含少量的由间苯二甲酸、萘二羧酸等二羧酸与丙二醇等二醇形成的酯单元的共聚聚酯。
作为二羧酸的具体例,可列举出以草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1,3-环丁烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、2,5-降冰片烷二羧酸、二聚酸等例示出的饱和脂肪族二羧酸或它们的酯形成性衍生物,以富马酸、马来酸、衣康酸等例示出的不饱和脂肪族二羧酸或它们的酯形成性衍生物,以邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等萘二羧酸类、4,4’-联苯二羧酸、4,4’-联苯砜二羧酸、4,4’-联苯醚二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、蒽二羧酸等例示出的芳香族二羧酸或它们的酯形成性衍生物,以5-钠代磺基间苯二甲酸、2-钠代磺基对苯二甲酸、5-锂代磺基间苯二甲酸、2-锂代磺基对苯二甲酸、5-钾代磺基间苯二甲酸、2-钾代磺基对苯二甲酸等例示出的含有金属磺酸酯基的芳香族二羧酸或它们的低级烷基酯衍生物等。
上述二羧酸中,特别是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸类,从所得到的聚酯的物理特性等观点考虑而优选。需要说明的是,根据需要还可以共聚其它的二羧酸。
作为这些二羧酸以外的多元羧酸的具体例,可列举出乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、3,4,3’,4’-联苯四羧酸、以及它们的酯形成性衍生物等。
作为二元醇的具体例,可列举出以乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚三亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇等例示出的脂肪族二元醇,以对苯二酚、4,4’-二羟基双酚、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-双(β-羟基乙氧基苯基)砜、双(对羟基苯基)醚、双(对羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)甲烷、1,2-双(对羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2,5-萘二醇、这些二元醇加成环氧乙烷而得到的二元醇等例示出的芳香族二元醇。
上述二元醇中,特别优选使用乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇作为主要成分。
作为这些二元醇以外的多元醇的具体例,可列举出三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己三醇等。
作为羟基羧酸的具体例,可列举出乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、对羟基苯甲酸、对-(2-羟基乙氧基)苯甲酸、4-羟基环己烷羧酸、或它们的酯形成性衍生物等。
作为环状酯的具体例,可列举出ε-己内酯、β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、δ-戊内酯、乙交酯、丙交酯等。
作为多元羧酸、羟基羧酸的酯形成性衍生物的具体例,可列举出它们的烷基酯、酰氯、酸酐等。
上述中,优选的是,主要的酸成分为对苯二甲酸或其酯形成性衍生物、或者萘二羧酸类或其酯形成性衍生物,并且主要的二元醇成分为亚烷基二醇的聚酯。
需要说明的是,作为主要的酸成分为对苯二甲酸或其酯形成性衍生物的聚酯,优选为对苯二甲酸或其酯形成性衍生物总计相对于全部酸成分含有70摩尔%以上的聚酯,更优选为含有80摩尔%以上的聚酯,进一步优选为含有90摩尔%以上的聚酯。同样地,作为主要的酸成分为萘二羧酸类或其酯形成性衍生物的聚酯,优选为萘二羧酸类或其酯形成性衍生物总计含有70摩尔%以上的聚酯,更优选为含有80摩尔%以上的聚酯,进一步优选为含有90摩尔%以上的聚酯。
上述萘二羧酸类或其酯形成性衍生物中,优选为二羧酸类中例示出的1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、或它们的酯形成性衍生物。
另外,作为上述的主要的二元醇成分为亚烷基二醇的聚酯,优选为亚烷基二醇总计相对于全部二元醇成分含有70摩尔%以上的聚酯,更优选为含有80摩尔%以上的聚酯,进一步优选为含有90摩尔%以上的聚酯。需要说明的是,在此所称的亚烷基二醇在分子链中还可以含有取代基、脂环结构。
从兼具透明性和成型性的观点考虑,上述对苯二甲酸/乙二醇以外的共聚成分优选为选自由间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二甘醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和2-甲基-1,3-丙二醇组成的组中的至少一种,更优选为选自由间苯二甲酸、二甘醇、新戊二醇和1,4-环己烷二甲醇组成的组中的至少一种。
作为本实施方式的吸氧性多层体的层B所使用的聚酯优选的一例,主要的重复单元由对苯二甲酸乙二酯构成的聚酯。更优选为包含对苯二甲酸乙二酯单元70摩尔%以上的线型聚酯,进而优选为包含对苯二甲酸乙二酯单元80摩尔%以上的线型聚酯,特别优选为包含对苯二甲酸乙二酯单元90摩尔%以上的线型聚酯。
另外,作为本实施方式的吸氧性多层体的层B所使用的聚酯优选的一例,主要的重复单元由2,6-萘二甲酸乙二酯构成的聚酯。更优选为包含2,6-萘二甲酸乙二酯单元70摩尔%以上的线型聚酯;进而优选为包含2,6-萘二甲酸乙二酯单元80摩尔%以上的线型聚酯;特别优选包含2,6-萘二甲酸乙二酯单元90摩尔%以上的线型聚酯。
另外,作为本实施方式的吸氧性多层体的层B中使用的聚酯的优选其它例子,有含有对苯二甲酸丙二酯单元70摩尔%以上的线型聚酯、含有萘二甲酸丙二酯单元70摩尔%以上的线型聚酯、含有对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯单元70摩尔%以上的线型聚酯、含有萘二甲酸丁二酯单元70摩尔%以上的线型聚酯、或者含有对苯二甲酸丁二酯单元70摩尔%以上的线型聚酯。
从兼具透明性和成型性的观点考虑,对于上述中特别优选的聚酯而言,作为聚酯整体的组成,有对苯二甲酸/间苯二甲酸/乙二醇的组合、对苯二甲酸/乙二醇/1,4-环己烷二甲醇的组合、对苯二甲酸/乙二醇/新戊二醇的组合。需要说明的是,当然上述聚酯也可以含有少量(5摩尔%以下)通过酯化(酯交换)反应、缩聚反应中的乙二醇的二聚化而生成的二甘醇是自不必说的。
另外,作为本实施方式的吸氧性多层体的层B中使用的聚酯的优选其它例子,可列举出通过乙醇酸、乙醇酸甲酯的缩聚、或者通过乙交酯的开环缩聚得到的聚乙醇酸。需要说明的是,该聚乙醇酸也可以共聚有丙交酯等其它成分。
[聚酰胺]
作为本实施方式的吸氧性多层体的层B中使用的聚酰胺的具体例,可列举出以由内酰胺或氨基羧酸衍生的单元作为主要结构单元的聚酰胺,以由脂肪族二胺和脂肪族二羧酸衍生的单元作为主要结构单元的脂肪族聚酰胺,以由脂肪族二胺和芳香族二羧酸衍生的单元作为主要结构单元的部分芳香族聚酰胺,以由芳香族二胺和脂肪族二羧酸衍生的单元作为主要结构单元的部分芳香族聚酰胺等。需要说明的是,在此所称的聚酰胺根据需要还可以共聚有主要结构单元以外的单体单元。
作为内酰胺或氨基羧酸的具体例,可列举出ε-己内酰胺、十二内酰胺等内酰胺类,氨基己酸、氨基十一烷酸等氨基羧酸类,对氨基甲基苯甲酸等芳香族氨基羧酸等。
作为脂肪族二胺的具体例,可列举出碳原子数为2~12的脂肪族二胺或其功能性衍生物、脂环族的二胺等。需要说明的是,脂肪族二胺可以为直链状的脂肪族二胺或具有支链的链状的脂肪族二胺。作为这种直链状的脂肪族二胺的具体例,可列举出乙二胺、1-甲基乙二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺等脂肪族二胺等。另外,作为脂环族二胺的具体例,可列举出环己烷二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷等。
另外,作为脂肪族二羧酸的具体例,可列举出直链状的脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸等。其中,特别是优选为具有碳原子数为4~12的亚烷基的直链状脂肪族二羧酸。作为直链状脂肪族二羧酸,可列举出己二酸、癸二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚酸及它们的功能性衍生物等。作为脂环族二羧酸,可列举出1,4-环己烷二羧酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等。
另外,作为芳香族二胺的具体例,可列举出间苯二甲胺、对苯二甲胺、对-双(2-氨基乙基)苯等。
另外,作为芳香族二羧酸的具体例,可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二苯基-4,4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸及它们的功能性衍生物等。
作为具体的聚酰胺,可列举出:聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4,6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺6IT、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、间苯二甲酸共聚聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6I)、聚癸二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD10)、聚十二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD12)、聚1,3-双氨基环己烷己二酰二胺(聚酰胺BAC6)、聚癸二酰对苯二甲胺(聚酰胺PXD10)等。上述中,优选聚酰胺6、聚酰胺MXD6、聚酰胺MXD6I。
另外,作为可以与上述聚酰胺共聚的共聚成分,可以使用具有至少一个末端氨基或末端羧基的数均分子量为2000~20000的聚醚、上述具有末端氨基的聚醚的有机羧酸盐、或上述具有末端羧基的聚醚的氨基盐。作为其具体例,可列举出双(氨基丙基)聚(环氧乙烷)(数均分子量为2000~20000的聚乙二醇)。
另外,上述部分芳香族聚酰胺还可以在实质上为线型的范围内含有由偏苯三酸、均苯四甲酸等三元以上的多元羧酸衍生的结构单元。
[乙烯-乙烯醇共聚物]
作为本实施方式的吸氧性多层体的层B中使用的乙烯-乙烯醇共聚物,优选为乙烯含量15~60摩尔%、并且乙酸乙烯酯成分的皂化度90摩尔%以上的乙烯-乙烯醇共聚物。乙烯含量优选为20~55摩尔%,更优选为29~44摩尔%。另外,乙酸乙烯酯成分的皂化度优选为95摩尔%以上。需要说明的是,乙烯乙烯醇共聚物可以进一步含有丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等α-烯烃、不饱和羧酸或其盐、部分烷基酯、完全烷基酯、腈、酰胺、酐、不饱和磺酸或其盐等少量的共聚用单体。
[来自植物的树脂]
本实施方式的吸氧性多层体的层B中使用的来自植物的树脂,只要为含有来自植物的物质作为原料的树脂即可,对成为其原料的植物没有特别限定。作为来自植物的树脂的具体例,可列举出脂肪族聚酯系生物降解性树脂。作为脂肪族聚酯系生物降解性树脂,可列举出例如聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)等聚(α-羟基酸);聚琥珀酸丁二酯(PBS)、聚琥珀酸乙二酯(PES)等聚亚烷基烷羧酸酯等。
[氯系树脂]
本实施方式的吸氧性多层体的层B中使用的氯系树脂,只要为结构单元含有氯的树脂即可,可以使用公知的树脂。作为氯系树脂的具体例,可列举出聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、以及它们与乙酸乙烯酯、马来酸衍生物、高级烷基乙烯基醚等的共聚物等。
另外,本实施方式的吸氧性多层体的层B,除了上述热塑性树脂以外,还可以含有本领域中公知的各种添加剂作为任意成分。作为上述任意成分,可列举出例如干燥剂、氧化钛等着色颜料、染料、抗氧化剂、增滑剂、抗静电剂、增塑剂、稳定剂、润滑剂等添加剂,碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅等填充剂,消臭剂等,但不特别限定于此。特别是从将制造中产生的残料再利用并再加工的观点考虑,优选在层B中配混抗氧化剂。
[其它的层]
本实施方式的吸氧性多层注射成型体可以根据所希望的性能等,除了上述吸氧层(层A)和树脂层(层B)之外,还含有任意的层。作为这样的任意的层,例如从进一步提高所邻接的两层之间的层间粘接强度的观点考虑,优选在该两层之间设置粘接层(层AD)。粘接层优选含有具有粘接性的热塑性树脂。作为具有粘接性的热塑性树脂,可列举出例如将聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸改性而得到的酸改性聚烯烃树脂;以聚酯系嵌段共聚物作为主要成分的聚酯系热塑性弹性体等。另外,从提高与上述树脂层(层B)的粘接性的观点考虑,优选为将与层B中使用的热塑性树脂相同的树脂改性而成的具有粘接性的热塑性树脂。需要说明的是,对粘接层的厚度没有特别限定,从发挥实用的粘接强度、并且确保成型加工性的观点考虑,优选为2~100μm,更优选为5~90μm,进一步优选为10~80μm。
本实施方式的吸氧性多层注射成型体的制造方法可以根据各种材料的性状、目的的形状等适用公知的方法,没有特别限定。可以适用各种注射成型法来制造多层注射成型体。例如,使用具备注射机的成型机和注射用模具,将上述吸氧性树脂组合物由注射料筒通过模具热流道注射到模具的模腔内,由此可以制造具有对应于注射用模具的模腔形状的形状的注射成型体。另外,为了对所得到的成型体的口颈部赋予耐热性,可以在该阶段对口颈部进行热处理使其结晶化。此时的结晶化度可以根据所使用的树脂的种类、所希望的性能适当设定,没有特别限定,通常优选为30~50%左右,更优选为35~45%。需要说明的是,成型体的口颈部的结晶化也可以在实施后述的二次加工之后实施。
例如使用具备两台以上的注射机的成型机和注射用模具,将构成层A的材料和构成层B的材料由各注射料筒,通过模具热流道注射到模腔内,由此可以制造具有对应于注射用模具的模腔形状的形状的两层结构A/B的多层注射成型体。另外,首先由注射料筒注射构成层B的材料,接着由另外的注射料筒与构成层B的树脂同时注射构成层A的材料,接着注射必要量的构成层B的树脂充满模腔,由此可以制造三层结构B/A/B的多层注射成型体。进而,首先注射构成层B的材料,接着单独注射构成层A的材料,最后注射必要量的构成层B的材料充满模腔,由此可以制造五层结构B/A/B/A/B的多层注射成型体。另外,进而首先由注射料筒注射构成层B1的材料,接着由另外的注射料筒与构成层B1的树脂同时注射构成层B2的材料,接着与构成层B1、层B2的树脂同时注射构成层A的树脂,接着注射必要量的构成层B1的树脂充满模腔,由此可以制造五层结构B1/B2/A/B2/B1的多层注射成型体。
本实施方式的吸氧性多层注射成型体的形状可以根据使用用途适当设定,没有特别限定。如上所述进行使用模具的注射成型时,可以形成对应于模具的模腔形状的任意形状。
对本实施方式的吸氧性多层注射成型体的厚度没有特别限定,从提高吸氧性能、并且确保注射成型体所要求的柔软性等各种物性的观点考虑,优选为3~5000μm,更优选为5~4500μm,进一步优选为10~4000μm。
通过将本实施方式的吸氧性多层注射成型体用作密封用容器的构成部件的一部分,可以吸收容器内的氧气,即使在由容器外透过或侵入容器壁面的氧气为少量的情况下,也吸收该所透过或侵入的氧气,而防止所保存的内容物品(被保存物)的由于氧气所导致的变质等。此时,本实施方式的注射成型体可以其自身成型为容器形状。若考虑到本实施方式的吸氧性注射成型体表现出吸氧性能,则优选为杯状容器(注射杯)、瓶状容器等保存容器。
另一方面,通过进行后述的二次加工,也可以将本实施方式的注射成型体成型为容器。例如如PET瓶那样进行二次加工时,本实施方式的注射成型体优选为试验管状的预成型体(型坯)。另外,将本实施方式的吸氧性注射成型体二次加工得到的吸氧性多层容器也可以吸收容器内的氧气,即使在由容器外透过或侵入容器壁面的氧气为少量的情况下,也吸收该所透过或侵入的氧气,而防止所保存的内容物品(被保存物)的由于氧气所导致的变质等。需要说明的是,作为二次加工后的容器形状,可列举出例如瓶、杯等。
作为将本实施方式的吸氧性多层注射成型体二次加工的方法,可列举出例如吹塑成型、拉伸吹塑成型等,优选拉伸吹塑成型但是不特别限定于此,可以适用公知的成型方法。
例如注射吹塑成型中,首先作为本实施方式的吸氧性多层注射成型体,成型试验管状的预成型体(型坯),接着用夹具固定经过加热的预成型体的口部,将该预成型体嵌入最终形状模具,然后由口部吹入空气,使预成型体膨胀而与模具密合、并且冷却固化,由此可以成型为瓶状。
另外,例如注射拉伸吹塑成型中,首先作为本实施方式的吸氧性多层注射成型体,成型试验管状的预成型体(型坯),接着用夹具固定经过加热的预成型体的口部,将该预成型体嵌入最终形状模具,然后由口部用拉伸杆拉伸的同时吹入空气,使预成型体吹塑拉伸而与模具密合、并且冷却固化,由此可以成型为瓶状。
在此,注射拉伸吹塑成型法通常大致分为热型坯方式和冷型坯方式。前者中,不将预成型体完全冷却,而以软化状态吹塑成型。另一方面,后者中,形成与最终形状的尺寸相比相当小、并且树脂为非晶质的过冷却状态的有底预成型体,将该预成型体在其拉伸温度进行预过热,在最终形状模具中在轴向拉伸,并且在圆周方向吹塑拉伸。因此,后者面向大量生产。所有方法中,都将预成型体加热到玻璃化转变温度(Tg)以上的拉伸温度后,在加热到热处理(热定形)温度的最终形状模具内,通过拉伸杆在纵向拉伸的并且通过吹塑空气在横向拉伸。在此,对最终吹塑成型体的拉伸倍率没有特别限定,但是优选在纵向为1.2~6倍、在横向为1.2~4.5倍。
需要说明的是,注射吹塑成型中,作为通常的技法,将上述最终形状模具加热到促进树脂的结晶化的温度、例如对于PET树脂而言为120~230℃、优选130~210℃。另外,此后的吹塑时,使成型体的器壁的外侧与模具内表面接触规定时间进行热处理。然后,规定时间的热处理后,将吹塑用流体转换为内部冷却用流体,冷却内层。此时的热处理时间根据吹塑成型体的厚度、温度而不同,通常PET树脂的情况下为1.5~30秒、优选为2~20秒。另一方面,冷却时间也根据热处理温度、冷却用流体的种类而不同,通常为0.1~30秒、优选为0.2~20秒。通过这种热处理,将成型体各部分结晶化。
在此,作为冷却用流体,可以使用常温的空气、经过冷却的各种气体,例如-40℃~+10℃的氮气、空气、二氧化碳等,以及化学上非活性的液态气体,例如液态氮气、液态二氧化碳、液态三氯氟甲烷气体、液态二氯二氟甲烷气体、其它的液态脂肪族烃气体等。该冷却用流体中也可以共存水等气化热大的液态雾。通过使用这些冷却用流体,可以提供显著大的冷却温度。另外,拉伸吹塑成型中,可以使用两个模具,在第一模具中,在规定的温度和时间的范围内进行热处理后,将吹塑成型体转移到冷却用的第二模具,再次进行吹塑的同时将吹塑成型体冷却。另外,由模具取出的吹塑成型体的外层可以通过自然冷却、或通过吹冷风来冷却。
作为其它的吹塑成型方法,可例示出两阶段吹塑成型:使用一次拉伸吹塑模具,将前述预成型体加工为尺寸比最终吹塑成型体大的一次吹塑成型体,接着使该一次吹塑成型体加热收缩后,使用二次模具进行拉伸吹塑成型而加工为最终吹塑成型体。根据该吹塑成型方法,可以得到吹塑成型体的底部被充分拉伸薄壁化,热填充时、加热灭菌时的底部的变形小,另外耐冲击性优异的吹塑成型体。
需要说明的是,也可以在本实施方式的吸氧性多层注射成型体以及将其二次加工得到的吸氧性多层容器涂覆无机物或无机氧化物的蒸镀膜、无定形碳膜等。
作为蒸镀膜的无机物或无机氧化物,可列举出例如铝、氧化铝、氧化硅等,但是不特别限定于此。通过涂覆无机物或无机氧化物的蒸镀膜,可以遮蔽低分子有机化合物从本实施方式的注射成型体以及将其二次加工得到的容器溶出。作为蒸镀膜的形成方法,可列举出例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法,PECVD等化学蒸镀法等,但是不特别限定于此,可以适用各种公知的方法。需要说明的是,对蒸镀膜的厚度没有特别限定,从阻气性、遮光性和耐弯曲性等观点考虑,优选为5~500nm,更优选为5~200nm。
无定形碳膜作为金刚石状碳膜已知,另外为也被称为i碳膜或氢化无定形碳膜的硬质碳膜。作为该无定形碳膜的形成方法,可例示出通过排气使中空成型体的内部形成真空,向其中供给碳源气体,供给等离子体产生用能量,由此使该碳源气体等离子体化的方法,但是不特别限定于该方法。由此,可以在容器内表面形成无定形碳膜。通过无定形碳膜的涂覆,不仅可以显著减小氧气、二氧化碳等低分子无机气体的透过度,而且可以抑制具有臭味的各种低分子有机化合物对吸氧性注射成型体的吸附。需要说明的是,对无定形碳膜的厚度没有特别限定,从低分子有机化合物的吸附抑制效果、阻气性的提高效果、与塑料的密合性、耐久性和透明性等观点考虑,优选为50~5000nm。
使用本实施方式的吸氧性树脂组合物等时,通过照射能量射线,可以促进吸氧反应的引发或提高吸氧速度。作为能量射线,可使用例如可见光线、紫外线、X射线、电子束、γ射线等。另外,照射能量的量可以根据使用的能量射线的种类适当选择。
本实施方式的吸氧性树脂组合物在吸氧时水分不是必需的、换而言之可以无论被保存物的水分的有无地发挥吸氧性能,因此可以与被保存物的种类无关地用于宽用途中。尤其是,由于没有吸氧后的臭气的产生,因此例如可以特别适用于食品、烹饪食品、饮料、健康食品、药品等。即,本实施方式的吸氧性树脂组合物及使用其的层叠体等的各种成型品在低湿度到高湿度的宽湿度条件下(相对湿度0%~100%)的吸氧性能优异,且内容物的风味保持性优异,因此适于各种物品的包装。而且,本实施方式的吸氧性树脂组合物与以往使用铁粉的吸氧性树脂组合物不同,可以适用于由于铁的存在而不能保存的被保存物(例如酒精饮料、碳酸饮料等)。
作为被保存物的具体例,可列举出:牛奶、果汁、咖啡、茶类、酒精饮料等饮料,酱汁、酱油、日式柴鱼酱油、沙拉酱等液态调料;汤、炖菜、咖喱等烹饪食品;果酱、蛋黄酱等膏状食品;金枪鱼、鱼贝等水产品;奶酪、黄油、蛋等乳加工品或蛋加工品;肉、腊香肠
吸氧性树脂组合物及使用其的吸氧性多层注射成型体、以及吸氧性多层容器专利购买费用说明
Q:办理专利转让的流程及所需资料
A:专利权人变更需要办理著录项目变更手续,有代理机构的,变更手续应当由代理机构办理。
1:专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2:按规定缴纳著录项目变更手续费。
3:同时提交相关证明文件原件。
4:专利权转移的,变更后的专利权人委托新专利代理机构的,应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A:(1)直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,(2)通过代办处缴纳,(3)通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q:专利转让变更,多久能出结果
A:著录项目变更请求书递交后,一般1-2个月左右就会收到通知,国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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