专利摘要
本发明涉及一种CoxNi0.85‑xSe定比化合物的制备方法及其应用，属于无机功能材料制备技术领域。本发明的化合物CoxNi0.85‑xSe中，x为0.05≤x≤0.4，制备方法如下：(1)将六水合氯化镍、六水合硝酸钴在去离子水中溶解均匀后，加入亚硒酸钠，并将乙醇胺溶剂和水合肼依次缓慢加入其中，继续搅拌形成均一混合溶液；(2)将混合溶液转移至反应釜中，密封后置于电热鼓风干燥箱中，加热至140℃，恒温反应24h，所得产物洗涤、离心后干燥，制得所述产物。本发明采用一步水热法，实现了不同钴掺杂量的CoxNi0.85‑xSe化合物的可控合成，且本发明制得的产物电化学性能优异，可用于电催化析氢催化剂。
权利要求
1.一种Co
（1）将六水合氯化镍、六水合硝酸钴依次加入到少量去离子水中，搅拌溶解均匀后，再加入亚硒酸钠，并将乙醇胺溶剂和水合肼依次缓慢加入其中，继续搅拌形成均一混合溶液；所述的六水合硝酸钴、六水合氯化镍与亚硒酸钠的摩尔比为（0.06～0.9）：1：5；所述的六水合氯化镍与去离子水的配比为0.238g：6mL；所述的六水合氯化镍与乙醇胺的配比为0.238g：24mL；所述的六水合氯化镍与水合肼的配比为0.238g：8.5mL；
（2）将步骤（1）所述混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，密封后将反应釜置于电热鼓风干燥箱中，加热至140℃，恒温反应24 h，所得产物用水和乙醇洗涤离心多次，最后干燥，得到所述的Co
2.根据权利要求1所述的Co
3.根据权利要求1所述的Co
4.根据权利要求1所述的Co
5.权利要求1～4任一项所述方法制备的Co
说明书
技术领域
本发明属于无机功能材料制备技术领域，具体涉及一种电催化析氢催化剂的制备和应用，更具体地说，本发明涉及一种CoxNi0.85-xSe定比化合物的制备方法及其应用。
背景技术
电催化析氢(Electrocatalytic Hydrogen Evolution Recition，简称HER)是目前公认的极具应用前景的绿色制氢技术。这种制氢技术在催化剂的作用下，可以大幅度降低析氢过电位，具有能耗低、效率高、环境友好等优点。电催化析氢催化剂通常能使电解水的活化能大大降低，从而降低电解水的过电势。因此，电催化析氢催化剂的优劣决定了电解水所需要的总电压以及电能转换为氢能的转化效率。
现有技术中，基于贵金属(包括Pt、Pd等)的催化剂不仅具有接近零伏的低过电位和小的塔菲尔斜率，而且还具有优异的催化活性和化学稳定性，是目前析氢性能最好的催化剂，但是这些贵金属催化剂原料过于昂贵，应用成本高。因此，简单、快速、可控、低成本地制备出非贵金属析氢催化剂，对析氢催化剂的性质研究和应用开发具有重要意义。目前，关于Fe、Co、Ni的电催化析氢催化剂的制备方法报道很多，现有技术已制备出不少性能优异的催化剂，这些催化剂主要包括Fe、Co、Ni的合金、磷化物、硫化物等，但这些非贵金属催化剂的析氢催化性能普遍低于贵金属催化剂，仍然存在生产成本高、析氢活性和化学稳定性偏低的缺陷，严重降低了催化剂的电催化析氢性能。
利用水热法合成不同无机功能材料的报道很多。水热法具有成本低，条件温和、易于操作、目标产物的纯度高，分散性好，形貌尺寸可控且性能优异等优点，在相关材料的工业生产方面具有巨大的优势。基于此，做出本申请。
发明内容
本发明的目的在于针对背景技术中所指出的问题及现有技术存在的不足，提供了一种CoxNi0.85-xSe定比化合物的制备方法及其应用。
为了实现本发明的上述第一个目的，发明人通过大量的实验研究，开发出了一种CoxNi0.85-xSe定比化合物的制备方法，所述化学式CoxNi0.85-xSe中，x为0.05≤x≤0.4，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)依次加入到少量去离子水中，搅拌溶解均匀后，再加入亚硒酸钠(Na2SeO3)，并将乙醇胺溶剂和水合肼(N2H4·H2O)依次缓慢加入其中，继续搅拌形成均一混合溶液；
(2)将步骤(1)所述混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，密封后将反应釜置于电热鼓风干燥箱中，加热至140℃，恒温反应24h，所得产物用水和乙醇洗涤离心多次，最后干燥，得到本发明所述的CoxNi0.85-xSe定比化合物；其中：本发明制备方法是通过控制钴的混入量来控制最终CoxNi0.85-xSe中钴的掺杂量，x从0.05到0.4可调。
进一步地，上述技术方案中所述的六水合硝酸钴、六水合氯化镍与亚硒酸钠的摩尔比为(0.06～0.9)：1：5。
优选地，上述技术方案中所述的六水合硝酸钴、六水合氯化镍与亚硒酸钠的摩尔比为0.1：1：5。
进一步地，上述技术方案中所述的六水合氯化镍与去离子水的配比为0.238g：6mL。
进一步地，上述技术方案中所述的六水合氯化镍与乙醇胺的配比为0.238g：24mL。
进一步地，上述技术方案中所述的六水合氯化镍与水合肼的配比为0.238g：8.5mL。
进一步地，上述技术方案中所述的洗涤离心方式具体为：所得产物用水和乙醇交替离心洗涤各3～6次。
进一步地，上述技术方案步骤(2)中所述的干燥方式优选为在冷冻干燥机中冻干。
优选地，上述技术方案步骤(2)中所述的反应釜体积为100mL。
本发明的另一目的，在于提供上述所述方法制得的CoxNi0.85-xSe定比化合物的应用，可用于电催化析氢催化剂。
与现有技术相比，本发明的CoxNi0.85-xSe定比化合物的制备方法及其应用具有如下有益效果：
(1)本发明采用简单的水热法，通过调整反应物和溶剂的组成比例，一步实现了不同钴掺杂量的CoxNi0.85-xSe化合物的可控合成，本发明方法所用试剂常用、便宜，低成本；合成步骤简单、易于工业化生产；且采用本发明方法制得的产物纯度高、结晶性好，所合成的不同钴掺杂量的CoxNi0.85-xSe化合物均可用于电催化析氢催化剂；
(2)本发明采用三电极体系在0.5M H2SO4中对制得的定比化合物分别进行了电化学线性扫描伏安测试、循环伏安测试、电化学阻抗测试、计时安培稳定性测试，测试结果表明本发明的定比化合物均表现出良好的电催化析氢性能，特别是化合物Co0.1Ni0.75Se的电催化析氢性能最优异：在电流密度达到10mA/cm
附图说明
图1中(a)～(e)分别为本发明实施例1～5制备得到的产物的X-射线衍射图谱；
图2中(a)、(b)为本发明实施例1制备得到的产物的SEM照片；(c)、(d)为实施例2制备得到的产物的SEM照片；(e)、(f)为本发明实施例3制备得到的产物的SEM照片；(g)、(h)为本发明实施例4制备得到的产物的SEM照片；(i)、(j)为本发明实施例5制备得到的产物的SEM照片；
图3中(A)、(B)、(C)、(D)分别为本发明实施例1～5制备得到的产物的LSV曲线对比图、塔菲尔斜率对比图、插入等效电路的ESI(电化学阻抗谱分析)对比图；Cdl图；(E)为经历5000圈CV循环后和未经循环的实施例2的产物的稳定性测试LSV曲线对比图。
具体实施方式
下面对本发明的实施案例作详细说明。本实施案例在本发明技术方案的前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
实施例1(Co0.05Ni0.8Se化合物的制备)
将0.238g(1mmol)六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)和0.018g(0.06mmol)的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)依次加入到6mL去离子水中，磁力搅拌至均匀溶解后，再加入0.845g(5mmol)亚硒酸钠(Na2SeO3)，并将24mL乙醇胺和8.5mL水合肼(N2H4·H2O)依次缓慢加入其中，继续搅拌使其形成均一溶液。之后将上述溶液倒入100mL Teflon(聚四氟乙烯)衬里的反应釜，在电热鼓风干燥箱中140℃下反应24h。所得产物经过水和乙醇多次洗涤并离心，最后在冷冻干燥机中进行冻干，所得产物为Co0.05Ni0.8Se。
实施例2(Co0.1Ni0.75Se化合物的制备)
将0.238g(1mmol)六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)和0.039g(0.1mmol)的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)依次加入到6mL去离子水中，磁力搅拌至均匀溶解后，再加入0.845g(5mmol)亚硒酸钠(Na2SeO3)，并将24mL乙醇胺和8.5mL水合肼(N2H4·H2O)依次缓慢加入其中，继续搅拌使其形成均一溶液。之后将上述溶液倒入100mL Teflon(聚四氟乙烯)衬里的反应釜，在电热鼓风干燥箱中140℃下反应24h。所得产物经过水和乙醇多次洗涤并离心，最后在冷冻干燥机中进行冻干，所得产物为Co0.1Ni0.75Se。
实施例3(Co0.2Ni0.65Se化合物的制备)
将0.238g(1mmol)六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)和0.09g(0.3mmol)的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)依次加入到6mL去离子水中，磁力搅拌至均匀溶解后，再加入0.845g(5mmol)亚硒酸钠(Na2SeO3)，并将24mL乙醇胺和8.5mL水合肼(N2H4·H2O)依次缓慢加入其中，继续搅拌使其形成均一溶液。之后将上述溶液倒入100mL Teflon(聚四氟乙烯)衬里的反应釜，在电热鼓风干燥箱中140℃下反应24h。所得产物经过水和乙醇多次洗涤并离心，最后在冷冻干燥机中进行冻干，所得产物为Co0.2Ni0.65Se。
实施例4(Co0.3Ni0.55Se化合物的制备)
将0.238g(1mmol)六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)和0.159g(0.5mmol)的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)依次加入到6mL去离子水中，磁力搅拌至均匀溶解后，再加入0.845g(5mmol)亚硒酸钠(Na2SeO3)，并将24mL乙醇胺和8.5mL水合肼(N2H4·H2O)依次缓慢加入其中，继续搅拌使其形成均一溶液。之后将上述溶液倒入100mL Teflon(聚四氟乙烯)衬里的反应釜，在电热鼓风干燥箱中140℃下反应24h。所得产物经过水和乙醇多次洗涤并离心，最后在冷冻干燥机中进行冻干，所得产物为Co0.3Ni0.55Se。
实施例5(Co0.4Ni0.45Se化合物的制备)
将0.238g(1mmol)六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)和0.259g(0.9mmol)的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)依次加入到6mL去离子水中，磁力搅拌至均匀溶解后，再加入0.845g(5mmol)亚硒酸钠(Na2SeO3)，并将24mL乙醇胺和8.5mL水合肼(N2H4·H2O)依次缓慢加入其中，继续搅拌使其形成均一溶液。之后将上述溶液倒入100mL Teflon(聚四氟乙烯)衬里的反应釜，在电热鼓风干燥箱中140℃下反应24h。所得产物经过水和乙醇多次洗涤并离心，最后在冷冻干燥机中进行冻干，所得产物为Co0.4Ni0.45Se。
分别通过X-射线衍射、扫描电子显微镜等对实施例1～5所制备的产物的物理性能进行了表征，其中：
图1中(a)～(e)分别为本发明实施例1～5制备得到的产物的X-射线衍射图谱。
由图1可知，化合物Co0.05Ni0.8Se、Co0.1Ni0.75Se、Co0.2Ni0.65Se、Co0.3Ni0.55Se和Co0.4Ni0.45Se的峰位置均为33.2°,44.9°,50.5°,60.2°,61.8°,69.7°，分别对应晶面(101),(102),(110),(103),(201),(202)的Ni0.85Se立方晶相。
图2中(a)、(b)为本发明实施例1制备得到的产物的SEM照片；(c)、(d)为实施例2制备得到的产物的SEM照片；(e)、(f)为本发明实施例3制备得到的产物的SEM照片；(g)、(h)为本发明实施例4制备得到的产物的SEM照片；(i)、(j)为本发明实施例5制备得到的产物的SEM照片。
由图2的SEM照片可以看出，实施例1制得的产物Co0.05Ni0.8Se形貌为聚集的颗粒状；实施例2制得的产物Co0.1Ni0.75Se形貌为薄的片层；实施例3制得的产物Co0.2Ni0.65Se为较为聚集的颗粒状；实施例4制得的产物Co0.3Ni0.55Se为颗粒状；实施例5制得的产物Co0.4Ni0.45Se也为颗粒状。
另外，本发明还对实施例2制得的产物采用能量色散X射线光谱仪(EDX)进行了分析，分析结果如下表1所示：
表1实施例2制得的产物的EDX测试结果表
表1的结果进一步验证了实施例制得的产物中Co、Ni、Se元素的存在。
应用实施例1
采用三电极体系在0.5M H2SO4中对上述实施例1～5制备得到的产物进行了电化学线性扫描伏安测试、循环伏安测试、电化学阻抗测试、计时安培稳定性测试，各测试方法均按本领域技术人员熟知的常规测试方法测试结果如图3所示。
图3中(A)、(B)、(C)、(D)分别为本发明实施例1～5制备得到的产物的LSV曲线对比图、塔菲尔斜率对比图、插入等效电路的ESI(电化学阻抗谱分析)对比图；Cdl图；(E)为经历5000圈CV循环后和未经循环的实施例2的产物的稳定性测试LSV曲线对比图。
由图3的电化学测试结果可以看出：
(A)图中，当电流密度jA＝10mA/cm
图(B)中，化合物Co0.05Ni0.8Se，Co0.1Ni0.75Se，Co0.2Ni0.65Se，Co0.3Ni0.55Se，Co0.4Ni0.45Se析氢Tafel斜率分别为63mV/dec,47mV/dec,50mV/dec,61mV/dec,55mV/dec，其中Co0.1Ni0.75Se Tafel斜率最低，析氢活性最高。
图(C)中，化合物Co0.05Ni0.8Se，Co0.1Ni0.75Se，Co0.2Ni0.65Se，Co0.3Ni0.55Se,Co0.4Ni0.45Se阻抗值分别为46.16Ω,30.23Ω,34.58Ω,39.79Ω,42.37Ω，其中Co0.1Ni0.75Se阻抗值最低，电化学导电性最好，电子传递速率最快。
图(D)中，化合物Co0.05Ni0.8Se，Co0.1Ni0.75Se，Co0.2Ni0.65Se，Co0.3Ni0.55Se,Co0.4Ni0.45Se的Cdl值分别为0.8mF/cm
图(E)中，两条LSV线基本重合，说明Co0.1Ni0.75Se的稳定性很好。
上述测试结果表明，本发明实施例2制得的Co0.1Ni0.75Se化合物表现出最优异的电催化析氢性能。在电流密度达到10mA/cm
CoNiSe定比化合物的制备方法及其应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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